CN111001435B - 一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛制备方法及选择性催化NH3还原NO的方法，包括以下步骤：首先由硅源、铝源、无机碱、微孔模板剂、有机添加剂充分混合所形成的凝胶经一步水热晶化直接制得中空单晶SSZ‑13分子筛；然后分别进行NH4 +和Cu2+离子交换，离心洗涤，干燥，焙烧制得中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛；最后在中空结构Cu‑SSZ‑13分子筛的催化作用下，利用NH3作为还原剂将NO选择性还原为N2。本发明通过一步水热法制得中空结构SSZ‑13分子筛，相较于传统的两步酸碱处理方法，更经济，简单，高效；同时在NO还原反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了NO还原的活性，拓宽了活性窗口，更加适用于高空速条件下的NO还原反应。
Description
技术领域
本发明涉及锅炉、焚烧炉等固定源烟气、柴油车排放尾气等所含氮氧化物气体污染物的脱除，即脱硝分子筛催化剂反应领域，具体涉及到中空 Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备和应用。
背景技术
近年来，随着大气污染愈发严重，人们越来越重视大气污染物的排放问题，NOX被明确列为一类实行总量控制的污染物，其排放密度高，排放集中，造成的危害十分严重，是最难脱除的污染物之一。柴油车在运行过程中，会产生大量的NOX，对大气造成严重污染。NH3选择性催化还原NOX (NH3-SCR)是一项成熟有效的柴油车尾气NOX净化技术，它的原理是将NH3作为还原剂，在特殊的脱硝催化剂作用下把NOX还原成N2，实现绿色无污染。目前作为NH3-SCR反应的催化剂的材料较多，其可以分为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂等三类。传统的V2O5-WO3(MO3)3/TiO2催化剂存在活性温度窗口窄，N2的选择性和热稳定性差，易失活，活性组分V2O5对尾气中的SO2具有很强的催化氧化性能等缺陷，限制其应用。分子筛具有大的比表面积、优异的热稳定性和抗老化能力、较高的反应活性，是目前净化柴油车尾气时首选的催化剂。目前常用的分子筛脱硝催化剂主要有 Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5、Cu-SAPO-34、Cu-Beta、Cu-SSZ-13等。
最新研究发表显示，以Chabazite(CHA)构型分子筛为载体的催化剂 (Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34)以其优越的NH3-SCR反应活性而获得了广泛关注。SSZ-13具有较为发达的孔结构，其比表面最高可达到700m2/g，而且可交换的阳离子以及表面质子酸性中心多，且硅铝比的范围可调控性好，因而决定其可作为吸附剂以及催化剂或催化剂的载体。Peden等发现Cu交换的SSZ-13分子筛相比于传统的Cu-ZSM-5和Cu-Beta分子筛催化剂具有更好的催化活性和选择性。并且经过高温下长时间水热老化处理后， Cu-SSZ-13依旧能够很好保持骨架结构并且依然表现出优异的活性，而 Cu-Y、Cu-ZSM-5、Cu-Beta则出现骨架坍塌活性降低甚至失活现象。(Kwak, Ja Hun,et al."Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13in the selective catalytic reduction of NOX,with NH3."Journal of Catalysis275.2(2010):187-190；Kwak,Ja Hun,et al."Effects of hydrothermal aging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites."Journal of Catalysis 287.3(2012):203-209.)。QYe等发现Cu-CHA相比于Cu-ZSM-5 有较好的抗HCs中毒能力，更好的低温NOX脱除效率，更宽的高转化率温度窗口。还有它表现出的优良的水热稳定性(Q Ye,L.Wang,and R.T.Yang. "Activity,propene poisoning resistance and hydrothermal stability of copperexchanged chabazite-like zeolite catalysts for SCR of NO with ammonia incomparison to Cu/ZSM-5."Applied Catalysis A General 427-428.1(2012):24-34.)。也使其成为了分子筛SCR催化剂研究的新方向。
但传统的Cu-SSZ-13都是微孔型分子筛，在反应过程中各种反应分子在内部微小孔洞中的传质扩散效率较低，同时晶体内部活性位点可达性低，晶体利用率降低，从而降低催化反应活性。尤其在低温与高空速条件下，各种反应气体扩散缓慢，与催化剂接触的时间变短，使催化剂脱硝性能大幅降低。目前解决此问题的主流方法主要是引进介孔、减小颗粒尺寸和制备中空结构分子筛，引进介孔可能会破环分子筛骨架结构和结晶度，减小颗粒尺寸会提高后续处理成本，引进中空结构是目前较为合理的方法。但传统的中空结构主要是通过两步酸碱处理方法，程序复杂，成本较高，容易破坏分子筛结构。因此，如何提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂在较低温度与高空速条件下的催化活性成为了目前脱硝领域的热点课题。
发明内容
为了解决现有技术不足，本发明提供了一种一步合成具有中空结构的单晶SSZ-13分子筛，其具有均匀规则的外壁和内部中空结构，传质快，催化活性高，可有效提高NO活性窗口和高空速下的反应性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌混合均匀后加入铝源混合搅拌；向混合溶液加入硅源搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在100-200℃下晶化 2-8天，离心洗涤，干燥，在450-700℃下焙烧2-10h，制得中空单晶 Na-SSZ-13分子筛。制得中空单晶Na-SSZ-13分子筛为长方体结构，其尺寸为0.1-10μm，壁厚占边长的1％-30％
(2)将Na型分子筛与液体铵溶液在40-90℃搅拌1-12小时，进行铵交换，离心洗涤，干燥后，重复上面步骤进行二次铵交换，干燥后得到中空铵型NH4-SSZ-13分子筛。
(3)将铵型NH4-SSZ-13分子筛与液体铜溶液在40-90℃搅拌1-12h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，400-700℃焙烧2-10h后，得到中空铜基 Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的中空Cu-SSZ-13分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，加热反应器到一定反应温度，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)反应体系中，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺(PEIM)。体系中各组份的投料摩尔比为：(30-100)H2O： (0.23-0.36)NaOH：(0.1-0.8)TMAda-OH：(0.08-0.4)PEIM：(0.01-0.1) Al2O3：1SiO2。优选各组份的投料摩尔比为：(40-80)H2O：(0.3-0.36)NaOH： (0.2-0.5)TMAda-OH：(0.1-0.3)PEIM：(0.04-0.08)Al2O3：1SiO2。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)反应体系中，铝源为氢氧化铝固体粉末，聚乙烯亚胺分子量优选Mw＝1600-6000，更优选Mw＝1700-2500。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)反应体系中，晶化温度为 100-200℃，优选120-180℃，更优选150-160℃；晶化时间为2-8天，优选3-5天
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述交换温度为40-90℃，优选60-80℃，搅拌1-12h，优选3-8h。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述焙烧温度为400-700℃，优选500-600℃，焙烧时间为2-10h，优选5-8h。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，NH3选择性还原NO反应过程中，所述总混合气体的反应空速为4000-500,000h-1，优选为 20,000-200,000h-1，更优选为30,000-150,000h-1。
本发明具有以下优点：
本发明通过一步水热法制得中空结构SSZ-13分子筛，相较于传统的两步酸碱处理方法，更经济，简单，高效；同时在NO还原反应中，有利于各反应分子的传质扩散，从而有效提高了NO还原的活性，拓宽了活性窗口，更加适用于高空速条件下的NO还原反应。
本发明通过一步合成法制备得到中空单晶SSZ-13分子筛，制备方法简单、效率高、成本低，其具有均匀规则的薄壁结构，壁厚约为0.1-0.5μm，分子筛颗粒成长方体状，边长为0.8-2μm。此中空催化剂催化活性高，在用于NH3-SCR催化反应时，各反应气体分子扩散所受到的传质阻力小，催化活性窗口和高空速催化活性都得到有效提高。
附图说明
图1：中空SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(实施例1)，(a)中空SSZ-13SEM图，(b)中空SSZ-13TEM图(比例尺为1μm和0.2μm)；
图2：中空SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(实施例2)，(a)中空SSZ-13SEM图，(b)中空SSZ-13TEM图(比例尺为1μm和0.2μm)
图3：中空SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(实施例3)，(a)中空SSZ-13SEM图，(b)中空SSZ-13TEM图(比例尺为1μm和0.5μm)
图4：实心SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(对比例1)，(a)实心SSZ-13SEM图，(b)实心SSZ-13TEM图(比例尺为0.5μm和1μm)
图5：实心SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(对比例2)，(a)实心SSZ-13SEM图，(b)实心SSZ-13TEM图(比例尺为5μm和2μm)
图6：实心SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(对比例3)，(a)实心SSZ-13SEM图，(b)实心SSZ-13TEM图(比例尺为5μm和2μm)
图7：实心SSZ-13分子筛SEM和TEM电镜照片(对比例4)，(a)实心SSZ-13SEM图，(b)实心SSZ-13TEM图(比例尺为0.5μm和0.2μm)
图8：中空Cu-SSZ-13分子筛及实心Cu-SSZ-13分子筛催化剂SCR反应活性对比图；
附图9：中空SSZ-13分子筛(实施例1)及实心SSZ-13分子筛(对比例1)催化剂N2吸脱附曲线
附表1：中空SSZ-13分子筛(实施例1)及实心SSZ-13分子筛(对比例1)催化剂N2吸脱附参数
具体实施方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯亚胺(Mw＝1800，下实施例相同)，充分搅拌混合均匀后加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3天，离心洗涤，干燥， 600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，体系中各组份的投料摩尔比为：62H2O：0.3NaOH：0.2TMAda：0.16PEIM：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8 ml/min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是具有中空结构的长方体，外壳厚约为 0.1-0.3μm，边长约为1-2μm。扫描和透射电镜的结果，如图1所示。催化剂整体为微孔结构，合成过程并未对其造成结构破坏，比表面积大，外表面积小。结果如图9所示及表1所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NO转化率最高可接近100％，其中 200℃-500℃NO转化率可达95％以上，而且在150℃到200℃的较低温度条件下，催化剂仍然保持一定活性，如图8a所示。
实施例2
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，相比于实施例1，增加了NaOH的含量，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌混合均匀后加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，投料的摩尔比为：62H2O：0.34NaOH：0.2TMAda： 0.16PEIM：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到中空铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8 ml/min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体的反应空速为120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是具有中空结构的长方体，个别分子筛出现破损现象，外壳厚约为0.1-0.2μm，边长约为1-2μm。扫描和透射电镜的结果，如图2所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NO转化率最高可接近100％，其中 200℃-500℃NO转化率可达95％以上，而且在150℃到200℃的较低温度条件下，催化剂仍然保持一定活性，如图8a所示。
实施例3
中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及在NH3-SCR反应的应用，相比于实施例1增加了聚乙烯亚胺的投加量，包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌混合均匀后加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，投料摩尔比为：62H2O：0.3NaOH：0.2TMAda： 0.19PEIM：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到中空铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的中空Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8 ml/min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是具有中空结构的长方体，个别分子筛出现破损现象，外壳厚约为0.3-0.5μm，边长约为1.2-2.2μm。扫描和透射电镜的结果，如图3所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NO转化率最高可接近100％，其中 200℃-500℃NO转化率可达95％以上，而且在150℃到200℃的较低温度条件下，催化剂仍然保持一定活性，如图8所示。
对比例1
合成催化剂采用实施例1中合成过程，其中减少NaOH的使用量。包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入聚乙烯亚胺，充分搅拌混合均匀后加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得实心SSZ-13分子筛；其中，投料摩尔比为：62H2O：0.15NaOH：0.2TMAda： 0.16PEIM：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8ml /min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为 120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛不具有中空结构(实心)的长方体，边长约为0.5-1.5μm。扫描和透射电镜的结果，如图4所示。催化剂结构为微孔结构，结果如图9及表1表示。
附表1：中空SSZ-13分子筛(实施例1)及实心SSZ-13分子筛(对比例1) 催化剂N2吸脱附参数
其中：SBET表示比表面积；Sext表示外表面积；Smicro表示微孔表面积；Vtot表示总的孔体积；Vmeso表示介孔体积；Vmicr表示微孔体积。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NOx转化率>95％的活性窗口减小到 250℃-400℃，而且相比于中空样品，在低温和高温条件下，催化剂活性均较差，如图8所示。
对比例2
合成催化剂采用实施例1中合成过程，其中减少有机添加剂聚乙烯亚胺的投加量。包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，投料摩尔比为：62H2O：0.3NaOH：0.2TMAda：0.06PEIM：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型NH4-SSZ-13分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8ml /min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为 120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是不具有中空结构(实心)的长方体，边长约为1.5-3μm，且团聚严重。扫描和透射电镜的结果，如图5所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NOx转化率>95％的活性窗口减小到 200℃-400℃，而且相比于中空样品，在高温条件下，催化剂活性较差，如图8所示。
对比例3
合成催化剂采用实施例1中合成过程，其中不加入有机添加剂聚乙烯亚胺。包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的 N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液加入Al(OH)3固体粉末混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，投料摩尔比为：62H2O：0.3NaOH：0.2TMAda：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型NH4-SSZ-13分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8ml /min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为 120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是不具有中空结构(实心)的长方体，边长约为1-3μm。扫描和透射电镜的结果，如图6所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NOx转化率>95％的活性窗口减小到 200℃-400℃，而且相比于中空样品，在高温条件下，催化剂活性较差，如图8所示。
对比例4
合成催化剂采用实施例1中合成过程，其中铝源为Al(NO3)3·9H2O。包括以下步骤：
(1)将去离子水和NaOH混合搅拌均匀后加入质量分数为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液加入Al(NO3)3·9H2O混合搅拌；向混合溶液中逐滴加入硅溶胶搅拌均匀。将上述混合溶液放入水热釜中，在160℃晶化3d，离心洗涤，干燥，600℃焙烧8h，制得中空单晶SSZ-13分子筛；其中，去离子水、NaOH、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵水溶液、聚乙烯亚胺、氢氧化铝、硅溶胶的摩尔比为：62H2O：0.3NaOH：0.2TMAda：0.048Al2O3：1Si2O。
(2)将Na型分子筛与氯化铵溶液在80℃搅拌6h，进行铵交换，离心洗涤，干燥，重复上述步骤进行二次铵交换得到铵型NH4-SSZ-13分子筛。
(3)将铵型分子筛与氯化铜溶液在80℃搅拌6h，进行铜交换，离心洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到铜基Cu-SSZ-13分子筛。
(4)将上述制备的Cu-SSZ-13(0.1ml)分子筛置于微型固定床反应器中。通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，反应原料气条件为：[NH3]＝0.1ml/min，[NO]＝0.1ml/min，[O2]＝6ml/min，[N2]＝193.8ml /min，加热反应器由150℃到550℃，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。通过改变催化剂填装量调节混合气体反应空速为 120,000h-1，进行NH3选择性还原NO的化学反应，监测反应尾气NO浓度。
上述获得的Cu-SSZ-13分子筛是不具有中空结构(实心)的长方体，边长约为0.5-1μm。扫描和透射电镜的结果，如图7所示。
采用上述催化剂在NH3-SCR反应中NOx转化率>95％的活性窗口减小到 250℃-500℃，在高温条件下，催化剂活性与中空样品相差较少，但其低温活性远低于中空样品，如图8所示。
经分析，采用中空结构的Cu-SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中NO转化率在200℃-500℃NO可达95％以上，相比于实心样品催化剂活性窗口更宽，在高温和低温区段，催化活性均比实心样品优异，如图8所示。
结果分析：
本发明中制备的中空Cu-SSZ-13分子筛，与实心样品相比，中空结构会减小晶内传质阻力，增强了Cu活性位点的可达性，提高了晶体的利用率，从而使NH3-SCR反应效率大大提高。
Claims (14)
1.一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂，其特征在于，催化剂制备过程包括以下步骤：
（1）将去离子水和无机碱源混合搅拌均匀后加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵TMAda-OH 水溶液，充分搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入有机添加剂，充分搅拌混合均匀后加入铝源混合搅拌；向混合溶液中加入硅源搅拌均匀；将上述混合溶液放入水热釜中，在100-200 ℃下晶化2-7 天，离心洗涤，干燥，在450-800℃下焙烧2-10小时；
（2）将Na型分子筛与液体铵溶液在40-90 ℃搅拌1-12 小时，进行铵交换，离心洗涤，干燥后，重复上面步骤进行二次以上的铵交换，干燥后得到中空铵型NH4-SSZ-13分子筛；
（3）将铵型NH4-SSZ-13分子筛与液体铜溶液在40-90 ℃搅拌1-12 小时，进行铜交换，离心洗涤，干燥，400-700 ℃焙烧2-10小时后，得到中空铜基Cu-SSZ-13分子筛；
步骤（1）反应体系中，所述无机碱为NaOH，所述有机添加剂为聚乙烯亚胺PEIM，铝源为Al(OH)3固体粉末，硅源为硅溶胶和/或正硅酸四乙酯TEOS；体系中各组份的投料摩尔比为：（30-100）H2O：（0.23-0.36）NaOH：（0.1-0.8）TMAda-OH：（0.08-0.4）PEIM：（0.01-0.1）Al2O3：1SiO2；所述铝源以Al2O3计；所述硅源以SiO2计。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：各组份的投料摩尔比为：（40-80）H2O：（0.3-0.36）NaOH：（0.2-0.5）TMAda-OH：（0.1-0.3）PEIM：（0.04-0.08）Al2O3：1 SiO2。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中晶化温度为140-180 ℃，晶化时间为2-5天；
步骤（1）中焙烧温度为500-650 ℃，焙烧时间为4-8 h。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，离子交换温度为60-80 ℃，交换时间为5-8 h；步骤（1）反应体系中，聚乙烯亚胺分子量Mѡ=1600-6000；步骤（1）制得中空单晶Na-SSZ-13分子筛，为长方体结构，其边长为0.3-10 μm；壁厚占边长的1%-30%。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（3）中焙烧温度为500-600 ℃，焙烧时间为4-8 h。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：长方体结构边长为0.5-2 μm；壁厚占边长的5%-20%。
7.一种NH3选择性催化还原NO的方法，其采用的催化剂为权利要求1-5任一所述催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：
将中空Cu-SSZ-13分子筛置于固定床反应器中；通入固定总流量和摩尔比的NH3+NO+O2+N2混合反应原料气，加热反应器到150-550 ℃的反应温度，进行NH3选择性还原NO的化学反应度。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：反应原料气条件为[NH3]=0.02-0.5mL/min，[NO]=0.02-0.5mL/min，[O2]=1-12mL/min，[N2]=100-300 mL /min。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：NH3选择性还原NO反应过程中，反应温度为200 ℃-500 ℃。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于：NH3选择性还原NO反应过程中，所述混合反应原料气的反应空速为4000-500,000 h-1。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于：反应原料气条件为[NH3]=0.05-0.2 mL/min，[NO]= 0.05-0.2 mL/min，[O2]=3-8mL/min，[N2]=160-220 mL /min。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于：混合反应原料气的反应空速为20,000-200,000 h-1。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于：混合反应原料气的反应空速为30,000-150,000 h-1。
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