CN111001377B - 一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料及其制备方法，该方法包括：首先用铁和锆处理天然膨润土，接着使用铝进行改性，通过加热搅拌制备得到铁锆铝改性膨润土。本发明采用无机柱撑膨润土改性法制备铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料，简化了制备工艺，提高了生产效率，降低了生产成本，并且所用到的其他的原辅试剂均无毒无害，属于环境友好型产品。

Description

一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料及其制备方法。

背景技术

膨润土是一种传统的低成本天然硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体构成，通式是：Nax(H₂O)₄{(Al₂-xMg_0.33)[Si₄O₁₀](OH)₂}。膨润土具有较大的表面积，独特的夹层结构，较高的阳离子交换容量和负表面电荷，还具有优良的化学活性和机械强度。然而，天然膨润土表层的亲水性膜使其在吸附非亲水性污染物时吸附动力慢，吸附效果不佳，在投入使用时，往往达不到相关要求限制了它的广泛使用。为使膨润土有更好的吸附性能，扩大其使用范围，通常要经各种方法对天然膨润土进行改性处理。

目前对膨润土改性包括以下几种方案：

方案1：锆镁改性膨润土

称取10g膨润土加入到离心杯中，向离心杯加入50mL浓度为1mol·L^-1的MgCl₂溶液，进行振荡反应(150r·min^-1和298K)，24h后离心分离，倒掉上清液。再向离心杯中加入一定质量的八水氧氯化锆，再加入50mL去离子水，进行振荡反应(150r·min^-1和298K)30min。然后将混合液转移到500mL的锥形瓶中并置于磁力搅拌器上，采用1mol·L^-1的NaOH溶液将混合液的pH值调节至8.0，继续进行振荡反应(150r·min^-1和298K)。反应2h后离心分离，采用去离子水清洗材料3次，将所得固体材料放入378K烘箱中烘干，最终得到锆镁改性膨润土。该膨润土复合材料对水溶液中的磷酸盐具有良好的吸附性能，最大吸附容量为93.3mg/g(以磷计)。

方案2：磁性锆铁改性膨润土

称取10g膨润土和100mL CaCl₂(1mol·L^-1)溶液进行振荡反应(150r·min^-1和298K)，24h后离心分离，收集得到钙预处理膨润土。利用100mL去离子水转移钙预处理膨润土至1L锥形瓶中，再将100mL六水合氯化铁溶液(0.43mol·L^-1)和100mL七水合硫酸亚铁溶液(0.215mol·L^-1)加入到该锥形瓶中。然后采用可控温磁力搅拌器使该锥形瓶内溶液处于悬浮状态，并使该锥形瓶内悬浮液的温度达到343K。随后向该锥形瓶中滴加NaOH溶液(1mol·L^-1)，直至悬浮液pH值达到10.0，之后再稳定1h后冷却。然后，再向冷却后的锥形瓶中加入锆溶液(5g八水合氧氯化锆溶于100mL去离子水中)，随后向锥形瓶中滴加1mol·L^{- 1}NaOH溶液，直至悬浮液pH值达到10.0。待锆溶液全部加入到锥形瓶中并调节pH值后，再稳定1h。稳定好之后，采用磁分离的方式获得固体材料，然后采用去离子水清洗10遍、自然风干、研磨后即得磁性锆铁改性膨润土。该膨润土不仅可以大量吸附水体、底泥中的非活性磷，而且可以有效钝化底泥中潜在活性磷。

方案3：十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)改性膨润土

将10g钠基膨润土样品分散于200ml H₂O中，在磁搅拌下将悬浮液加热至60℃。同时将1.8223g十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)溶于500ml H₂O中，加热至60℃。然后将HDTMA溶液通过连续搅拌转移到钠基膨润土悬浮液中。混合悬浮液在60℃下放置3h，冷却至室温，4000rpm离心15min。去除上清液后,用高纯水清洗残渣。重复洗涤步骤，直到用AgNO₃溶液检测不到Br^-为止，然后过滤、干燥和研磨。样品经160目筛过滤后，储存于干燥容器中备用。该膨润土样品稳定性良好，对Re(Ⅶ)的吸附速率相较于天然膨润土较快。

方案4：铝改性膨润土

取一定量的天然膨润土，用粉碎机破碎至2～3mm，再用棒磨机细磨至80目左右，然后过80目筛，将膨润土粉置于100℃马弗炉中,恒温加热灼烧3～4h后，停止加热，待温度降至50℃左右时，取出放入干燥器中冷却至室温。将灼烧处理过的膨润土，用质量浓度为15％的H₂SO₄溶液浸泡，控制液固比为3∶1，并在95℃下恒温搅拌8h左右，然后用水洗至pH≈7，过滤，在105℃下烘干，然后破碎。将酸化处理过的膨润土，与6.0mol/L AlCl₃溶液混合，控制液固比为3∶1，并在室温下搅拌2h左右，然后过滤于105℃下烘干、破碎，即得改性膨润土。改性膨润土对重金属离子Pb²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺具有较好的吸附作用，改性膨润土的吸附性能明显优于天然膨润土。

方案5：低温等离子体处理膨润土

用等离子体机处理样品，在处理过程中使用了N₂、Ar和CO气体，输出功率为80W，处理时间分别为5、15、30、45、60min。对3g膨润土样品进行低温等离子体处理，获得的样品置于密闭容器中以备进一步使用。该膨润土样品对亚甲基蓝具有良好的吸附效果，最大吸附量为303mg/L(30℃)。

然而，以上改性方法存在以下缺陷：

方案1制备锆镁改性膨润土对磷酸盐具有良好的吸附效果，且较高的锆负载量有利于增强锆镁改性膨润土吸附水中磷酸盐的能力，较低的锆负载量则有利于提高锆镁改性膨润土中单位质量ZrO₂对水中磷酸盐的吸附能力，这就导致对膨润土复合材料投加量难以确定，更容易造成吸附剂或者原材料的浪费。方案2制备的是磁性锆铁膨润土且步骤繁琐，静态吸附过程需在反应器周围设置磁铁，以便于材料回收，但是在工业化应用中，强大的磁场会干扰周边仪器的正常运行，并且吸附剂磁化过程大多使用Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃等物质，这些物质会占用活性吸附位点，使吸附容量降低。方案3制备的HDTMA改性膨润土中HDTMA有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响，且技术步骤繁多复杂，不易操作。方案4制备的铝改性膨润土技术步骤繁多，工艺复杂，且吸附达到平衡时需要的时间较长。方案5制备的低温等离子体改性膨润土的吸附效果受pH的影响较大，在酸性条件下，该膨润土样品对亚甲基蓝的吸附效果明显较差。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的缺陷，采用铁、锆、铝三种无机金属对天然膨润土进行改性，制备铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料。该制备方法首先简化了工艺，提高了生产效率，降低了生产成本；其次，利用铁锆铝改性膨润土，提供较强的阳离子置换能力和强化膨润土的物理化学性能，大大提高膨润土在水处理领域的应用价值。

一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，包括:

首先用铁和锆处理天然膨润土，然后使用铝进行改性，通过加热搅拌制备得到铁锆铝改性膨润土。

进一步地，如上所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，所述用铁和锆处理天然膨润土包括：

称取一定量的膨润土加入三口烧瓶中，加入FeCl₃和ZrOCl溶液，在搅拌的状态下使膨润土均匀分散在FeCl₃溶液和ZrOCl溶液中。

进一步地，如上所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，所述FeCl₃和ZrOCl的摩尔比为3:1。

进一步地，如上所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，所述使用铝进行改性包括：

将一定量的Al柱撑液滴入所述三口烧瓶中进行加热搅拌。

进一步地，如上所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，所述Al柱撑液的制备包括：

将80mL 0.4mol/L NaOH以5mL/min的速度滴入AlCl₃溶液中，在恒温60℃水浴锅中加热搅拌3～4h。将得到的柱撑液在室温下放置24h，最终得到老化的Al柱撑液。

进一步地，如上所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，加热搅拌的条件为：在水浴锅中60℃下加热搅拌4h，室温下放置24h。

有益效果：

本发明采用“无机柱撑膨润土改性法”制备铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料，简化了制备工艺，提高了生产效率，降低了生产成本，并且所用到的其他的原辅试剂均无毒无害，属于环境友好型产品。

此外，本发明利用铁、锆和铝联合柱撑改性膨润土之后，过渡金属原子和膨润土中硅氧四面体或铝氧八面体结构中的氧原子键合，在膨润土层间形成稳定的蜂窝状结构，将膨润土层间撑开，使得比表面积和孔隙度增大，提供较强的阳离子置换能力，强化膨润土的物理化学性能，不仅能快速达到吸附平衡，同时还保证了优良的污染物去除效果。

相对于方案1，本发明通过实验确定膨润土复合材料的最佳投加量，不仅吸附剂达到了最高利用效率，而且还确保了对水中污染物高去除率；相对于方案2，本发明用铁锆铝改性膨润土，提高了其沉降性能，并且柱撑的金属阳离子可强化膨润土的物理化学性能。从SEM图(附图4，5)可以看出，天然膨润土呈团状，结构较为致密，改性后的膨润土表面大多粗糙、多孔，大大提高产品孔隙率；相对于方案3，本发明制备的铁锆铝联合柱撑膨润土无毒无害，对周围环境具有友好性；相对于方案4，本发明制备铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料使用的是无机柱撑改性法，工艺简单，提高了生产效率，降低了生产成本。且柱撑改性之后，膨润土的层间被撑开，层间距、孔隙度、比表面积等变大，孔结构和表面形态也变得更为复杂多样。这些结构的改变使得柱撑膨润土的吸附性能得到了较大程度的改善，使吸附能快速达到平衡，同时保证了优良的去除效果；相对于方案5，本发明所制得的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料受pH的影响并不大，在酸碱环境中均可达到较好的吸附效果。

附图说明

图1为实验例1铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料用量对结晶紫去除率曲线图；

图2为实验例2pH对结晶紫去除率的影响曲线图；

图3为实验例3铁锆铝联合柱撑膨润土样品对不同染料的去除对比图；

图4为天然膨润土的SEM图(放大30000倍)；

图5为铁锆铝联合柱撑膨润土的SEM图(放大30000倍)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请的目的是提供一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料极其制备方法，该方法包括首先用铁和锆处理天然膨润土，接着使用铝进行改性，通过加热搅拌制备得到了铁锆铝改性膨润土。

具体方法为：

Al柱撑液的制备：将80mL 0.4mol/L NaOH以5mL/min的速度滴入AlCl₃溶液中，在恒温(60℃)水浴锅中加热搅拌3～4h。将得到的柱撑液在室温下放置24h，便于老化。

Fe、Al、Zr柱撑膨润土的制备：称取一定量的膨润土加入三口烧瓶中，加入FeCl₃溶液和ZrOCl溶液(FeCl₃和ZrOCl的比例可以任意添加，当两者的摩尔比为3:1时，效果最佳)，在搅拌的状态下使膨润土均匀分散在FeCl₃和ZrOCl溶液中，最后将一定量的Al柱撑液滴入三口烧瓶，在水浴锅中加热搅拌(60℃)4h。室温下放置24h。

样品的洗涤：将制作出的样品置于离心机中，在6000r/min下离心5min，倒掉上清液，加入蒸馏水重复洗涤多次，直至用pH试纸检测至中性、用硝酸银溶液检测至不含氯离子。将产品烘干、研磨、备用，即得铁锆铝联合柱撑膨润土。

本发明随后对吸附剂的用量、溶液初始pH和不同染料等因素进行了吸附性能测试，优化了吸附条件，使产品能够最大程度地发挥其吸附性能。

当铁锆铝联合柱撑膨润土用量为1.0g/L时可达到优异的去除效率；溶液的初始pH对于铁锆铝联合柱撑膨润土的吸附性能几乎没有影响；铁锆铝联合柱撑膨润土可在极短的时间内达到吸附平衡，同时还能保证较高的去除率，去除率可达到98％以上。因此，本发明提供的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料是一种高效环保而且十分具有发展前景的吸附材料。

实验例：

产品吸附性能的测试方法

称取一定量的吸附剂样品于250mL锥形瓶中，加入一定浓度的结晶紫溶液，调节恒温振荡器的温度，在175rpm的转速下震荡一定时间，反应结束后，将吸附后的溶液静置，取适量上清液稀释一定倍数后用紫外分光光度计测定其吸光度，并计算相应的去除率与吸附量。

去除率(η)按以下公式计算：

其中：η——Cu(II)的去除率，％；

C₀——溶液的初始浓度，mg/L；

C_t——时间t时溶液的浓度，mg/L；

吸附量(q_t)按以下公式计算：

其中：q_t——时间t时的吸附量，mg/g；

C₀——溶液的初始浓度，mg/L；

C_t——时间t时溶液的浓度，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

m——吸附剂的用量，g。

实验例1：铁锆铝联合柱撑膨润土用量对吸附性能影响测试

分别在50mL 200mg/L的结晶紫溶液中，投加0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06g的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料样品，在175rpm的转速下震荡一定时间，得到的溶液静置，取适量上清液测量吸光度。从图1可以看出，当铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料样品的投加量达到1g/L时，就达到了最大去除率，继续投加更多量的吸附剂，去除率不变，所以后续的实施例数据都采用吸附剂用量为1g/L。

实验例2：

pH对铁锆铝联合柱撑膨润土吸附性能影响测试

如图2所示，pH值对未处理过的膨润土影响较大。这是由于酸性条件下(pH<4)，一方面酸使其夹层中的Na⁺、Mg²⁺等离子转化成盐而析出，同时，膨润土孔径中的杂质也随之溶出，进而增大了膨润土的层间距、孔隙率，从而增加结晶紫进入膨润土与活性点位结合的机率；另一方面，结晶紫与膨润土中的阳离子的交换能力增强，因而吸附效果较好。在pH值逐渐增大时，天然膨润土表面覆有一层水膜，使其亲水能力较好而亲有机物能力较差，同时结晶紫解离后形成的甲基副玫瑰苯胺阳离子更侵向于与溶液中的OH^-等带负电的碱性物质结合，因而吸附率大大降低。由此可见，膨润土对结晶紫的吸附是依靠膨润土层间的同晶替换所产生的电负性和膨润土的阳离子交换能力，而表面水膜的存在使结晶紫的去除率大大较低。对于铁锆铝联合柱撑膨润土样品，pH值的变化对去除率影响不大，表明该样品对结晶紫的吸附主要依赖于改性后膨润土较大的层间距和孔隙率。

实验例3：

铁锆铝联合柱撑膨润土对不同染料的吸附性能

从图3中可以看出，对浓度相同(100mg/L)的三种染料，铁锆铝联合柱撑膨润土吸附结晶紫和亚甲基蓝的去除率都在98％以上，而对刚果红的吸附效果不是很理想，仅为77％，这是由于结晶紫和亚甲基蓝的分子量比刚果红小很多，更易于进入吸附剂的层间。

吸附动力学

用准一级动力学模型、准二级动力学模型对吸附动力学曲线进行拟合，对应参数和相关系数列于表1。结果显示，铁锆铝联合柱撑膨润土样品在结晶紫的初始浓度为100、300、500mg/L时的相关系数分别为1、0.9998、0.9971拟合后的数据更加符合准二级动力学模型，此外，当结晶紫的初始浓度为100mg/L时，速率常数K₂远远大于初始浓度为300、500mg/L时的速率常数，说明结晶紫的浓度越低，吸附剂的吸附速率越快。

表1样品的动力学参数

图4为天然膨润土的SEM图(放大30000倍)；图5为铁锆铝联合柱撑膨润土的SEM图(放大30000倍)；从图4、图5可以看出，利用本发明方法制备得到的铁锆铝联合柱撑膨润土表面变粗糙，比表面积提高，从而吸附位点增加，物理化学性能增强。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，其特征在于:

先用铁和锆处理天然膨润土，接着使用铝进行改性，通过加热搅拌制备得到铁锆铝改性膨润土；

所述用铁和锆处理天然膨润土包括：

称取一定量的膨润土加入三口烧瓶中，加入FeCl₃溶液和ZrOCl溶液，在搅拌的状态下使膨润土均匀分散在FeCl₃和ZrOCl溶液中；

所述使用铝进行改性包括：

将一定量的Al柱撑液滴入所述三口烧瓶进行加热搅拌；

所述Al柱撑液的制备包括：

将80 mL 0.4 mol/L NaOH以5 mL/min的速度滴入AlCl₃溶液中，在恒温60°C水浴锅中加热搅拌3 ~ 4h；将得到的柱撑液在室温下放置24h，最终得到老化的Al柱撑液。

2.根据权利要求1所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl₃和ZrOCl的摩尔比为3:1。

3.根据权利要求1所述的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料的制备方法，其特征在于，将一定量的Al柱撑液滴入所述三口烧瓶进行加热搅拌的条件为：在水浴锅中60°C下加热搅拌4h，室温下放置24h。

4.一种根据权利要求1-3任一所述制备方法得到的铁锆铝联合柱撑膨润土复合材料。

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