CN111007132A - 用电化学活性细菌通过传感器信号模式分析方法同时测量水中有机物浓度和毒性的集成系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供利用电化学活性细菌通过传感器信号模式分析方法能够同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统。该系统包括：包括第一和第二传感器的传感器单元，第一和第二传感器使用分别利用由不锈钢材料制成的钢丝绒的微生物燃料电池传感器；试剂单元，设置为向第一和第二传感器供应蒸馏水、培养液和生化需氧量标准溶液中的至少一种；和控制器，设置为分析传感器单元测量的数据，并使用第一传感器产生电流值的累积值和第二传感器产生电流值的变化量计算生化需氧量，还使用第一和第二传感器中产生电流值的变化量来计算毒性。

Description

用电化学活性细菌通过传感器信号模式分析方法同时测量水 中有机物浓度和毒性的集成系统

技术领域

本发明涉及一种利用电化学活性细菌通过应用传感器信号模式分析方法能够同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，更具体地，涉及一种用于同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，其中，使用生物电化学传感器，并且应用使用电化学活性细菌的传感器信号模式分析方法，以便同时测量水中的有机物浓度和是否存在的有毒物质。

背景技术

生物电化学微生物燃料电池是用于将在微生物代谢过程中产生的生化能转化为电能的装置。即，由于发现了在微生物的有机物代谢过程中，能够将微生物细胞内的电子在没有任何介质的情况下传递到外部的微生物，因此使用具有电化学活性的这种微生物已经建立了无介质的微生物燃料电池(MFC)系统。

基于由MFC中富集培养的电化学活性微生物产生的电流值与水中的有机物浓度成比例的原理，上述MFC系统可以应用于生化需氧量(BOD)计。

MFC系统也可以应用于生物监测装置。已知有毒物质会抑制正常微生物的代谢。因此，当有毒物质流入MFC的负极时，其影响电化学活性微生物的电子传递机制，从而导致电流急剧下降。生物监测装置可以通过分析微生物燃料电池传感器的电流产生模式，快速且容易地检测水中有毒物质的流入。

为了水质的综合管理，需要连续测量一些项目，如化学需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP)、悬浮固体(SS)、生物监测等。在BOD计的情况下，需要使用溶解氧(DO)电极、和微生物燃料电池型装置等。对于生物监测装置，存在对于有毒物质的不同生物监测装置，其使用鱼类、水蚤、藻类、发光微生物、硝化微生物、和MFC等。BOD计和生物监测装置是独立操作的，因此引起效率低下的问题。

作为现有技术，有一种在韩国专利公开公布第10-2003-0089527号(2003年11月22日公布)中公开的连续使用微生物燃料电池监测废水bod的方法，以及在日本专利公开公布第2005-140757号(2005年6月2日公布)中公开的近似bod5测量方法、近似bod5测量装置、使用该装置的水质监测装置，以及废水处理系统。然而，这些技术仍然存在上述问题。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种利用电化学活性细菌通过应用传感器信号模式分析方法同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，从而进行水质的综合管理。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，所述集成系统包括：传感器单元，其包括第一传感器和第二传感器，第一传感器和第二传感器使用分别使用由不锈钢材料制成的钢丝绒的微生物燃料电池(MFC)传感器；试剂单元，其设置为向所述传感器单元的第一传感器和第二传感器供应蒸馏水、培养液和生化需氧量(BOD)标准溶液中的至少一种；以及控制器，其设置为分析由所述传感器单元测量的数据，其中，所述控制器使用在第一传感器中产生的电流值的累积值和在第二传感器中产生的电流值的变化量来计算生化需氧量(BOD)，并且还使用在第一传感器和第二传感器中产生的电流值的变化量来计算毒性，在第一传感器中产生的电流值是通过将有机物标准溶液和待测样品注入到第一传感器中而产生的电流值，并且在第二传感器中产生的电流值是通过将待测样品和微生物培养液的混合物注入到第二传感器中而产生的电流值。

所述控制器可以通过将在第一传感器中产生的电流值的累积值乘以通过在第二传感器中产生的电流值的变化量上加1而获得的值来计算生化需氧量(BOD)，并且所述控制器可以通过确定在第一传感器中产生的电流值的变化量和在第二传感器中产生的电流值的变化量的平均值来计算毒性。

当将有机物标准溶液注入到第一传感器并且所述注入的有机物标准溶液的浓度的标准偏差为5％以下，而将待测样品注入到第一传感器并且由所述注入的待测样品产生的电流值的标准偏差为5％以下时，所述控制器可以计算由第一传感器产生的电流值的累积值。

当将所述待测样品和微生物培养液的混合物注入到第二传感器并且所述注入的混合物的毒性超出预定的毒性范围时，停止供应所述待测样品，并且当所述微生物培养液注入到第二传感器时，所述控制器可以计算在第二传感器中产生的电流值的变化量。

根据本发明，可以由使用两个传感器测量的电流值的变化量和毒性来计算BOD和TOX值，从而使用综合毒性处理数据。

此外，由于使用由不锈钢金属制成的钢丝绒作为传感器，因此传感器不易生锈并且具有优异的导电性。此外，传感器盘绕为束状形式，以具有宽的表面积和在其中形成的自流路径，从而获得将样品顺利地替换到载体内的效果。

附图说明

通过以下结合附图的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是示出根据本发明的一个实施方式的集成系统中基于钢丝绒的微生物燃料电池(MFC)传感器的视图；

图2是示出根据本发明的一个实施方式的用于同时测量有机物和生物监测结果的集成系统的流动通道的视图；

图3是示出根据本发明的一个实施方式的用于同时测量有机物和生物监测结果的集成系统的流程图的视图；

图4是表示根据本发明的一个实施方式的集成系统中根据有机物浓度的传感器电流值变化的图；

图5是表示当有毒物质流入根据本发明的一个实施方式的集成系统中时传感器电流值的变化的图；

图6是用于描述根据本发明的一个实施方式的集成系统的数据处理方法的流程图；和

图7是用于描述根据本发明的一个实施方式的集成系统中由两个传感器测量的毒性计算的实例的视图。

具体实施方式

将参考附图更详细地描述本发明的优选实施方式。

图1是示出根据本发明的一个实施方式的集成系统中基于钢丝绒的微生物燃料电池(MFC)传感器的视图。

本发明提供一种利用电化学活性细菌通过应用传感器信号模式分析方法能够同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，其中，由钢丝绒制成的微生物燃料电池(MFC)用作传感器，以同时测量水中的有机物浓度和生物信息。

作为MFC中的负极(“阴极”)的电极材料使用的物质可以分为非含碳物质和含碳物质。非含碳物质可以包括例如不锈钢、铂、钛、金等，其优点在于高导电性、宽电位范围，和可用于各种传感和检测应用。然而，这些还涉及与接种的微生物的结合能力弱的缺点。另一方面，含碳物质是具有对微生物亲和力高以及表面积宽的环保物质，其通常用作MFC传感器的电极材料。

现有的生物电化学MFC使用易于粘附微生物的石墨毡电极作为阴极材料。然而，这些MFC存在诸如与集电器的粘附性、传感器的再现性不足以及样品不能渗透到毡织物内等问题。

为了解决上述问题，本发明使用由钢丝绒制成的MFC。参考图1，图中所示的钢丝绒传感器可以使用不易生锈的不锈钢金属材料来制造。此外，钢丝绒传感器具有优异的导电性，可以团聚为束状形式，以具有宽的表面积和在其中形成的自流路径，从而将样品顺利地替换到载体内。

此外，本实施方式可以使用两个钢丝绒传感器。

图2是示出根据本发明的一个实施方式的用于同时测量有机物和生物监测结果的集成系统的流动通道的视图。

参考图2，利用电化学活性细菌通过应用传感器信号模式分析方法，能够同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统可以包括：传感器单元1b，其设置为根据水样中的有机物浓度和物理特性产生电信号；控制器1a，其设置为收集来自传感器单元1b的电信号并且对其进行分析以控制系统的组件；和试剂单元1c，其设置为供应有机物标准溶液和微生物培养液。

控制器1a包括电压表16和计算机17，其设置为接收由程序发送的命令然后驱动硬件，并且将从生物电化学传感器收集的数据发送到计算机17，然后进行分析。因此，可以测量样品的生化需氧量(BOD)并且对有毒物质的流入发出警报。

传感器单元1b包括第一传感器5、第二传感器10、用于控制样品温度的预处理槽3，以及用于混合微生物培养液和待测样品的混合槽9。传感器单元1b还包括第一至第四注入泵8、空气泵11和供给泵12。

试剂单元1c可以包括蒸馏水储存罐13、培养液储存罐14和BOD标准溶液储存罐15。

可以如下进行使用具有上述构造的集成系统的样品的BOD测量。首先，通过第一注入泵2将待测样品('样品')转移到预处理槽3。预处理槽3保持样品的预定温度，并且通过第二注入泵4将样品注入到第一传感器5的阴极部。同时，为了设定校准曲线，通过第二注入泵4将通过运行控制阀6而从BOD标准溶液储存罐15供给的BOD标准溶液供应到第一传感器5。

此外，为了监测有毒物质向样品的流入，通过第一注入泵2将样品转移到预处理槽3，然后通过第三注入泵7将样品转移到混合槽9。混合槽9构造为混合样品和从储存有微生物的培养液储存罐14通过第四注入泵8供给的培养液。将混合的混合物注入到第二传感器10的阴极部。

含有通过空气泵11而饱和的空气的蒸馏水通过供给泵12从蒸馏水储存罐13供应到第一传感器5和第二传感器10的阳极部。供应的水可以再循环。

图3是示出根据本发明的一个实施方式的用于同时测量有机物和生物监测结果的集成系统的流程图的视图。

参考图3，详细描述在第一传感器5和第二传感器10中测量的值的处理过程。

首先，将有机物样品注入到第一传感器5(S101)。然后，注入的有机物样品经历与电化学活性微生物温育(S103)，然后评价第一传感器5的稳定性(S105)。这里，如果第一传感器5的评价稳定性差，则可以再次进行从注入有机物样品的步骤S101开始的此前步骤。

当第一传感器5通过稳定性评价时，将BOD标准溶液注入到第一传感器5(S107)。然后，为了设定BOD测量的校准曲线，应检查浓度的标准偏差(Stdev)是否为5％以下(S109)。为了分析来自作为MFC传感器的第一传感器5的电信号，将样品注入到第一传感器5(S111)，并且检查产生的电流的峰的标准偏差以确定其是否为5％以下(S113)。由此，第一传感器5测量产生的电流的累积值(S115)。

将有机物样品注入到第二传感器10(S121)，并且注入的有机样品经电化学活性微生物温育(S123)，然后评价第二传感器10的稳定性(S125)。这里，如果第二传感器10的评价稳定性差，则可以再次进行从注入有机物样品的步骤S121开始的前述步骤。

当第二传感器10通过稳定性评价时，将样品和微生物培养液的混合物注入到第二传感器10(S127)。然后，由第二传感器10产生的电流可以用于检查毒性是否在预定的毒性范围内(S129)。当毒性在预定毒性范围内时，可以再次进行步骤S127，以将混合物注入到第二传感器10。

如果毒性超过预定毒性范围，则应停止向第二传感器10供应样品以恢复和维持第二传感器10的性能(S131)。然后，将培养液注入到第二传感器10(S133)。此后，测量在第二传感器10中产生的电流值的变化量(S135)。

图4是示出根据本发明的一个实施方式的集成系统中根据有机物浓度的传感器的电流值变化的图。

参考图4，BOD的测量被描述为一个示例。当将包含葡萄糖和谷氨酸作为碳源的BOD标准溶液注入到由钢丝绒制成的MFC传感器时，如图所示，可以发现在第一传感器5中产生的电流与标准溶液中的有机物浓度成比例增加。

图5是示出当有毒物质流入根据本发明的一个实施方式的集成系统时传感器的电流值的变化的图。

参考图5，将详细描述在第二传感器10处对有毒物质的感测。如果将诸如铅、铜、镉、汞等有毒物质注入到作为生物监测装置传感器的第二传感器10，则可以看出电流值从0.23mA减小到0.15mA。与未注入任何有毒物质时的正常电流值相比，观察到毒性为-35％。通过分析这种电流值的变化量，可以容易且快速地检测有毒物质的流入。

通常使用当前峰的电流值B与此前峰的稳定的电流值A之间的差来计算存在的毒性。然而，这种计算方法存在如下问题：根据在稳定的信号和改变的信号中选择哪一个，导致毒性结果值有显著差异。

因此，可以使用n个改变的信号的平均值和n个稳定的信号的平均值之间的差来计算毒性，从而获得更准确的毒性。

因此，毒性可以通过四个阶段输出，如下表1所示。评价每个峰的毒性，并且如果毒性高于预定毒性范围，则可产生生物警报。此外，可停止向第二传感器10供应样品。

【表1】

图6是用于描述根据本发明的一个实施方式的集成系统的数据处理方法的流程图。参考图6，将详细描述使用综合毒性的数据处理方法。根据本发明，基于分别在第一传感器5和第二传感器10中测量的电流的变化量以及毒性，可以计算BOD和TOX。第一传感器5和第二传感器10中的一个接收用于BOD测量的现场水，而另一个可以接收培养液以及现场水以测量毒性。根据本发明实施方式，可描述为将现场水(待测样品)供给到第一传感器5，同时将现场水(待测样品)以及培养液供给到第二传感器10。

在这种情况下，向作为生物监测装置的第二传感器10供应培养液和现场水(待测样品)的混合物是为了保持恒定的有机物浓度，以便仅测量由毒性引起的变化。

如图所示，向第一传感器5供应现场水(S201)。然后，向第二传感器10供应现场水和培养液的混合物(S211)。这样，可以在第一传感器5和第二传感器10中测量电流。

在步骤S203中进行BOD的计算。更具体地，通过将在第一传感器5中产生的电流的累积值CY乘以通过在第二传感器10的电流变化量上加1而获得的值来计算BOD。这可以表示为下面的数学等式1。这里，第二传感器10的电流变化量可以计算为当前峰的电流值与此前峰的电流值之间的变化率。

[数学等式1]

BOD＝(第一传感器)CY x(第二传感器的变化量+1)

第二传感器的变化量＝(当前峰的电流值–此前峰的电流值)/此前峰的电流值

此外，还可以在步骤S213中计算毒性TOX。TOX确定为在第一传感器5中产生的电流变化量和在第二传感器10中产生的电流变化量的平均值。这可以表示为下面的数学等式2。

[数学等式2]

TOX＝平均值(TOX1+TOX2)

其中，TOX1是在第一传感器5中产生的电流变化量，而TOX2是在第二传感器10中产生的电流变化量。

图7是用于描述根据本发明的一个实施方式的集成系统中由两个传感器测量的毒性的计算示例的视图。

参考图7，显示毒性的步骤分为五个步骤，如图所示。在第一传感器5和第二传感器10中同时测量毒性，并且测量的毒性的平均值可以确定为毒性(TOX)。因此，毒性可以由特定值的平均值表示，以便表现出警报状态，例如正常、警告、错误等。

例如，如果测量的BOD由于样品中有机物的恒定物理性质而恒定，则生物监测装置在“正常”部分内的毒性不会引起任何问题。然而，如果毒性超过20％并且存在于“警告”部分，如果测量的BOD恒定，则可以确定没有发生毒性的影响，而是由于设备故障引起误差。

如果任何有毒物质流入样品并且抑制微生物的正常代谢，则第一传感器5和第二传感器10的每个的毒性可显示为“警告”，并且可以用这两种测量的毒性的平均值发出警告警报。

此外，供应现场水的第一传感器5可以计算产生的电流的累积值并且计算根据有机物的浓度BOD值。另一方面，第二传感器10可以使用电流的变化量并且补偿根据毒性的测量BOD值的误差。

这样，可以使用第一传感器5和第二传感器10的综合毒性来处理数据，并且可以通过供应现场水的第一传感器5以及供应现场水和培养液的混合物的第二传感器10来补偿电流的变化量，从而获得更准确测量的BOD值。此外，毒性可以用第一传感器5和第二传感器10的电流变化量的平均值表示，因此，可以提高毒性测量的准确度。

虽然参考优选实施方式描述了本发明，但本发明不限于上述特定实施方式，并且本领域技术人员应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种修改和变化，以及这些修改和变化应包括在本发明的范围内。

[附图标记的描述]

1a:控制器

1b:传感器单元

1c:试剂单元

2:第一注入泵

3:预处理槽

4:第二注入泵

5:第一传感器

6:控制阀

7:第三注入泵

8:第四注入泵

9:混合槽

10:第二传感器

11:空气泵

12:供给泵

13:蒸馏水储存罐

14:培养液储存罐

15:BOD标准溶液储存罐

16:电压表

17:计算机

Claims (4)

1.一种用于同时测量水中的有机物浓度和毒性的集成系统，所述集成系统包括：

传感器单元，其包括第一传感器和第二传感器，第一传感器和第二传感器使用分别利用由不锈钢材料制成的钢丝绒的微生物燃料电池(MFC)传感器；

试剂单元，其设置为向所述传感器单元的第一传感器和第二传感器供应蒸馏水、培养液和生化需氧量(BOD)标准溶液中的至少一种；以及

控制器，其设置为分析由所述传感器单元测量的数据，

其中，所述控制器使用在第一传感器中产生的电流值的累积值和在第二传感器中产生的电流值的变化量来计算生化需氧量(BOD)，并且还使用在第一传感器和第二传感器中产生的电流值的变化量来计算毒性，

在第一传感器中产生的电流值是通过将有机物标准溶液和待测样品注入到第一传感器中而产生的电流值，并且

在第二传感器中产生的电流值是通过将待测样品和微生物培养液的混合物注入到第二传感器中而产生的电流值。

2.根据权利要求1所述的集成系统，其中，所述控制器通过将在第一传感器中产生的电流值的累积值乘以通过在第二传感器中产生的电流值的变化量上加1而获得的值来计算生化需氧量(BOD)，并且

所述控制器通过确定在第一传感器中产生的电流值的变化量和在第二传感器中产生的电流值的变化量的平均值来计算毒性。

3.根据权利要求1所述的集成系统，其中，当将有机物标准溶液注入到第一传感器并且所注入的有机物标准溶液的浓度的标准偏差为5％以下，而将待测样品注入到第一传感器并且由所注入的待测样品产生的电流值的标准偏差为5％以下时，

所述控制器计算由第一传感器产生的电流值的累积值。

4.根据权利要求1所述的集成系统，其中，当将所述待测样品和微生物培养液的混合物注入到第二传感器并且所注入的混合物的毒性超出预定的毒性范围时，停止供应所述待测样品，并且

当所述微生物培养液注入到第二传感器中时，所述控制器计算在第二传感器中产生的电流值的变化量。

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