CN111007695A - 光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法。一种光致抗蚀剂成分包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂。所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。所述聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺包括取代基，所述取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。另一光致抗蚀剂成分包括具有共轭部分的聚合物树脂和光活性化合物。所述共轭部分是选自由以下项构成的组的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。

Description

光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法

技术领域

本公开总体涉及光致抗蚀剂组合物和形成光致抗蚀剂图案的方法。

背景技术

随着消费者设备由于消费者需求而变得越来越小，这些设备的各个组件也必须减小尺寸。构成诸如移动电话、计算机平板电脑等之类的设备的主要组件的半导体器件也被迫变得越来越小，并且半导体器件内各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)也被迫减小尺寸。

在半导体器件的制造工艺中使用的一种实现技术是使用光刻材料。将这样的材料施加到待图案化的层的表面，并然后暴露于本身已被图案化的能量。这样的曝光修改光敏材料的曝光区域的化学和物理性质。可以利用这种修改以及在未曝光的光敏材料的区域中未修改来去除一个区域而不去除另一区域。

然而，随着各个器件的尺寸减小，用于光刻工艺的工艺窗口变得越来越紧密。因此，光刻工艺领域中的进步对于维持缩小器件的能力是必需的，并且需要进一步的改进来满足期望的设计标准，使得可以保持向越来越小的器件前进。

随着半导体工业为了追求更高的器件密度、更高的性能以及更低的成本而向纳米技术工艺节点发展，在减小半导体特征尺寸方面存在挑战。已经开发了极紫外光刻(EUVL)以形成更小的半导体器件特征尺寸并提高半导体晶圆上的器件密度。为了改善EUVL，需要提高晶圆曝光量。可以通过增加曝光功率或提高抗蚀剂光速(photospeed)来提高晶圆曝光量。低曝光剂量可能会导致线宽分辨率降低和临界尺寸均匀性降低。

发明内容

根据本公开的一个实施例，提供了一种光致抗蚀剂成分，包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂。其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

根据本公开的另一实施例，提供了一种光致抗蚀剂成分，包括：聚合物树脂，所述聚合物树脂具有共轭部分；以及光活性化合物；其中，所述共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。

根据本公开的又一实施例，提供了一种在光致抗蚀剂中形成图案的方法，包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂成分层；选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案，其中，所述光致抗蚀剂成分包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂，其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

附图说明

在结合附图阅读下面的具体实施方式时，可以从下面的具体实施方式中最佳地理解本公开。应强调，根据行业的标准做法，各种特征不是按比例绘制的并且仅用于说明目的。事实上，为了讨论的清楚起见，各种特征的尺寸可能被任意增大或减小。

图1示出了根据本公开实施例的制造半导体器件的工艺流程。

图2示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图3A和图3B示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图4示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图5示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图6示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图7A和图7B示出了根据本公开的一些实施例的光致抗蚀剂组合物组分。

图8示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图9A和图9B示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图10示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图11示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

图12示出了根据本公开实施例的顺序操作的工艺阶段。

具体实施方式

应理解，下面的公开内容提供了用于实现本公开的不同特征的许多不同的实施例或示例。下文描述了组件和布置的具体实施例或示例以简化本公开。当然，这些仅仅是示例而不意图是限制性的。例如，要素的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可以取决于器件的工艺条件和/或期望属性。此外，在下面的说明中，在第二特征上方或之上形成第一特征可以包括以直接接触的方式形成第一特征和第二特征的实施例，并且还可以包括可以在第一特征和第二特征之间形成附加特征，使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施例。为了简单和清楚起见，可以以不同比例任意绘制各种特征。

此外，本文中可能使用了空间相关术语(例如，“下方”、“之下”、“低于”、“以上”、“上部”等)，以易于描述图中所示的一个要素或特征相对于另外(一个或多个)要素或(一个或多个)特征的关系。这些空间相关术语意在涵盖器件在使用或工作中除了图中所示朝向之外的不同朝向。器件可能以其他方式定向(旋转90度或处于其他朝向)，并且本文中所用的空间相关描述符同样可能被相应地解释。另外，术语“由…制成”可以表示“包括”或“由…组成”。

图1示出了根据本公开实施例的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施例中，在操作S110中，将光致抗蚀剂涂覆在将图案化的层或衬底10的表面上，以形成光致抗蚀剂层15，如图2所示。然后，在一些实施例中，光致抗蚀剂层15经历第一烘烤操作S120以蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂。在足以固化和干燥光致抗蚀剂层15的温度和时间下烘烤光致抗蚀剂层15。在一些实施例中，将光致抗蚀剂层加热至约40℃和120℃的温度约10秒至约10分钟。

在第一烘烤操作S120之后，在操作S130中，将光致抗蚀剂层15选择性地暴露于光化辐射45/97(参见图3A和图3B)。在一些实施例中，光致抗蚀剂层15选择性地暴露于紫外辐射。在一些实施例中，紫外辐射是深紫外辐射(DUV)。在一些实施例中，紫外辐射是极紫外(EUV)辐射。在一些实施例中，辐射是电子束。

如图3A所示，在一些实施例中，曝光辐射45在照射光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施例中，光掩模具有将在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施例中，该图案由光掩模衬底40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由诸如铬之类的对紫外辐射不透明的材料形成，而光掩模衬底40由诸如熔融石英之类的对紫外辐射透明的材料形成。

在一些实施例中，使用极紫外光刻进行光致抗蚀剂层15的选择性曝光以形成曝光区域50和未曝光区域52。在极紫外光刻操作中，反射光掩模65被用于形成经图案化的曝光光，如图3B所示。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃衬底70，在其上形成Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成帽盖层80和吸收层85。在低热膨胀衬底70的背侧上形成后导电层90。在极紫外光刻中，极紫外辐射95以约为6°的入射角指向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被朝向涂覆有光致抗蚀剂的衬底10的Si/Mo多层75反射，而极紫外辐射的入射到吸收层85上的一部分被光掩模吸收。在一些实施例中，附加光学器件(包括反射镜(mirror))位于反射光掩模65与涂覆有光致抗蚀剂的衬底之间。

光致抗蚀剂层的暴露于辐射50的区域经历化学反应，从而相对于光致抗蚀剂层的未暴露于辐射52的区域改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施例中，光致抗蚀剂层的暴露于辐射50的一部分经历交联反应。

接下来，在操作S140中，对光致抗蚀剂层15进行曝光后烘烤。在一些实施例中，将光致抗蚀剂层15加热至约50℃和160℃的温度约20秒至约120秒。可以使用曝光后烘烤，以促进在曝光过程中由辐射45/97撞击光致抗蚀剂层15而产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种促进有助于产生或增强化学反应，该化学反应在光致抗蚀剂层内的曝光区域50和未曝光区域52之间产生化学差异。这些化学差异还导致曝光区域50和未曝光区域52之间的溶解度差异。

随后，在操作S150中，通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影选择性曝光的光致抗蚀剂层。如图4所示，将显影剂57从分配器62供应到光致抗蚀剂层15。在一些实施例中，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层50的曝光部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口55的图案以暴露衬底，如图5所示。

在一些实施例中，光致抗蚀剂层15中的开口55的图案被延伸到待图案化的层或衬底10中，以在衬底10中产生开口55’的图案，从而将光致抗蚀剂层15中的图案转移到衬底10中，在如图6所示。使用一种或多种合适的蚀刻剂通过蚀刻将图案延伸到衬底中。在一些实施例中，在蚀刻操作期间至少部分地去除未曝光的光致抗蚀剂层15。在其他实施例中，在蚀刻衬底10之后，通过使用合适的光致抗蚀剂剥离剂溶剂或通过光致抗蚀剂灰化操作来去除未曝光的光致抗蚀剂层15。

在一些实施例中，衬底10包括至少在其表面部分上的单晶半导体层。衬底10可以包括单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施例中，衬底10是SOI(绝缘体上硅)衬底的硅层。在某些实施例中，衬底10由晶体Si制成。

衬底10在其表面区域中可以包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可以用来将晶格常数从衬底的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区域的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在实施例中，在硅衬底10上外延生长硅锗(SiGe)缓冲层。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子百分比增加到最顶部缓冲层的70原子百分比。

在一些实施例中，衬底10包括一层或多层至少一种金属、金属合金、以及具有分子式MX_a的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中，M是金属并且X是N、S、Se、O、Si，并且α为约0.4至约2.5。在一些实施例中，衬底10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽、及其组合。

在一些实施例中，衬底10包括至少具有硅、或分子式为MX_b的金属氧化物或氮化物的电介质，其中，M是金属或Si，X是N或O，并且b在约0.4至约2.5的范围内。在一些实施例中，衬底10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧、及其组合。

光致抗蚀剂层15是通过暴露于光化辐射而被图案化的光敏层。通常，被入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学性质以取决于所使用的光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂层15是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指当暴露于诸如紫外线之类的辐射时变得可溶于显影剂，而未曝光(或曝光较少)的光致抗蚀剂区域不溶于显影剂的光致抗蚀剂材料。另一方面，负性抗蚀剂是指当暴露于辐射时变得不溶于显影剂，而未曝光(或曝光较少)的光致抗蚀剂区域可溶于显影剂的光致抗蚀剂材料。暴露于辐射时变得不可溶的负性抗蚀剂的区域可能由于暴露于辐射所引起的交联反应而变得不可溶。

抗蚀剂是正性还是负性可取决于用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型。例如，当显影剂是水基显影剂(例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液)时，一些正性光致抗蚀剂提供正图案(即曝光区域被显影剂除去)。另一方面，当显影剂是有机溶剂时，同一光致抗蚀剂提供负图案(即未曝光区域被显影剂去除)。此外，在一些用TMAH溶液显影的负性光致抗蚀剂中，通过TMAH除去光致抗蚀剂的未曝光区域，并且在暴露于光化辐射时经历交联的光致抗蚀剂的曝光区域在显影之后保留在衬底上。

在一些实施例中，光致抗蚀剂层包括高灵敏度光致抗蚀剂组合物。在一些实施例中，高灵敏度光致抗蚀剂组合物对极端紫外(EUV)辐射高度敏感。根据本公开的实施例，高灵敏度光致抗蚀剂在光致抗蚀剂组合物中包括共轭材料。在一些实施例中，共轭材料是作为抗蚀剂单元、添加剂、或抗蚀剂单元和添加剂混合物的低聚物或聚合物。在一些实施例中，共轭材料是聚合物的主链中的共轭部分，或聚合物的侧基或侧链。在一些实施例中，材料是共轭官能化的光酸发生剂(PAG)、光可分解碱(PDB)、或光碱发生剂(PBG)。

在一些实施例中，共轭材料的重均分子量为在约50至约1000000的范围内。在一些实施例中，共轭材料的重均分子量在约2500至约750000的范围内。在一些实施例中，共轭材料的重均分子量在约5000至约500000的范围内。在一些实施例中，共轭材料上的R基团取代基通过改善光致抗蚀剂组合物组分(包括光开关组分)的溶解度来改善光致抗蚀剂对比度。在一些实施例中，共轭材料上的R取代基为极性基团、非极性基团、酸离去基团(ALG)、或另外的共轭基团或不同的R取代基的混合物。在一些实施例中，R取代基有助于通过电子给予或回收行为来调节电子性质。

共轭材料为光子在光致抗蚀剂中的吸收提供了更长路径，并为离域电子提供了更长寿命，从而通过光酸或光碱发生剂更有效地产生酸或碱。共轭材料在10nm至200nm波长下提供了更多的电子和空穴生成，以及更高的能量转移效率。

图7A和图7B示出了根据本公开实施例的共轭材料。根据一些实施例的共轭材料具有低带隙。图7A示出了根据本公开实施例的一些共轭材料的带隙。在一些实施例中，带隙在约0.3eV至约4eV的范围内。在其他实施例中，带隙在约1eV至约3eV的范围内。在一些实施例中，共轭材料使电子/空穴离域，并然后增加电子/空穴的寿命以进行能量转移(即-e-→PAG)。此外，共轭体系还能够照射可以被光酸发生剂(PAG)吸收的光(150～1000nm)，从而提高酸产量。

在一些实施例中，共轭材料是共轭抗蚀剂添加剂，在其他实施例中，共轭材料是连接到聚合物树脂的部分。如图7A所示，根据本公开实施例的共轭抗蚀剂添加剂或共轭抗蚀剂聚合物部分包括聚乙炔、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚亚苯基、以及聚苯胺。单体的重复单元的数目n在1至约500的范围内。在一些实施例中，共轭抗蚀剂添加剂或聚合物部分包括一个或多个取代基R。如图7A所示，取代基R可以是烷基、醚基、酯基、烯基、芳基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基、或酰胺基，其中，n在1至约200的范围内。取代基可以在光致抗蚀剂的显影期间提高溶解度。在实施例中，一个或多个取代基包括酸离去基团。在实施例中，酸离去基团附接至醇基取代基或羧酸基取代基。在实施例中，共轭抗蚀剂添加剂包括附接至光酸发生剂、光可分解碱、光碱发生剂的共轭部分。在实施例中，共轭抗蚀剂添加剂具有50至1000000的重均分子量。

在一些实施例中，共轭抗蚀剂添加剂包括：

其中，PAG是光酸发生剂，PBG是光碱发生剂，PDB是光可分解碱，并且R是选自包括烷基、醚基、酯基、烯基、芳基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基、或酰胺基的组的取代基。在一些实施例中，取代基是重复单元，其中，重复单元的数目n在1至约200的范围内。

在一些实施例中，具有共轭部分的聚合物树脂包括

其中，R是烷基、醚基、酯基、烯基、芳基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基、或酰胺基。在一些实施例中，取代基是重复基团，其中，重复基团的数目n在1至约200的范围内。

在一些实施例中，共轭部分是聚合物的主链中的重复单元、附接至聚合物树脂的主链的侧基的重复单元、或附接至聚合物树脂的主链的端部的端基的重复单元。

在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物包括具有第一共轭部分的聚合物树脂，以及具有第二共轭部分的光敏化合物。第一和第二共轭部分相同或不同，并且第一和第二共轭部分是选自本文参考图7A所述的聚乙炔、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚亚苯基和聚苯胺中的一个或多个。

在一些实施例中，根据本公开的光致抗蚀剂组合物包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒是有机金属，包括选自包括下列项的组的一种或多种金属氧化物纳米颗粒：二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶、氧化钨、氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉、氧化钼、氧化钽、氧化铌、氧化铝及其组合。如本文所用，纳米颗粒是具有约1nm和约20nm之间的平均粒度的颗粒。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒的平均粒度在约2nm和约5nm之间。在一些实施例中，基于第一溶剂的重量，光致抗蚀剂组合物中的金属氧化物纳米颗粒的量为约1wt.％至约15wt.％。在一些实施例中，基于第一溶剂的重量，光致抗蚀剂组合物中的纳米颗粒的量为约5wt.％至约10wt.％。低于约1wt.％的金属氧化物纳米颗粒，光致抗蚀剂涂层过薄。高于约15wt.％的金属氧化物纳米颗粒，光致抗蚀剂涂层过厚。

在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒与配体络合。在一些实施例中，配体是羧酸或磺酸配体。例如，在一些实施例中，氧化锆或氧化铪纳米颗粒与甲基丙烯酸络合，形成铪甲基丙烯酸(HfMAA)或锆(ZrMAA)甲基丙烯酸。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒与包括脂基或芳基的配体络合。脂基或芳基可以是无支链的，或具有含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基的支链，包括烷基、烯基和苯基。支链基团可以进一步被氧或卤素取代。

在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物包括约0.1wt.％至约20wt.％的配体。在一些实施例中，光致抗蚀剂包括约1wt.％至约10wt.％的配体。在一些实施例中，基于金属氧化物纳米颗粒的重量，配体浓度为约10wt.％至约40wt.％。低于约10wt.％的配体，有机金属光致抗蚀剂不能很好地起作用。高于约40wt.％的配体，难以形成光致抗蚀剂层。在一些实施例中，配体是HfMAA或ZrMAA，其以约5wt.％至约10wt.％的重量范围溶解在涂覆溶剂(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))中。

在一些实施例中，将聚合物树脂和PAC以及任何期望的添加剂或其他试剂一起添加至溶剂中以进行施用。一旦添加，则将混合物进行混合以便在整个光致抗蚀剂中实现均匀的组成，以确保没有由于光致抗蚀剂的不均匀混合或不均匀组成而引起的缺陷。一旦混合在一起，则光致抗蚀剂可以在其使用之前进行存储或立即使用。

溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施例中，溶剂是选自下列项中的一项或多项：丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)、以及2-庚酮(MAK)。

在一些实施例中，基于水、增强添加剂和第一溶剂的总组成，光致抗蚀剂组合物还包含浓度为10ppm至250ppm的水。

在一些实施例中，光致抗蚀剂组合物包括聚合物树脂以及一种或多种光敏化合物(PAC)。在一些实施例中，聚合物树脂包括烃结构(例如，脂环烃结构)，该烃结构包含当与由PAC产生的酸、碱或自由基混合时将分解(例如，酸不稳定基团)或以其他方式反应的一个或多个基团(如下所述)。在一些实施例中，烃结构包括形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。该重复单元可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、它们的组合等。

在一些实施例中，用于烃结构的重复单元的特定结构包括下列项中的一项或多项：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙基酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的示例包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸二乙酯、苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸苄酯、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯的示例包括：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、苯甲酸乙烯基甲酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、这些项的组合等。

在一些实施例中，聚合物树脂是聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或聚羟基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯，例如：

在一些实施例中，烃结构的重复单元还具有取代入其中的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构为重复单元，以便形成脂环族烃结构。在一些实施例中，单环结构的具体示例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施例中，多环结构的具体示例包括金刚烷、降莰烷(norbornane)、异莰烷(isobornane)、三环十二烷(tricyclodecane)、四环十二烷(tetracyclododecane)等。

在一些实施例中，聚合物树脂包括本文参考图7A和图7B描述的任何共轭部分。共轭部分是聚合物的主链中的重复单元、附接到聚合物树脂的主链的侧基的重复单元、或聚合物树脂的主链的端基的重复单元。

将分解的基团(也称为离去基团，或在其中PAC是光酸发生剂的一些实施例中，酸不稳定基团)附接至烃结构，使得它将与曝光期间由PAC产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施例中，将分解的基团是羧酸基、氟化醇基、酚醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基-羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基、它们的组合等。在一些实施例中，用于氟化醇基的具体基团包括氟化羟烷基，例如，六氟异丙醇基。用于羧酸基的具体基团包括丙烯酸基、甲基丙烯酸基等。

在一些实施例中，聚合物树脂还包括附接至烃结构的其他基团，其有助于改善可聚合树脂的各种属性。例如，对于烃结构包括内酯基有助于在对光致抗蚀剂进行显影之后减少线边缘粗糙度的量，从而有助于减少在显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施例中，内酯基包括具有五至七个成员的环，但任何合适的内酯结构可替代地可用于内酯基。

在一些实施例中，聚合物树脂包括可以帮助增加光致抗蚀剂层15对下面的结构(例如，衬底10)的粘附性的基团。极性基团可用于帮助增加粘合性。合适的极性基团包括羟基、氰基等，但可以替代地使用任何合适的极性基团。

可选地，聚合物树脂包括一个或多个不包含基团的脂环族烃结构，其将在一些实施例中分解。在一些实施例中，不包含将要分解的基团的烃结构包括诸如(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基丙烯酸)环己基酯、这些的组合等之类的结构。

光致抗蚀剂的一些实施例包括一种或多种光敏化合物(PAC)。PAC是光活性组分，例如，光酸发生剂(PAG)、光碱(PBG)发生剂、光可分解碱(PDB)、自由基发生剂等。PAC可以是正作用或负作用。在其中PAC是光酸发生剂的一些实施例中，PAC包括卤代三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、磷盐、硫盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苯磺酸盐、磺酸酯、卤代磺酰氧基二羧酰亚胺、重氮二砜、α-氰氧胺-磺酸酯、酰亚胺磺酸酯、酮二唑砜、磺酰基重氮酸酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄基酯、以及S-三嗪衍生物、或这些的组合等。

光酸发生剂的具体示例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-邻二酰亚胺(MDT)、N-羟基萘二甲酰亚胺(DDSN)、安息香甲苯磺酸盐、叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸盐和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸盐、三芳基硫和六氟锑酸二芳基碘鎓、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、全氟辛烷磺酸碘鎓、N-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺、N-五氟苯基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐(例如，二芳基碘鎓(烷基或芳基)磺酸盐和双-(二叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐)、全氟烷磺酸盐(例如，全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸酯(例如，三氟甲磺酸三苯基或三氟甲磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓)；邻苯三酚衍生物(例如，邻苯三酚的偏苯三酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α,α'-双磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苄醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮、烷基二砜等。

在一些实施例中，PAG附接到本文参考图7A和图7B所公开的共轭材料之一。

在PAC为自由基发生剂的一些实施例中，PAC包括：n-苯甘氨酸；芳香酮，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-双(二甲氨基)二苯甲酮、p,p’-双(二乙氨基)-二苯甲酮；蒽醌，2-乙基蒽醌；萘醌；和菲蒽醌；苯偶姻(benzoins)，包括苯甲酸、苯二甲醚、苯二异丙基醚、苯甲酸正丁酯、苯二甲醚、甲基苯甲酸和乙基苯甲酸；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫醚和苄基二甲基酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷；硫黄酮，包括2-氯硫黄酮、2-甲基硫黄酮、2,4-二乙基硫黄酮、2,4-二甲基硫黄酮和2-异丙基硫黄酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚体，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二间甲氧基苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基利米达唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；这些的组合等等。

在一些实施例中，PAC包括猝灭剂。在一些实施例中，所述猝灭剂包括光碱发生剂和光可分解碱。在PAC为光碱发生剂(PBG)的实施例中，PBG包括季铵二硫代氨基甲酸盐、α氨基酮、含肟基氨基甲酸酯的分子(例如二苯苯酚新肟六亚甲基二氯乙烷)、四有机硼酸铵盐和N-(2-硝基苄氧羰基)环胺、这些的组合等等。

在PAC为光可分解碱(PBD)的一些实施例中，PBD包括三苯基氢氧化铵、三苯基锍六氟化锑和三苯基锍三氟。

在一些实施例中，PBG和PBD附着于本文参考图7A和7B所公开的共轭材料之一。

如本领域普通技术人员将认识到的，本文所列出的化合物仅旨在作为PAC的例示示例，且不旨在将实施例仅限于那些具体描述的PAC。相反，可以使用任何合适的PAC，并且所有这样的PAC完全旨在被包括在本实施例的范围内。

在一些实施例中，向光致抗蚀剂中添加交联剂。交联剂与聚合物树脂中一种碳氢化合物结构的一个基团反应，还与另一种碳氢化合物结构的另一个基团反应，以便将两种碳氢化合物结构交联并键合在一起。这种键合和交联增加了交联反应的聚合物产物的分子量，并增加了光致抗蚀剂的整体交联密度。密度和交联密度的增加有助于改进抗蚀剂的图案。

在一些实施例中，交联剂具有以下结构：

其中C是碳，n的范围为1到15；A和B独立地包括氢原子、羟基、卤化物、芳香碳环或直链或环烷基、烷氧基/氟、碳数在1到12之间的烷基/氟烷氧基链，并且每个碳C包含A和B；碳C链的第一端的第一端子碳C包括X，并且碳链第二端的第二端子碳C包括Y，其中X和Y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙胺基，除非n＝1，则X和Y键合到同一碳C上。可用作交联剂的材料的具体示例包括以下结构：

替代地，在一些实施例中，除了将交联剂添加到光致抗蚀剂成分中之外或者代替将交联剂添加到光致抗蚀剂成分中，还添加了偶联剂，在这些实施例中，除了交联剂之外，还添加了偶联剂。偶联剂通过在交联反应物之前与聚合物树脂中碳氢化合物结构上的基团反应来辅助交联反应，使得交联反应的反应能量降低且反应速率增加。然后，键合的偶联剂与交联剂反应，从而将交联剂偶联到聚合物树脂上。

替代地，在将偶联剂添加到光致抗蚀剂12而没有交联剂而的一些实施例中，偶联剂用于将聚合物树脂中一种碳氢化合物结构中的一个基团与另一种碳氢化合物结构中的第二基团偶联，以便将两中聚合物交联并键合在一起。然而，在这样的实施例中，偶联剂不同于交联剂，它不作为聚合物的一部分保留，并且只协助将一种碳氢化合物结构直接键合到另一种碳氢化合物结构。

在一些实施例中，偶联剂具有以下结构：

其中，R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子，M包括氯原子、溴原子、碘原子，--NO2；--SO3-；--H--；--CN；---NCO，--OCN；--OCN；--CO2-；--OH；--OR*，--OC(O)CR*；--SR，--SO2N(R*)₂；--SO₂R*；SOR；--OC(O)R*；--C(O)OR*；--C(O)R*；--Si(OR*)₃；--Si(R*)₃；；环氧基等；R*是取代的或未被取代的C1-C12烷基、C1-C12芳基、C1-C12芳烷基等。在一些实施例中用作偶联剂的材料的具体示例包括以下结构：

将光致抗蚀剂的各个组分放入溶剂中，以帮助混合和分配光致抗蚀剂。为了有助于光致抗蚀剂的混合和分配，溶剂的选择至少部分基于为聚合物树脂和PAC选择的材料。在一些实施例中，溶剂的选择使得聚合物树脂和PAC可以均匀地溶解到溶剂中并分配在要图案化的层上。

在光致抗蚀剂成分的一些实施例中添加另一种猝灭剂，以抑制生成的酸/碱/自由基在光致抗蚀剂内的扩散。猝灭剂改进了抗蚀剂的图案配置以及光致抗蚀剂随着时间的稳定性。在实施例中，猝灭剂是胺，例如第二低脂肪胺、第三低脂肪胺等。胺的具体示例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺、烷醇胺及其组合等。

在一些实施例中，有机酸用作猝灭剂。有机酸的具体实施例包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸；磷氧酸及其衍生物，例如磷酸及诸如其酯之类的衍生物，磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；磷酸及诸如其酯之类的衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄基酯；以及磷酸及诸如其酯之类的衍生物，包括苯基膦酸。

添加到光致抗蚀剂的一些实施例中的另一种添加剂是稳定剂，其有助于防止在光致抗蚀剂暴露期间生成的酸的不期望的扩散。在一些实施例中，稳定剂包括含氮化合物，包括脂肪族伯胺、仲胺和叔胺；环胺，包括哌啶、吡咯烷、吗啉；芳香杂环，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，包括二氮杂二环戊烯、胍、酰亚胺、酰胺等。替代地，在一些实施例中，铵盐也用于稳定剂，包括铵和醇盐的伯、仲、叔和季烷基和芳基铵盐，包括氢氧化物、酚酸酯、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺胺类等。在一些实施例中使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶盐和具有阴离子的其他杂环含氮化合物的盐，例如烷氧化物，包括氢氧化物、酚酸酯、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺胺类等。

在光致抗蚀剂的一些实施例中的另一种添加剂是溶解抑制剂，其有助于在显影期间控制光致抗蚀剂的溶解。在实施例中，胆盐酯可用作溶解抑制剂。一些实施例中溶解抑制剂的具体示例包括胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和叔丁基-3-乙酰石胆酸盐。

光致抗蚀剂的一些实施例中的另一种添加剂是增塑剂。增塑剂可用于减少光致抗蚀剂与底层(例如，待图案化层)之间的分层和开裂。增塑剂包括单体、低聚物和聚合物增塑剂，例如低聚和聚乙二醇醚、环脂肪酸酯和非酸性反应性甾体衍生材料。在一些实施例中用于增塑剂的材料的具体示例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、三甘醇二丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。

着色剂是包括在光致抗蚀剂的一些实施例中的另一种添加剂。着色剂观察员检查光致抗蚀剂，发现在进一步处理之前可能需要补救的任何缺陷。在一些实施例中，着色剂是三芳基甲烷染料或细颗粒有机颜料。一些实施例中的材料的具体示例包括结晶紫、甲基紫、乙基紫、油蓝色#603、维多利亚纯蓝BOH、孔雀绿、钻石绿、酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛、亮绿染料(C.I.42020)、维多利亚纯蓝FGA(Linebrow)、维多利亚BO(Linebrow)(C.I.42595)、维多利亚蓝BO(C.I.44045)、罗丹明6G(C.I.45160)、二苯甲酮化合物，例如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮；水杨酸化合物，例如水杨酸苯酯和4-叔丁基苯基水杨酸；苯丙烯酸酯化合物，例如乙基-2-氰基-3,3-二苯丙烯酸酯和2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯丙烯酸苯酯；苯并三唑类化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素类化合物，例如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮；硫杂酮类化合物，例如二乙基硫杂酮；二苯乙烯类化合物，萘酸类化合物，偶氮染料，酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑、光敏甲基紫、溴酚蓝和溴甲酚绿；激光染料，如罗丹明G6、香豆素500、DCM(4-(双氰基甲基)-2-甲基-6-(4-二甲氨基苯乙烯)-4H吡喃)、基顿红620、吡咯烷580等。另外，一种或多种着色剂可组合使用以提供所需的着色剂。

在光致抗蚀剂的一些实施例中添加粘合添加剂，以促进光致抗蚀剂与已施加光致抗蚀剂的底层(例如，待图案层)之间的粘合。在一些实施例中，粘合添加剂包括具有至少一个反应取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基和/或环氧基)的硅烷化合物。粘合组分的具体示例包括三甲氧基硅基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯并咪唑和聚苯并咪唑、低羟基烷基取代吡啶衍生物、氮杂环化合物、尿素、硫脲、有机磷化合物、8-氧喹啉、4-羟基蝶啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、2,2'-联吡啶及其衍生物、苯并三唑、有机磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯乙醇、N-苯乙醚芳胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑、和具有环己基环和吗啉环的苯并噻唑胺盐、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、其组合等。

在光致抗蚀剂的一些实施例中添加表面平整剂，以帮助光致抗蚀剂的顶面平整，从而撞击光不会受到不平整表面的不利修改。在一些实施例中，表面平整剂包括含氟脂肪酸酯、端羟基含氟聚醚、含氟乙二醇聚合物、硅酮、丙烯酸聚合物平整剂、其组合等。

在一些实施例中，将聚合物树脂和PAC以及任何期望的添加剂或其他试剂添加到溶剂中以供应用。一旦添加，然后将混合物混合以在整个光致抗蚀剂中获得均匀的成分，以确保不存在由不均匀混合或光致抗蚀剂的非均匀成分引起的缺陷。一旦混合在一起，光致抗蚀剂可以在使用前储存或立即使用。

如图2所示，一旦准备好，就将光致抗蚀剂施加到待图案化层上，例如衬底10，以形成光致抗蚀剂层15。在一些实施例中，使用诸如旋涂工艺、浸涂法、气刀涂布法、帘幕涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、层压法、挤压涂布法、这些方法的组合等工艺来应用光致抗蚀剂。在一些实施例中，光致抗蚀剂层15的厚度范围从约10nm到约300nm。

在将光致抗蚀剂层15施加到衬底10之后，在一些实施例中执行光致抗蚀剂层的预烘烤，以在辐射暴露之前固化和干燥光致抗蚀剂(参见图1)。光致抗蚀剂层15的固化和干燥除去溶剂组分，同时留下聚合物树脂、PAC、交联剂和其他选择的添加剂。在一些实施例中，预烘烤是在适合于蒸发溶剂的温度下进行的，例如在大约50℃到120℃之间，尽管精确的温度取决于为光致抗蚀剂选择的材料。执行预烘烤的时间足以固化和干燥光致抗蚀剂层，例如在大约10秒到大约10分钟之间。

图3A和3B示出了光致抗蚀剂层的选择性暴露以形成曝光区域50和未曝光区域52。在一些实施例中，通过将涂有光致抗蚀剂的衬底放置在光刻工具中来进行辐射曝光。光刻工具包括光刻掩模30/65、光学器件、提供45/97辐射供曝光的曝光辐射源、以及在曝光辐射下支撑和移动衬底的可移动台。

在一些实施例中，辐射源(未示出)向光致抗蚀剂层15提供辐射45/97，例如紫外光，以诱导PAC的反应，PAC进而与聚合物树脂反应以化学地改变辐射45/97撞击到的光致抗蚀剂层的那些区域。在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外辐射、远紫外辐射、极紫外辐射、电子束等。在一些实施例中，辐射源选自于由以下各项组成的组：汞蒸气灯、氙灯、碳弧灯、KrF准分子激光灯(波长248nm)、ArF准分子激光灯(波长193nm)、F₂准分子激光灯(波长157nm)或CO₂激光激发的Sn等离子体(极紫外，波长13.5nm)。

在一些实施例中，在光刻工具中使用光学器件(未示出)以在由光掩模30/65图案化辐射45/97之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施例中，光学器件包括一个或多个透镜、反射镜、滤波器及其组合，以控制沿其路径的辐射45/97。

在实施例中，图案化辐射45/97是波长为13.5nm的极紫外光，PAC是光酸发生剂，待分解的基团是烃结构上的羧酸基团，并且使用交联剂。图案化辐射45/97撞击到光酸发生剂上，并且光酸发生剂吸收撞击图案化辐射45/97。这种吸收使光致酸发生剂在光致抗蚀剂层15内产生质子(例如，H⁺原子)。当质子撞击烃结构上的羧酸基团时，质子与羧酸基团发生反应，在化学上改变了羧酸基团，并且改变了聚合物树脂的性质。然后，在一些实施例中，羧酸基与交联剂反应以与光致抗蚀剂层15的曝光区域内的其他聚合物树脂交联。

在一些实施例中，光致抗蚀剂层15的曝光使用浸入式光刻技术。在这种技术中，将浸没介质(未示出)放置在最终光学器件和光致抗蚀剂层之间，并且曝光辐射45通过浸没介质。

在光致抗蚀剂层15暴露于曝光辐射45之后，在一些实施例中执行曝光后烘烤以协助在曝光期间由辐射45撞击PAC而产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种热辅助有助于产生或增强化学反应，其在光致抗蚀剂层15内的曝光区域50和未曝光区域52之间产生化学差异。这些化学差异还导致曝光区域50和未曝光区域52之间的溶解度的差异。在一些实施例中，曝光后烘烤发生在约50℃到约160℃的温度范围内，持续约20秒到约120秒。

在一些实施例中，将交联剂包含在化学反应中有助于聚合物树脂的组分(例如，单个聚合物)相互反应和键合，从而增加键合聚合物的分子量。具体而言，初始聚合物具有由要除去的基团/不耐酸基团之一保护的羧酸的侧链。将要去除的基团在去保护反应中去除，该反应由质子H⁺引发，该质子H⁺由例如在曝光过程或曝光后烘烤过程中的光酸发生剂产生。H⁺首先除去要除去的基团/不耐酸基团，另一个氢原子可取代除去的结构，以形成不受保护的聚合物。一旦脱保护，在经历脱保护反应的两个单独的脱保护聚合物和交联反应中的交联剂之间发生交联反应。具体而言，脱保护反应形成的羧基内的氢原子被除去，氧原子与交联剂反应并键合。交联剂与两种聚合物的这种键合不仅使两种聚合物与交联剂键合，而且通过交联剂使两种聚合物相互键合，从而形成交联聚合物。

通过交联反应增加聚合物的分子量，新的交联聚合物在常规的有机溶剂负阻显影剂中变得不易溶解。

在一些实施例中，光致抗蚀剂显影剂57包括溶剂、酸或碱。在一些实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，溶剂的浓度从约60wt.％到约99wt.％。基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱的浓度从约0.001wt.％到约20wt.％。在某些实施例中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度从约0.01wt.％到约15wt.％。

在一些实施例中，显影剂57使用旋涂工艺施加于光致抗蚀剂层15。在旋涂工艺中，当旋转涂有光致抗蚀剂的衬底时，显影剂57从光致抗蚀剂层15上方施加到光致抗蚀剂层15，如图4所示。在一些实施例中，显影剂57以约5ml/min到约800ml/min的速率供应，而涂有光致抗蚀剂的衬底10以约100rpm到约2000rpm的速度旋转。在一些实施例中，显影剂处于约10℃到约80℃之间的温度。在一些实施例中，显影剂操作持续约30秒到约10分钟。

虽然旋涂操作是用于在曝光后显影光致抗蚀剂层15的一种合适方法，但其旨在是说明性的且不旨在限制实施例。相反，可替代地使用任何合适的开发操作，包括浸渍工艺、水坑工艺和喷涂方法。所有这些开发操作都包括在实施例的范围内。

在显影过程期间，显影剂57溶解交联负抗蚀剂的辐射曝光区域50，暴露衬底10的表面，如图5所示，并且留下明确定义的未曝光的光致抗蚀剂区域52，其具有比常规负光致抗蚀剂光刻提供的更高的清晰度。

在显影操作S150之后，剩余显影剂从图案化光致抗蚀剂覆盖的衬底上被去除。在一些实施例中，尽管可以使用任何合适的去除技术，但是使用旋转干燥工艺去除剩余显影剂。在显影光致抗蚀剂层15并且去除剩余显影剂之后，在图案化光致抗蚀剂层52就位的同时执行附加处理。例如，在一些实施例中，执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层52的图案转移到底层衬底10，形成如图6所示的凹槽55”。衬底10具有不同于光致抗蚀剂层15的蚀刻阻力。在一些实施例中，蚀刻剂比光致抗蚀剂层15对衬底10更具选择性。

在一些实施例中，衬底10和光致抗蚀剂层15包含至少一个抗蚀刻分子。在一些实施例中，抗蚀刻分子包括具有低Onishi数结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅及其组合等的分子。

在一些实施例中，如图8所示，在形成光致抗蚀剂层之前，将要图案化的层60设置在衬底之上。在一些实施例中，要图案化的层60是设置在金属化层之上的金属化层或电介质层，例如钝化层。在要图案化的层60是金属化层的实施例中，要图案化的层60使用金属化过程和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成。同样，如果要图案化的层60是电介质层，则要图案化的层60由电介质层形成技术形成，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积。

光致抗蚀剂层50随后选择性地暴露于光化辐射45中，以在光致抗蚀剂层中形成曝光区域50和未曝光区域52，如图9A和9B所示，并本文相对于图3A和3B所述。如本文所述，光致抗蚀剂是负光致抗蚀剂，其中在一些实施例中，聚合物交联发生在曝光区域50中。

如图10所示，曝光光致抗蚀剂区域50由来自分配器62的分配显影剂57显影以形成光致抗蚀剂开口55的图案，如图11所示。开发操作类似于参考图4和图5示出的操作。

然后，如图12所示，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55转移到待图案化层60，并且去除光致抗蚀剂层，如参考图7所述的，以在待图案化层60中形成图案55”。

根据本公开的新型光致抗蚀剂成分和光刻图案化方法在更高的晶圆曝光吞吐量下提供更高的半导体器件特征分辨率和密度，并且在比常规曝光技术更高效的过程中减少缺陷。新型光致抗蚀剂成分提供了光致抗蚀剂组分在光致抗蚀剂成分中改进的溶解性。

本公开的实施例是一种光致抗蚀剂成分，包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂。所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂具有0.3eV到4eV的带隙。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂包括附着于光酸发生剂、光可分解碱或光碱发生剂的共轭部分。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂具有50到1,000,000的重均分子量。在实施例中，所述成分还包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在实施例中，所述成分还包括一种或多种溶剂。在实施例中，所述聚合物树脂包括

并且所述共轭抗蚀添加剂选自于包括以下各项的组：

其中PAG是光酸发生剂，PBG是光碱发生剂，并且PDB是光可分解碱，并且R是取代基。

本公开的另一实施例是一种光致抗蚀剂成分，包括聚合物树脂，所述聚合物树脂具有共轭部分；以及光活性化合物。所述共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。在实施例中，具有共轭部分的所述聚合物树脂具有50到1,000,000的重均分子量。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在实施例中，具有共轭部分的所述聚合物树脂为

并且R是取代基。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括一种或多种溶剂。在实施例中，所述共轭部分是所述聚合物树脂的主链上侧基的重复单元。

本公开的另一实施例是在光致抗蚀剂中形成图案的方法包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂成分层；以及选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。所述光致抗蚀剂成分包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂。所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述光化辐射是极紫外辐射。在实施例中，所述方法包括在选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案之后并且在显影所述潜在图案之前，加热所述光致抗蚀剂层。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂具有0.3eV到4eV的带隙。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂包括附着于光酸发生剂、光可分解碱或光碱发生剂的共轭部分。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂具有50到1,000,000的重均分子量。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分还包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分还包括一种或多种溶剂。在实施例中，所述聚合物树脂包括

并且所述共轭抗蚀添加剂选自于包括以下各项的组：

其中PAG是光酸发生剂，PBG是光碱发生剂，并且PDB是光可分解碱，并且R是取代基。

本公开的另一实施例是在光致抗蚀剂中形成图案的方法包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂成分层；以及选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。所述光致抗蚀剂成分包括：聚合物树脂，所述聚合物树脂具有共轭部分；以及光活性化合物。所述共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述光化辐射是极紫外辐射。在实施例中，所述方法包括：在选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案之后并且在显影所述潜在图案之前，加热所述光致抗蚀剂层。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，具有共轭部分的所述聚合物树脂具有1,000到1,000,000的重均分子量。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在实施例中，其中，具有共轭部分的所述聚合物树脂为

其中R是取代基。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括一种或多种溶剂。在实施例中，所述共轭部分是所述聚合物树脂的主链上侧基的重复单元。

本公开的另一实施例是光致抗蚀剂成分，包括具有第一共轭部分的聚合物树脂和具有第二共轭部分的光活性化合物。第一和第二共轭部分相同或不同，并且第一和第二共轭部分是选自由以下项组成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团，并且所述光活性化合物是光酸发生剂。在实施例中，所述成分包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。

本公开的另一实施例是在光致抗蚀剂中形成图案的方法包括：在衬底上形成光致抗蚀剂成分层；以及选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案。所述光致抗蚀剂成分包括：聚合物树脂，所述聚合物树脂具有第一共轭部分；以及光活性化合物，所述光活性化合物具有第二共轭部分。所述第一共轭部分和第二共轭部分相同或不同，并且所述第一和第二共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述光化辐射是极紫外辐射。在实施例中，所述方法包括在选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案之后并且在显影所述潜在图案之前，加热所述光致抗蚀剂层。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团，并且所述光活性化合物是光酸发生剂。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。

本公开的另一实施例是一种光致抗蚀剂成分，包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂。所述共轭抗蚀添加剂是附着于选自由以下项构成的组中的一项或多项的光碱发生剂或光可分解碱：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。在实施例中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。在实施例中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。在实施例中，所述共轭抗蚀添加剂具有50到1,000,000的重均分子量。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在实施例中，所述光致抗蚀剂成分还包括一种或多种溶剂。

本发明的另一个实施例是光致抗蚀剂组合物，包括：共轭抗蚀剂添加剂、光活性化合物和聚合物树脂。共轭抗蚀剂添加剂是一种光基发生剂或光可分解碱，其附着于选自聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙炔、聚芴、聚亚铁、聚苯和聚苯胺的组中的一个或多个。在一个实施例中，用选自烷基、醚基、酯基、烯烃基、芳香族、蒽基、醇基、胺基、羧基的基团中的一个或多个取代基取代聚噻吩、聚苯乙炔、聚芴、聚吡咯、聚苯亚砜和聚苯胺。木酸基和酰胺基。在一个实施例中，一个或多个取代基包括离开酸基团。在一个实施例中，共轭抗蚀剂添加剂的重量平均分子量为50到1000000。在一个实施例中，光致抗蚀剂成分包括金属氧化物纳米粒子和一个或多个有机配体。在一个实施例中，光致抗蚀剂组合物包括一种或多种溶剂。

以上概述了若干实施例或示例的特征，以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各个方面。本领域技术人员应当理解，他们可以容易地使用本公开作为设计或修改其他过程和结构的基础，以实现相同的目的和/或实现本文介绍的实施例或示例的相同优点。本领域技术人员还应当认识到，此类等效结构不背离本公开的精神和范围，并且它们可以在不背离本发明的精神和范围的情况下在本发明中进行各种改变、替换和改变。

示例1.一种光致抗蚀剂成分，包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂，其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

示例2.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。

示例3.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂具有0.3eV到4eV的带隙。

示例4.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂包括附着于光酸发生剂、光可分解碱或光碱发生剂的共轭部分。

示例5.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂具有50到1,000,000的重均分子量。

示例6.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，还包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。

示例7.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，还包括一种或多种溶剂。

示例8.根据示例1所述的光致抗蚀剂成分，其中：

所述聚合物树脂包括

并且所述共轭抗蚀添加剂选自于包括以下各项的组：

其中PAG是光酸发生剂，PBG是光碱发生剂，并且PDB是光可分解碱，并且R是取代基。

示例9.一种光致抗蚀剂成分，包括：聚合物树脂，所述聚合物树脂具有共轭部分；以及光活性化合物；其中，所述共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。

示例10.根据示例9所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

示例11.根据示例10所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。

示例12.根据示例10所述的光致抗蚀剂成分，其中，具有共轭部分的所述聚合物树脂为

并且R是取代基。

示例13.根据示例9所述的光致抗蚀剂成分，其中，具有共轭部分的所述聚合物树脂具有50到1,000,000的重均分子量。

示例14.根据示例9所述的光致抗蚀剂成分，还包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。

示例15.根据示例9所述的光致抗蚀剂成分，还包括一种或多种溶剂。

示例16.根据示例9所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭部分是所述聚合物树脂的主链上侧基的重复单元。

示例17.一种在光致抗蚀剂中形成图案的方法，包括：在衬底之上形成光致抗蚀剂成分层；选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案，其中，所述光致抗蚀剂成分包括：共轭抗蚀添加剂；光活性化合物；以及聚合物树脂，其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

示例18.根据示例17所述的方法，其中，所述光化辐射是极紫外辐射。

示例19.根据示例17所述的方法，还包括：在选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案之后并且在显影所述潜在图案之前，加热所述光致抗蚀剂层。

示例20.根据示例17所述的方法，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。

Claims (10)

1.一种光致抗蚀剂成分，包括：

共轭抗蚀添加剂；

光活性化合物；以及

聚合物树脂，

其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，

其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述一个或多个取代基包括酸离去基团。

3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂具有0.3eV到4eV的带隙。

4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂包括附着于光酸发生剂、光可分解碱或光碱发生剂的共轭部分。

5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，其中，所述共轭抗蚀添加剂具有50到1,000,000的重均分子量。

6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，还包括金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。

7.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，还包括一种或多种溶剂。

8.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂成分，其中：

所述聚合物树脂包括

并且所述共轭抗蚀添加剂选自于包括以下各项的组：

其中PAG是光酸发生剂，PBG是光碱发生剂，并且PDB是光可分解碱，并且R是取代基。

9.一种光致抗蚀剂成分，包括：

聚合物树脂，所述聚合物树脂具有共轭部分；以及

光活性化合物；

其中，所述共轭部分是选自于包括以下各项的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺。

10.一种在光致抗蚀剂中形成图案的方法，包括：

在衬底之上形成光致抗蚀剂成分层；

选择性地将所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射以形成潜在图案；以及

通过将显影剂施加到选择性曝光的光致抗蚀剂层来显影所述潜在图案以形成图案，

其中，所述光致抗蚀剂成分包括：

共轭抗蚀添加剂；

光活性化合物；以及

聚合物树脂，

其中，所述共轭抗蚀添加剂是选自由以下项构成的组中的一项或多项：聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑乙烯、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺，

其中，所述聚噻吩、聚苯乙烯基、聚芴、聚吡咯、聚苯和聚苯胺由一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自由以下项构成的组中：烷基、醚基、酯基、烯基、芳族基、蒽基、醇基、胺基、羧酸基和酰胺基。

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