CN111003853A

CN111003853A - 一种电镀废液处理方法

Info

Publication number: CN111003853A
Application number: CN201911335544.2A
Authority: CN
Inventors: 黄志伟; 张营营; 曹丽芳; 史龙飞; 杜金博; 罗俊园; 李建设
Original assignee: Yellow River Conservancy Technical Institute
Current assignee: Yellow River Conservancy Technical Institute
Priority date: 2019-12-23
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2020-04-14

Abstract

本发明提供了一种电镀废液处理方法，包括以下步骤：（1）将电镀废液自由沉降，过滤电镀废液中大于5μm的颗粒，得到预处理电镀液；（2）向步骤（1）预处理电镀液中加入硫酸和过氧化氢的混合溶液，加入氨水反应后过滤得到溶液A；（3）向步骤（2）中溶液A中加入氢氧化钠溶液，过滤后得到溶液B；（4）向步骤（3）中溶液B中加入氢氧化钠溶液，反应后加入连二亚硫酸钠进行反应，过滤得到溶液C；（5）步骤（4）中溶液C进入电渗析处理。本发明对含有多种重金属离子的溶液进行处理，能够分批将重金属提取出来，增加了每种元素的收率，提高了回收的纯度；本发明能够同时处理含有阴离子和金属离子的废液，增加了电镀废液的回收率。

Description

一种电镀废液处理方法

技术领域

本发明涉及电镀领域，具体涉及一种电镀废液处理方法。

背景技术

电镀废水处理工艺有很多，诸如：物理吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、氧化还原法、生化处理法、膜分离法，等等。电镀废水成份不同，处理方法亦不相同，只要适用，可以采用上述方法中的某一种单独进行处理，亦可采用上述方法中的几种组合进行处理。

化学法

（1）中和沉淀法

投加碱中和剂，使电镀废液中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除，特点是在去除重金属离子的同时能中和各种酸及其混合液。通常采用碱石灰(CaO)、消石灰(Ca(OH)₂)、飞灰(石灰粉，CaO)、白云石(CaO • MgO)等石灰类中和剂，价格低廉，可去除示以外的重金属离子，工艺简单，处理成本低。由于电镀槽废液中酸含量高，每中和处理1吨电镀废液大约百消耗10-20kg生石灰，产生40kg左右的中和渣，中和过程中重金属离子进入中和渣。中和废渣中含有重金属离子属于是危险废物，由于产生的中和渣量大，废渣中的重金属离子品位低(小于1%)，回收经济价值低，通过传统的火法或者湿法回收成本高，难度大。中和渣必须安全处置，否则渣中的重金属离子容易被浸出造成二次污染。采用中和的方法处理电镀废液，电镀废液中的酸和重金属离子均不能实现回收，且需将中和渣送危废处置中心处理。

（2）硫化物沉淀法

利用投加硫化剂，使重金属离子里硫化物沉淀析出。常用的硫化剂有Na₂S、NaHS、H₂S等。重金属硫化物的沉淀溶度积较小，沉渣含水率低，不易反溶产生二次沉淀。但硫化物本身有毒，价格贵。而且由于电镀废液酸度高，硫化物投力日在酸性废水中易产生大量剧毒的H₂S，操作环境恶劣，易产生二次污染，且常规工艺直接投加硫化物硫化效率低，电镀废液中重金属硫化率低于50%，且硫化物的消耗量大。硫化后的电镀废液仍需中和处理，同样会产生大量的中和渣。因此处理废水流程长，操作较繁，处理费用高，限制了硫化物沉淀法的应用。

（3）铁氧体沉淀法

FeSO₄可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式为FeO .Fe₂O₃。铁氧体法处理含恪废水是利用FeSO4作还原剂，在一定酸度下将废水中Cr(VI)还原成Cr(III)，然后加入NaOH，调节反应体系酸度，使Fe³⁺、Cr³⁺与Fe²⁺共沉淀，再迅速加热，通入大量压缩空气，使过量的Fe²⁺继续被氧化成Fe³⁺。当Fe²⁺与Fe³⁺摩尔比为2：1时，即生成了具有磁性的铁氧体。废水中二价重金属离子占据Fe²⁺的晶格，三价重金属离子占据Fe³⁺晶格。经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。但不能单独回收重金属，能耗高，处理时间长。

（4）钡盐沉淀法

投加钡盐能使含恪废水中Cr (VI)形成恪酸钡沉淀，此法称为钡盐沉淀法，钡渣中的Ba²⁺与煤矿酸性废水中的硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，钡渣对煤矿酸性废水具有较好的净化效果。常用钡盐为BaCO₃和BaCl₂。加入BaCO₃是固液反应，反应慢，而且要使反应彻底，碳酸钡需过量，使恪酸钡渣中BaCO₃量大大增加，不利于沉渣利用，但处理水中不含Cl^-，因而可回用。加入BaCl₂则是液一液反应，反应速度快，而且BaCl₂无需过量，有利于沉渣利用，不过处理水中Cl含量过高，不能回用。

（5）氧化还原法

通常用于电镀废液的处理，当废水中有Cr(VI)，在酸性条件下加入还原剂，沉淀反应前将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，然后再沉淀的方法称为氧化还原法。SO₂还原法主要优点是产生污泥量少，用含恪废水洗涤烟道气中的SO₂能以废治废，但SO₂易泄漏产生SO₂污染，反应过程控制较难。水合阱(N₂H₄•H₂O)也常被用为还原剂。水合阱还原法工艺成熟，流程简单，产生的污泥量少，效果好，但处理成本高。FeSO₄还原剂使用方便，处理效果好，但还原剂加入量大，产生污泥量多。

（6）铁粉法

使用铁屑作为废水还原剂。铁屑来自机床加工车间碎铁粉或有机化工工业还原铁粉废渣，来源广，可以以废治废。铁屑和FeSO₄相比，加入量少。金属离子电化学沉积作用定义为国化作用，铁粉法不仅能还原Cr^6-，而且可利用铁活性较高的特点固化重金属离子，以金属形式析出。但铁粉法产生废渣量大，需寻找利用途径。

（7）气浮法

气浮法处理电镀废液时，须先将重金属离子析出。加入表面活性物质，使重金属析出物正在水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同将气浮法分为离子气浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等四类。离子气浮法是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分离方法。泡沫气浮法是重金属离子表面通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附。沉淀气浮法的特征是重金属离子先形成化学沉淀，然后通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等。常见的表面活性剂是月桂磺酸纳。吸附胶体气浮法是利用絮凝剂FeCl₃或AlCl₃先形成氢氧化物胶体，然后废水中的重金属离子被胶体吸附，通过表面活性剂桥梁作用或直接粘附于气泡上。气浮法对处理稀的电镀废液具有独特优点。重金属残留低，操作速度快，占地少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量高，运转费低。但出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题需进一步解决。

(8) 电解法

电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解沉淀法使用铁板作阳极，在酸性电镀废液和导电盐NaCl作用下，阳极处于活化状态，发生铁溶解反应，然后Fe(Ⅱ)立即将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。阴极主要是H⁺还原为吨，随着电解反应的进行，废水pH值不断上升，重金属离子Fe(Ⅲ)和CrⅢ)形成稳定的氢氧化物沉淀。在电解沉淀法中，也有应用废铁屑填充层作阳极代替铁板，以减少操作费用。回收重金属电解法主要处理不含恪的电镀废液，阳极使用惰性电极，通过电化学作用，贵金属沉积到阴极板上而回收。电解法设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属。但电耗大，出水水质差，废水处理量小。

2、物理化学法

（1）离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，其实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。离子交换树脂按活性基团的不同可分为：含有酸性基团的阴离子交换树脂，含有碱性基团的阳离子交换树脂，含有肢竣基团等的整合树脂，含有氧化还原基团的氧化还原树脂及两性树脂等。其中，阳、阴离子交换树脂按照活性基团电离的强弱程度，又分为强酸性(离子性基团为-SO₃H)、弱酸性(离子性基团为-COOH)、强碱性(离子性基团为≡NOH)和弱碱性(离子性基团有NH₃OH、＝NH₂OH、NHOH)树脂。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。

吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸附。吸附剂种类很多，最常见的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，但价格贵，使用寿命短，须再生，操作费用高。在我国，利用丰富的硅藻土资源研究出处理Cu²⁺、Zn2⁺效果较好的吸附剂，也有利用褐煤、草炭、风化煤作为重金属离子吸附剂。日本利用天然沸石资源，如丝光沸石、斜发沸石、膨润士等制重金属离子吸附剂的研究。美国有利用废粘土制备重金属离子吸附剂的专利。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉，但吸附剂使用寿命短，重金属吸附饱和后再生困难，难以回收重金属资源。

（3）溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩于有机相的分离方法。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁醋、三辛基氧化磷、二甲庚基乙眈胶、三辛胶、伯胶、油酸和亚油酸等。用萃取法处理废水时有三个步骤：(1)把萃取剂加入废水，并使它们充分接触，有害物质作为萃取物从废水中转移到萃取剂中：(2)把萃取剂和废水分离开来，废水就得到了处理。也可以再进一步接受其他的处理：(3)把萃取物从萃取剂中分离出来，使有害物成为有用的副产品，而萃取剂则可回用于萃取过程才算在技术上己经成立；其次就是经济上的考虑。萃取法处理电镀废液设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用。但萃取剂价格昂贵。

（4）渗析法

人们发现一些动物膜，如膀肮膜、羊皮纸(一种把羊皮刮薄做成的立即，有分隔水溶液中某些溶解物质(溶质)的作用。汽渗析作用的薄膜，因对溶质的渗透性有选择作用，故叫半透膜。半透膜有三种类型：(1)依靠薄膜中"孔道"的大小分离大小不同的分子活粒子；(2)依靠薄膜的离子结构分离性质不同的离子：(3)依靠薄膜的有选择性溶解性分离某些物质。一种薄膜只要具备上述三种作用之一，就能有选择地让某些物质透过而成为半透膜。

（5）反渗透法和电渗析法

反渗透法作为一种新的膜分离技术，己大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水及混合重金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废液得到浓缩和淡化。电渗析法和反渗透法在重金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点。但浓缩重金属离子浓度有一定限度，膜分离效率随时间衰退需定期更换，而且某些微粒不能完全除去。

3、生物法

很早以前人们就发现藻类和一些水生动物在净化水体中起着独特的作用，它们对一些重金属具有相当强的富集能力，在进一步研究中，人们逐渐认识到一些生物材料可以作为积累水中重金属的生物吸附材料。其它微生物如细菌、放线菌、酵母菌和霉菌，都能有效地从水中富集重金属离子。

值得一提的是，国内外许多研究机构从自然界中分离出一类古细菌一硫酸盐还原菌(SR肘，应用到重金属废水的治理中，取得了初步的成功，极大地推动了用生物沉淀法来处理重金属离子废水技术的进展。

（1）生物吸附技术

生物吸附法主要是生物体借助物理、化学的作用来吸附金属离子，又称生物浓缩、生物积累、生物吸收。与传统的处理方法相比，生物吸附具有以下优点：(1)在低浓度下，金属可以被选择性的去除；(2)节能、处理效率高；(3)操作时的pH值和温度条件范围宽；(4)易于分离回收重金属；(5)吸附剂易再生利用。对1~100mg/L的重金属废水则表现出良好的重金属去除性能。

由于细胞组成的复杂性，目前对生物吸附的机理研究并不深入，目前普遍认同的说法是：生物吸附金属的过程由两个阶段组成。第一个阶段是金属在细胞表面的吸附，在此过程中，金属离子可能通过配位、整合、离子交换、物理吸附及微沉淀等作用中的一种或几种复合至细胞表面；该阶段中金属和生物物质的作用较快，典型的吸附过程数分钟即可完成，不依赖能量代谢，被称为被动吸附；第二阶段为生物积累过程，该阶段金属被运送至细胞内，速度较慢，不可逆，需要代谢活动提供能量，称为主动吸附。活性细胞两者兼有，而非活性细胞则只有被动吸附。值得注意的是，重金属对活细胞具有毒害作用，故能抑制细胞对金属离子的生物积累过程。

（2）生物沉淀技术

生物沉淀法指的是利用微生物新陈代谢产物使重金属离子沉淀固定。用硫酸盐还原菌(SRB)处理重金属废水是近年发展很快的方法，利用SRB在厌氧条件下产生的比S和废水中的重金属反应，生成金属硫化物沉淀以去除重金属离子，大多数重金属硫化物溶度积常数很小，因而重金属的去除率高。

综上，由于电镀废液的酸度较高，常规的处理方法均是采用了中和的处理方法，采用中和的方法不仅浪费了硫酸资源，同时在处理过程中会产生大量的中和废渣，废渣中的重金属品位低，难以实现回收且属于危险废物，必须安全处置，因此开发电镀废液废水中酸分离和重金属回收的具有重大的意义。

电镀过程中，镀铜层通常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层，提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能，因此，含铜电镀废水在电镀行业中十分普遍，而且该种工业废水通常含有多种重金属。不经适当处理排放这类废水，不仅引起环境污染，也造成资源浪费，不利于行业绿色可持续发展。

发明内容

本发明提出了一种电镀废液处理方法，解决了现有技术无法同时处理多种重金属离子及酸性废水的问题。

实现本发明的技术方案是：

一种电镀废液处理方法，包括以下步骤：

（1）将电镀废液自由沉降，过滤电镀废液中大于5μm的颗粒，得到预处理电镀液；

（2）向步骤（1）预处理电镀液中加入硫酸和过氧化氢的混合溶液，加入氨水反应后过滤得到溶液A；

（3）向步骤（2）中溶液A中加入氢氧化钠溶液，过滤后得到溶液B；

（4）向步骤（3）中溶液B中加入氢氧化钠溶液，反应后加入连二亚硫酸钠进行反应，过滤得到溶液C；

（5）步骤（4）中溶液C进入电渗析处理。

所述步骤（2）中硫酸的浓度为2~6 M，硫酸与过氧化氢的质量比为（7-8）：（2-3）。

所述步骤（3）中加入氢氧化钠溶液调节pH为7-7.5。

所述步骤（4）中加入连二亚硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液后溶液pH为10-14，连二亚硫酸钠和氢氧化钠的质量比为（2-3）：1。

所述步骤（5）中电渗析过程为：溶液C通过一价阳离子膜和阴离子膜。

所述电镀废液中含有铜、镍、铬、锰、铁离子，及SO₄ ^2-和Cl^-。

本发明的有益效果是：（1）本发明对含有多种重金属离子的溶液进行处理，能够分批将重金属提取出来，增加了每种元素的收率，提高了回收的纯度；（2）本发明能够同时处理含有阴离子和金属离子的废液，增加了电镀废液的回收率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种电镀废液处理方法，包括以下步骤：

（2）向步骤（1）预处理电镀液中加入质量比7：3为硫酸和过氧化氢的混合溶液，硫酸的浓度为2M，加入过量氨水反应后过滤得到溶液A，该步骤能够将溶液中的金属全部溶解，同时利用氨水去除溶液中的铬离子，将铬沉淀；

（3）向步骤（2）中溶液A中加入氢氧化钠溶液调节pH为7，过滤后得到溶液B，该步骤能够去除溶液中的Cu和Fe离子；

（4）向步骤（3）中溶液B中加入氢氧化钠溶液，反应后加入连二亚硫酸钠进行反应，连二亚硫酸钠和氢氧化钠的质量比为2：1，调节溶液pH为10，过滤得到溶液C，该步骤利用连二亚硫酸钠和氢氧化钠的共同作用，能够增加金属离子的沉淀率，将溶液中的镍离子和锰离子沉淀掉；

（5）溶液C中SO₄ ^2-和Cl^-，利用电渗析处理，阴离子膜采用阴离子通过性膜，阳离子膜采用一价阳离子通过性膜，在电场力的作用下，电镀废液中的H⁺通过阳离子膜进入酸浓缩液，电镀废液中的SO₄ ^2-、Cl^-则通过阴离子膜也进入酸浓缩液，从而将溶液中的阴离子去除。

本实施例中电镀废液处理后，铜回收率99%，镍的回收率为97.5%，铁的回收率为95%，铬的回收率为96.3%。

实施例2

一种电镀废液处理方法，包括以下步骤：

（2）向步骤（1）预处理电镀液中加入质量比8：2为硫酸和过氧化氢的混合溶液，硫酸的浓度为4M，加入过量氨水反应后过滤得到溶液A，该步骤能够将溶液中的金属全部溶解，同时利用氨水去除溶液中的铬离子，将铬沉淀；

（3）向步骤（2）中溶液A中加入氢氧化钠溶液调节pH为7.5，过滤后得到溶液B，该步骤能够去除溶液中的Cu和Fe离子；

（4）向步骤（3）中溶液B中加入氢氧化钠溶液，反应后加入连二亚硫酸钠进行反应，连二亚硫酸钠和氢氧化钠的质量比为3：1，调节溶液pH为14，过滤得到溶液C，该步骤利用连二亚硫酸钠和氢氧化钠的共同作用，能够增加金属离子的沉淀率，将溶液中的镍离子和锰离子沉淀掉；

实施例3

一种电镀废液处理方法，包括以下步骤：

（2）向步骤（1）预处理电镀液中加入质量比7.5：2.5为硫酸和过氧化氢的混合溶液，硫酸的浓度为6 M，加入过量氨水反应后过滤得到溶液A，该步骤能够将溶液中的金属全部溶解，同时利用氨水去除溶液中的铬离子，将铬沉淀；

（4）向步骤（3）中溶液B中加入氢氧化钠溶液，反应后加入连二亚硫酸钠进行反应，连二亚硫酸钠和氢氧化钠的质量比为2.5：1，调节溶液pH为13，过滤得到溶液C，该步骤利用连二亚硫酸钠和氢氧化钠的共同作用，能够增加金属离子的沉淀率，将溶液中的镍离子和锰离子沉淀掉；

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电镀废液处理方法，其特征在于包括以下步骤：

（5）步骤（4）中溶液C进入电渗析处理。

2. 根据权利要求1所述的电镀废液处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中硫酸的浓度为2~6 M，硫酸与过氧化氢的质量比为（7-8）：（2-3）。

3.根据权利要求1所述的电镀废液处理方法，其特征在于：所述步骤（3）中加入氢氧化钠溶液调节pH为7-7.5。

4.根据权利要求1所述的电镀废液处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中加入连二亚硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液后溶液的pH为10-14，连二亚硫酸钠和氢氧化钠的质量比为（2-3）：1。

5.根据权利要求1所述的电镀废液处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中电渗析过程为：溶液C通过一价阳离子膜和阴离子膜。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电镀废液处理方法，其特征在于，所述电镀废液中含有铜、镍、铬、锰、铁离子，及SO₄ ^2-和Cl^-。