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CN110997600A - 光化学分离和组合物 - Google Patents

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CN110997600A
CN110997600A CN201880051114.5A CN201880051114A CN110997600A CN 110997600 A CN110997600 A CN 110997600A CN 201880051114 A CN201880051114 A CN 201880051114A CN 110997600 A CN110997600 A CN 110997600A
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CN
China
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metal complex
complex
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metal
tpy
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Application number
CN201880051114.5A
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肯尼思·汉森
托马斯·E·阿尔布雷希特-施密特
萨汉·萨尔帕格
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Florida State University Research Foundation Inc
Original Assignee
Florida State University Research Foundation Inc
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Abstract

本发明提供了光化学分离。本发明所述的方法可包括使第一金属络合物和第二金属络合物曝光以促进不可逆化学反应，从而形成改性的第一金属络合物。然后，可将所述改性的第一金属络合物与所述第二金属络合物分离。还提供了组合物。

Description

光化学分离和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2017年7月21日的美国临时专利申请No.62/535514的优先权，该美国临时专利申请以引用方式并入本文。
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明按照美国能源部授予的合同编号DE-SC0016568，在政府支持下完成。美国政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
由于成本、公共安全问题或上述的组合，在从水净化到核废料管理的许多应用中，都需要经过改善的金属离子分离方法。已经采用了多种分离策略，例如嬗变、离子交换和氧化还原化学，由于金属离子的电荷密度、大小或结合亲和力中的至少一者的相似性，这些策略可能昂贵、选择性有限和/或可能无效。
例如，至少部分地由于它们具有相近的原子半径和结合亲和力，镧系元素和锕系元素离子诸如Am(III)和Cm(III)可能难以使用螯合剂或离子交换树脂进行分离。
研究人员已付出相当大的努力使用电化学反应(参见例如Dares，C.J.等人，科学(Science)，2015，350，652-655)或化学氧化还原反应(参见例如Mincher，B.J.等人，无机化学(Inorg.Chem.)，2008，47，6984-6989)生成并分离氧化/还原的产物。
但是，这些反应通常需要苛刻的氧化还原试剂、高外加电位或它们的组合，这可能导致一个或多个难题，例如溶剂降解和/或电极退化。
可逆的光诱导电子转移反应已在Yb(III)(Nakashima，N.等人，物理化学杂志，A辑(J.Phys.Chem.A.)，2013，47，8352-8359)、Eu(III)(Kusaba，M.等人，化学物理通讯(Chem.Phys.Lett.)，1994221，407-411)和卤化Sm(III)络合物(Nishida，D.等人，物理化学杂志，A辑(J.Phys.Chem.A.)，2010，114，5648-5654)中得到证明。
光化学分离可利用光照促进化学转化，该技术可依赖于金属离子、配位络合物或它们的组合的一种或多种固有的独特光物理特性来实现分离。
一种常见的光化学分离通过光还原发生，其中在激发时，金属离子被还原，然后通过与合适的沉淀剂配位而发生分离(Borgarello，E.等人，无机化学(Inorg.Chem.)，1986，25，4499；Donohue，T.，化学物理通讯(Chem.Phys.Lett.)，1977，48，119；Donohue，T.，化学物理学报(J.Chem.Phys.)，1977，67，5402；以及Van den Bogaert，B.等人，绿色化学(GreenChem.)，2015，17，2180)。尽管光化学分离可用于某些稀土元素和多种d区元素，但该技术通常依赖于高能辐射(例如150nm至300nm)、相对昂贵的光源、有害酸或它们的组合。对于具有高还原电位的金属，或对于包含更易于还原的离子/溶剂的溶液，该技术也可能不可靠。
仍然需要不包括使用苛刻的氧化还原剂和/或反应条件、高外加电位或它们的组合的分离方法。还需要不依赖于金属离子的溶解度和/或结合亲和力，而是依赖于金属络合物固有的独特吸收光谱和/或已反应配体的特性的分离方法。
发明内容
本文提供了克服上述一个或多个缺点的分离方法。这些分离方法可通过光诱导电子转移而发生。例如，这些方法与已知技术相比可能需要的苛刻反应条件比较少，至少部分原因在于激发态物质比基态物质更易于氧化/还原。此外，在一些实施例中，本文提供的方法选择性地激发一种物质而不是另一种物质，并且在窄吸收特征下的选择性激发可提高一种物质的反应性，同时保持第二种物质基本上不受干扰。
本发明提供了分离方法，包括光化学分离方法。在一些实施例中，方法包括在液体中提供第一金属络合物和第二金属络合物，其中第一金属络合物和第二金属络合物包含由电子受体基团官能化的第一配体；以及使液体曝光。光照可包括一个或多个波长，其足以促进(i)激发态在第一金属络合物上的形成，(ii)激发态电子转移至第一金属络合物的电子受体基团，以及(iii)第一金属络合物的电子受体基团的不可逆化学反应，其中不可逆化学反应使第一金属络合物的第一配体转化为第二配体以形成改性的第一金属络合物。在一些实施例中，方法还包括还原改性的第一金属络合物。还可将改性的第一金属络合物与第二金属络合物分离。
在一些实施例中，方法包括在液体中提供第一金属络合物和第二金属络合物，其中第一金属络合物和第二金属络合物包含由电子供体基团官能化的第一配体；以及使液体曝光，该光照包括一个或多个波长，其足以促进(i)激发态在第一金属络合物上的形成，(ii)从第一金属络合物的电子供体基团发生激发态电子转移，以及(iii)第一金属络合物的电子供体基团的不可逆化学反应，其中不可逆化学反应使第一金属络合物的第一配体转化为第二配体以形成改性的第一金属络合物。在一些实施例中，方法还包括氧化改性的第一金属络合物。还可将改性的第一金属络合物与第二金属络合物分离。
附图简要说明
图1示出本文所述方法的一个实施例的示意图。
图2示出一实验设置的一个实施例的示意图，该实验设置可用于本文所述的方法。
图3示出曝光前后的Ru(tpy)(tpy-Ph-N2)3+的结构，以及相应的吸光度与波长曲线图。
图4示出曝光前后的Os(tpy)(tpy-Ph-N2)3+的结构，以及相应的吸光度与波长曲线图。
图5示出曝光前后的Fe(tpy)(tpy-Ph-N2)3+的结构，以及相应的吸光度与波长曲线图。
图6示出曝光前后的Os+Ru(tpy)(tpy-Ph-N2)3+的结构，以及相应的吸光度与波长曲线图。
图7示出Ru(tpy)(tpy-Ph-N2)3+、Os(tpy)(tpy-Ph-N2)3+以及它们的混合物的归一化的吸光度变化与波长曲线图。
图8示出金属络合物的一个实施例以及光反应的一个实施例。
图9示出MeCN中的Ru-N2+受455nm光照射时的吸收光谱的变化。
图10示出由光谱拟合得到的物质的实施例的吸收光谱和摩尔消光系数。
图11示出受455nm的光照射之前(上图)和之后(下图)氘化乙腈中Ru-N2+的1H NMR谱和峰归属。
图12示出混合物的一个实施例受455nm的光照射时观察到的吸收光谱的变化。
图13示出混合物的一个实施例受700nm的光照射时观察到的吸收光谱的变化。
具体实施方式
在一些实施例中，提供了光化学分离方法，这些方法依赖于配位配体而不是金属离子的化学转化。
在一些实施例中，由电活性部分官能化的配体与液体中的金属原子结合，并且在波长选择性激发配位络合物中的一者时，光诱导电子转移至/自氧化还原活性基团会引起不可逆的反应，使得配体发生化学转化，并且可至少部分地使用初始和已反应络合物之间的溶解度、大小、反应性等方面中至少一者的差异来促进分离。
在一些实施例中，电活性部分为电子受体基团。在一些实施例中，一个或多个波长的光(i)引起激发态电子转移至第一金属络合物的电子受体基团，(ii)不引起激发态电子转移至第二金属络合物的电子受体基团(占第二金属络合物的超过10重量％、超过8重量％、超过6重量％、超过5重量％、超过2重量％、超过1重量％或超过0.1重量％(基于第二金属络合物的总重量计))。
在一些实施例中，电活性部分为电子供体基团。在一些实施例中，一个或多个波长的光(i)引起激发态电子转移自第一金属络合物的电子供体基团，(ii)不引起激发态电子转移自第二金属络合物的电子供体基团(占第二金属络合物的超过10重量％、超过8重量％、超过6重量％、超过5重量％、超过2重量％、超过1重量％或超过0.1重量％(基于第二金属络合物的总重量计))。
本文提供的方法的一个实施例如图1所示。图1示出Cm(III)络合物与Am(III)络合物的光驱动化学分离方案。
在图1所示的实施例中，由电子受体基团(A)官能化的配体分别配位到Cm(III)和Am(III)以形成第一金属络合物和第二金属络合物。在Cm(III)的选择性激发之后，激发态电子转移到受体部分(A)，其然后发生不可逆化学反应以生成新的配体官能团(B)，从而形成改性的第一金属络合物。然后，Cm(IV)被液体、弱还原剂或它们的组合还原回Cm(III)。在图1所示的实施例中，配体的结构变化影响光反应后的Cm(III)络合物的溶解度，其然后可通过萃取或沉淀法从起始混合物分离出来，或者可使用色谱法进行分离。
金属络合物
本文所述的金属络合物可包含金属原子以及与金属原子配位的配体，其中配体由电活性部分官能化。金属原子可与一个配体或多于一个配体发生配位。当多于一个配体与金属原子配位时，这些配体可具有相同的结构，或者配体可具有不同的结构。当多于一个配体与金属原子配位时，与金属原子配位的至少一个配体可由电活性部分官能化，其可以包括电子供体基团或电子受体基团。
本文所用的短语“第一配体”和“第二配体”用于区分经过本文所述的“不可逆化学反应”之前和之后的配体的结构，所述不可逆化学反应使第一金属络合物的第一配体转化为第二配体以形成改性的第一金属络合物。
在一些实施例中，本文提供的金属络合物的第一配体包括乙酰丙酮(acac)、吡啶二羧酸(DPA)、三联吡啶(Tpy)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或它们的组合，其由选自电子供体基团或电子受体基团的电活性部分官能化。但是，可以设想其他第一配体，并且任何能够(i)与金属原子配位并且(ii)由电活性部分官能化的已知物质均可用作第一配体。
在一些实施例中，第一配体由电子受体基团官能化。在一些实施例中，电子受体基团包括重氮部分。重氮部分可共价结合到配体的未取代的或取代的芳基部分。在一个实施例中，电子受体基团具有以下结构：
Figure BDA0002380375100000061
其中每个R独立地选自氢、C1-C20烃基、NO2、CN或一个或多个基本上不破坏本文所述方法的官能团。电子受体基团可包括任何合适的阴离子，诸如BF4-或PF6-。可用作(i)电子受体基团或(ii)电子受体基团的一部分的其他结构部分的非限制性示例包括酰肼、肼、苄基卤、Se-苯基芳基硒代磺酸盐、苯甲酰甲基卤或它们的组合。
在一些实施例中，第一配体由电子供体基团官能化。在一些实施例中，电子供体基团包括含胺部分。在一些实施例中，电子供体基团包括以下一种或多种：烷基胺、芳基胺、乙醇胺或它们的组合。
在一些实施例中，第一金属络合物为Cm(III)络合物，并且第二金属络合物为Am(III)络合物。
在一些实施例中，第一金属络合物为Am(III)络合物，并且第二金属络合物为Cm(III)络合物。
在一些实施例中，第一金属络合物和第二金属络合物独立地包含镧系元素或锕系元素。例如，第一金属络合物可为第一镧系元素，并且第二金属络合物可为第二镧系元素或锕系元素。作为又一个实例，第一金属络合物可为第一锕系元素，并且第二金属络合物可为第二锕系元素或镧系元素。
在一些实施例中，第一金属络合物为Nd(trp-ph-N2)(NO3)3(BF4)，并且第二金属络合物为Eu(trp-ph-N2)3(NO3)3(BF4)3。在一些实施例中，第一金属络合物为Eu(trp-ph-N2)3(NO3)3(BF4)3，并且第二金属络合物为Nd(trp-ph-N2)(NO3)3(BF4)。
在一些实施例中，第一金属络合物为Ru(II)络合物，并且第二金属络合物为Fe(II)络合物。
在一些实施例中，第一金属络合物为Fe(II)络合物，并且第二金属络合物为Ru(II)络合物。
在一些实施例中，第一金属络合物为Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4，并且第二金属络合物为Fe(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4。
在一些实施例中，第一金属络合物为Fe(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4，并且第二金属络合物为Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4。
液体
满足以下条件的任何液体均可用于本文所提供的方法中：(i)与第一金属络合物相容，(ii)与第二金属络合物相容，(iii)对本文所述的一个或多个步骤无非期望的影响或(iv)上述的组合。
液体可包括一种类型的液体(例如，乙腈)或者两种或更多种类型的液体(例如，乙腈和丙酮)。
在一些实施例中，第一金属络合物、第二金属络合物或它们的组合可至少部分地溶于液体中。在一些实施例中，第一金属络合物和第二金属络合物可溶于液体中。在一些实施例中，改性的第一金属络合物在液体中的溶解度小于第一金属络合物或第二金属络合物中的至少一者在液体中的溶解度。
在一些实施例中，液体为乙腈、丙酮、甲醇或它们的组合。
光
可使用任何光源向液体施加光照。光可包括单波长或多个波长。
在一些实施例中，光的一个或多个波长被选择为仅激发第一金属络合物，同时保持第二金属络合物基本上不受干扰，如本文所述。
还原/氧化
在一些实施例中，改性的第一金属络合物的还原或氧化包括分别使改性的第一金属络合物与还原剂或氧化剂接触。
在一些实施例中，改性的第一金属络合物的还原或氧化由液体实现。
在一些实施例中，除依赖于液体的还原或氧化能力以外，还可分别使用还原剂或氧化剂。还原剂的非限制性示例包括三烷基胺、三乙醇胺、二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基色胺(DMT)、苄基二氢烟酰胺(BNAH)、氢化铋(BIH)、抗坏血酸、草酸盐、PPh3、对苯二酚、碘化物或它们的组合。氧化剂的非限制性示例包括醌、硝酸铈铵、四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)、Cl2、F2或它们的组合。
分离
改性的第一金属络合物与第二金属络合物的分离可包括依赖于改性的第一金属络合物与第二金属络合物之间的任何差异。改性的第一金属络合物与第二金属络合物之间可能的差异的非限制性示例包括溶解度、大小、反应性或它们的组合方面的差异。可依赖于这些差异中的一种或多种以使改性的第一金属络合物与第二金属络合物分离。
在一些实施例中，改性的第一金属络合物与第二金属络合物的分离包括沉淀改性的第一金属络合物、萃取第一金属络合物、对材料进行色谱分析或上述的组合。改性的第一金属络合物可在形成时依靠或不依靠帮助而发生沉淀。可使用任何已知的沉淀和/或萃取技术来促进分离。在一个实施例中，改性的第一金属络合物在液体中的溶解度低于第一金属络合物在液体中的溶解度。这一溶解度差异可有助于使第一金属络合物与第二金属络合物的分离。
在一些实施例中，本发明所提供的方法包括在液体中提供Cm(III)络合物和Am(III)络合物，其中Cm(III)络合物和Am(III)络合物包括由电子受体基团官能化的第一配体；以及使液体曝光，该光照具有一个或多个波长，其足以选择性地促进(i)激发态电子转移至Cm(III)络合物的电子受体基团以形成Cm(IV)络合物，和(ii)Cm(IV)络合物的电子受体基团的不可逆化学反应，其中不可逆化学反应使Cm(IV)络合物的第一配体转化为第二配体以形成改性的Cm(IV)络合物。在一些实施例中，方法包括将改性的Cm(IV)络合物还原为改性的Cm(III)络合物。在一些实施例中，方法包括将改性的Cm(IV)络合物或还原后改性的Cm(III)络合物与第二金属络合物分离。
在实施例中，本发明所提供的方法包括在液体中提供Cm(III)络合物和Am(III)络合物，其中Cm(III)络合物和Am(III)络合物包括由电子供体基团官能化的第一配体；以及使液体曝光，该光照具有一个或多个波长，其足以选择性地促进(i)激发态在Cm(III)络合物上的形成，(ii)从Cm(III)络合物的电子供体基团发生激发态电子转移以形成Cm(II)络合物，和(iii)Cm(II)络合物的电子供体基团的不可逆化学反应，其中不可逆化学反应使Cm(II)络合物的第一配体转化为第二配体以形成改性的Cm(II)络合物。在一些实施例中，方法包括将改性的Cm(II)络合物氧化为改性的Cm(III)络合物。在一些实施例中，方法包括将改性的Cm(II)络合物或氧化后改性的Cm(III)络合物与第二金属络合物分离。
如本文所用，短语“C1-C20烃基”等通常是指含有1至20个碳原子的脂肪族、芳基或芳烷基基团。在各个实例中，脂肪族基团的示例包括但不限于烷基基团、环烷基基团、烯基基团、环烯基基团、炔基基团、链二烯基基团、环状基团等，并且包括其所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物，其在各个实例中具有1至约20个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。环烷基部分可为单环或多环的，并且示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。烷基部分的其他示例具有直链、支链和/或环状部分(例如，1-乙基-4-甲基-环己基)。代表性的烯基部分包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基和3-癸烯基。代表性的炔基部分包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、7-辛炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、8-壬炔基、1-癸炔基、2-癸炔基和9-癸炔基。芳基或芳烷基部分的示例包括但不限于蒽基、薁基、联苯基、芴基、茚满基、茚基、萘基、菲基、苯基、1，2，3，4-四氢化萘、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基等，包括其任何杂原子取代的衍生物。
除非另有说明，否则术语“取代的”用于描述化学结构或部分时，是指该结构或部分的衍生物，其中其氢原子中的一个或多个被以下化学部分或官能团取代，例如：醇、烷氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基、烯基、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、叔丁基)、炔基、烷基羰氧基(-OC(O)烷基)、酰胺基(-C(O)NH-烷基-或-烷基NHC(O)烷基)、叔胺(诸如烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基)、芳基、芳基氧基、偶氮、氨基甲酰氧基(-NHC(O)O-烷基-或-OC(O)NH-烷基)、氨甲酰基(例如，CONH2以及CONH-烷基、CONH-芳基和CONH-芳基烷基)、羧基、羧酸、氰基、酯、醚(例如，甲氧基、乙氧基)、卤素、卤代烷基(例如，-CCl3、-CF3、-C(CF3)3)、杂烷基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、腈、硝基、磷酸二酯、硫化物、磺酰胺基(例如SO2NH2)、砜、磺酰基(包括烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳烷基磺酰基)、亚砜、硫醇基(例如，巯基、硫醚)或尿素(-NHCONH-烷基-)。
应该注意的是，除非上下文清楚地指明，否则本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”、“一个/一种”和“所述”包括复数指代物。因此，例如，提及的一种“第一金属络合物”包括第一金属络合物的混合物等。
在本文所提供的说明中，术语“包括”、“是/为”、“含有”、“具有”和“包含”以开放式方式使用，因此应被解释为意指“包括但不限于”。当根据“包含”各种组分或步骤来要求或描述方法或系统时，除非另有说明，否则该方法或系统还可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
受益于前文描述及相关附图中所呈现的教导内容，本文所述的本公开的许多修改形式及其他实施方式将显而易见。因此，应当理解，本公开不限于所公开的具体实施方式，并且修改形式及其他实施方式旨在涵盖于所附权利要求书的范围内。
实例
本发明通过以下实例进行进一步说明，不应当以任何方式将这些实例理解为对本发明范围加以限制。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其他方面、实施例、修改形式及其等同物，本领域的普通技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的前提下，这些其他方面、实施例、修改形式及其等同物将显而易见。因此，从本文所公开的发明的说明书和实践考虑，本发明的其他方面将对本领域的技术人员显而易见。
实例1-电子受体基团的激发与反应
本实例的所有实验均在室温下于干燥脱气的(N2)CH3CN中进行。图2为本实例中所用设备的示意图。
在本实例中，测试了下图所示的络合物，其中包括Ru(tpy)(tpy-Ph-N2)3+、Os(tpy)(tpy-Ph-N2)3+和Fe(tpy)(tpy-Ph-N2)3+。这些络合物的结构以及在本实例中获得的结果如图3、图4、图5和图6所示。
图7示出Ru(tpy)(tpy-Ph-N2)3+、Os(tpy)(tpy-Ph-N2)3+以及它们的混合物的光谱变化的比较。
实例2-Nd和Eu络合物的合成
制备Nd和Eu络合物以用于本文所述的方法。在适当的情况下，本实例的方法可应用于其他络合物。本实例的Nd和Eu络合物根据以下方案制得：
Figure BDA0002380375100000111
Figure BDA0002380375100000112
Figure BDA0002380375100000113
Nd和Eu络合物可根据本文所述的方法进行分离。
实例3-三联吡啶由重氮苯基团官能化
在本实例中，重氮官能化的三联吡啶配体同时与Ru2+和Fe2+离子发生配位。如下文所述，受激发时，重氮配体通过一次电子转移发生不可逆的还原，以致失去N2，并伴随生成芳基自由基，之后该芳基自由基从液体中提取H。对于金属离子的混合物，在455nm和700nm下的激发分别导致钌和铁络合物发生波长选择性光反应，而其他物质在很大程度上保持不受干扰。由于电荷差异大，因此使用薄层色谱法可以很容易地将产物(+2)与原料(+4)分离。
在本实例中，使用由重氮苯基团(tpy-Ph-N2 +)官能化的三联吡啶作为电活性配体。
Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4)(Ru-N2 +)的结构和光反应如图8所示。本实例中的重氮基团，如图8所示，被不可逆地还原。
本实例选择目标金属离子钌(II)，至少部分是由于其为人熟知的光物理特性、可逆的单电子氧化以及与tpy配体明确的配位化学反应。
按照下面的过程合成Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4络合物(Ru-N2 +)。胺取代的配体(typ-Ph-NH2)与RuCl3在乙醇中反应生成Ru(tpy-Ph-NH2)2(PH6)2。
然后用NaNO2氧化该络合物，并用KPF6使其发生沉淀，生成Ru-N2 +，如NMR和IR光谱所示。Ru-N2 +的紫外-可见吸收光谱在350nm以下具有很强的p-p*跃迁，并且在400-600nm之间具有较低能量的金属-配体电荷转移(MLCT)跃迁，这是Ru(tpy)2 2+络合物的特征。
图9示出在455nm光(100mW)照射下(0分钟至60分钟，每5分钟一次)，MeCN中Ru-N2+的吸收光谱的变化。图10示出通过光谱拟合得到的物质A、B和C的吸收光谱和摩尔消光系数(插图：A、B和C的相对浓度的变化)。
然后用455nm的光(100mW)照射经脱气的MeCN溶液(8mM)中的Ru-N2 +，并利用紫外-可见光谱法监测光谱变化(图9)。实验在4℃下进行，以限制重氮官能团的任何竞争性热分解。如图9所示，在照射Ru-N2 +时，整个光谱发生变化，其中π-π*和MLCT峰最大值分别从290nm至285nm和从520nm至494nm发生明显偏移。
在SPECFIT/32整体分析软件包中，使用具有两个连续一级反应A-B-C的模型令人满意地拟合了光谱变化。所有这三种物质的吸收光谱和消光系数(图10)与Ru(tpy)2 2+络合物一致，其中A和C的光谱与Ru-N2 +紧密匹配，并且光化产物如图8所示。
该两步过程以及吸收的逐渐蓝移与强吸电子重氮部分按Ru(tpy-Ph-N2 +)2到Ru(tpy-Ph-N2 +)(tpy-Ph-H)到Ru(tpy-Ph-H)2的顺序连续损失相一致。
第一步的速率常数(kA-B＝15.4×104s1)比第二步的速率常数(kB-C＝2.0×104S1)高七倍以上。虽然反应基本相同，但第二步减慢的动力学过程至少部分是由于原料和产物的过滤效应，其竞争性吸收了光子并减慢了B-C的反应动力学。
为鉴定反应产物，用455nm的光照射8mM的Ru-N2 +溶液，同时利用薄层色谱法监测反应过程。2小时后，利用硅胶柱色谱法对粗混合物进行纯化。产物的NMR和质谱分析与产物Ru(tpy-Ph-H)2(PF6)2的形成一致，其中重氮基团被氢原子取代，如图8所示。
图11示出照射前后Ru-N2 +的1H NMR谱的比较。分离出的光化产物的1H NMR表明苯基基团的邻位和间位质子发生显著位移，并在7.69ppm处出现不存在于原料中的一个额外的峰。
产物的图谱与Ru(tpy-Ph-H)2(PF6)2的形成一致，这与单电子转移引起的重氮的不可逆还原、N2的丢失以及芳基自由基的伴随产生相一致，据信该芳基自由基可从液体中提取H。应当指出的是，芳基自由基可被自由基清除剂捕获，该自由基清除剂可提供一种额外的工具以调节反应物与产物之间的溶解度差异。
还通过与上述用于钌的类似方法生成含铁络合物Fe(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4(Fe-N2 +)。
暴露于617nm的光照(700mW)时，Fe-N2 +发生类似的光化学反应。即使在较高的激发强度下，Fe-N2 +的光反应也明显慢于Ru-N2 +的光反应。尽管Ru-N2 +由能量高于Fe-N2 +(lex＝700nm)的光(lex＝455nm)激发，但反应性的下降可能不能归因于电子转移的驱动力差异，因为使用Rehm-Weller理论计算出的激发态氧化电位(E1/2*)对于Fe(tpy)2 2+(E1/2 *＝1.2Vvs.SCE)比Ru(tpy)2 2+(E1/2 *＝1.1V vs.SCE)更负。相反，Fe-N2 +的反应性降低可能是由于Fe(tpy)2 2+络合物的激发态寿命明显较短所致，这可能导致电子转移之前的无辐射驰豫。
将在脱气MeCN中包含Ru-N2 +与Fe-N2 +的1∶1混合物的溶液用455nm和700nm的光进行照射，结果分别如图12和图13所示。图12示出MeCN中Ru-N2 +与Fe-N2 +的1∶1混合物在4℃下接受455nm的光(100mW)照射30分钟后的吸收光谱的变化。图13示出MeCN中Ru-N2 +与Fe-N2 +的1∶1混合物在0℃下接受700nm的光(在10Hz下，每个脉冲0.5mJ)照射4小时后的吸收光谱的变化。
起始混合物在520nm和600nm处具有低能量吸收峰，其分别来自Ru-N2 +和Fe-N2 +的MLCT跃迁。在455nm的照射下，优先激发进入钌络合物，向520nm峰发生明显的光谱偏移，而600nm处的光谱变化极小。
后者的变化与Fe-N2 +络合物的热分解速率相吻合。相反，在700nm的光照下，通过选择性激发Fe络合物MLCT谱带，光谱变化主要是由于600nm处的Fe-N2 +络合物发生光反应，而Ru-N2 +络合物的520nm峰则基本上不受影响(图13)。
使用色谱法并以CH3CN、水与饱和KNO3(aq.)的混合物进行洗脱，可轻松分离本实例中的光化产物与原料。Fe-N2 +、Ru-N2 +和混合溶液在照射之前在硅胶上的迁移率有限，可能是由于它们带有+4电荷。Fe-N2 +和Ru-N2 +分别接受617nm或455nm的光照射后，带电荷较少的光化产物表现出更高的迁移率，并且易于从硅胶上洗脱，Rf值为0.6。
铁和钌光化产物的相近的迁移率表明，在本实例中，这些物质的溶解度和分离度是由配体而不是金属离子决定的。
对于混合溶液，在700nm和455nm处激发产生两个明显的有色斑点，一个斑点保持在基线上，另一个具有与光化产物相同的迁移率。流动相级分的紫外-可见光谱与Fe-N2 +和Ru-N2 +的光反应产物一致。在几个样品中观察到Rf＝0.3的微小斑点。鉴于相对于产物的迁移率较低，此斑点可能是部分反应的中间体，其中仅裂解了两个重氮部分中的一个。
这种波长选择性反应性表明这不是一种生物分子过程(即，不存在分子间电子转移)，而是激发、电子转移和化学反应都发生在单一络合物上，并且反应速率受光子通量的限制。这一观察结果对于分离至关重要，因为任何分子间电子转移都会否定本实例的方法的选择性。

Claims (27)

1.一种分离方法，包括：
在液体中提供第一金属络合物和第二金属络合物，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物包含由电子受体基团官能化的第一配体；以及
使所述液体曝光，所述光包含一个或多个波长，其足以促进(i)激发态在所述第一金属络合物上的形成，(ii)激发态电子转移至所述第一金属络合物的所述电子受体基团，以及(iii)所述第一金属络合物的所述电子受体基团的不可逆化学反应，其中所述不可逆化学反应使所述第一金属络合物的所述第一配体转化为第二配体以形成改性的第一金属络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电子受体基团包含重氮部分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述重氮部分共价结合到未取代的或取代的芳基部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述电子受体基团具有以下结构：
Figure FDA0002380375090000011
其中每个R独立地选自氢、C1-C20烃基、NO2或CN；并且
所述阴离子选自BF4-或PF6-。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一配体包含乙酰丙酮(acac)、吡啶二羧酸(DPA)、三联吡啶(tpy)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括还原所述改性的第一金属络合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原所述改性的第一金属络合物包括使所述改性的第一金属络合物与还原剂接触。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述还原所述改性的第一金属络合物通过所述液体来实现。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，进一步包括将所述改性的第一金属络合物与所述第二金属络合物分离。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将所述改性的第一金属络合物与所述第二金属络合物分离包括沉淀所述改性的第一金属络合物、萃取所述改性的第一金属络合物或上述的组合。
11.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述改性的第一金属络合物在所述液体中的溶解度低于所述第一金属络合物在所述液体中的溶解度。
12.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Cm(III)络合物，并且所述第二金属络合物为Am(III)络合物；或其中所述第一金属络合物为Am(III)络合物，并且所述第二金属络合物为Cm(III)络合物。
13.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物独立地包含镧系元素或锕系元素。
14.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Nd(tpy-ph-N2)(NO3)3(BF4)，并且所述第二金属络合物为Eu(tpy-ph-N2)3(NO3)3(BF4)3；或其中所述第一金属络合物为Eu(tpy-ph-N2)3(NO3)3(BF4)3，并且所述第二金属络合物为Nd(tpy-ph-N2)(NO3)3(BF4)。
15.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Ru(II)络合物，并且所述第二金属络合物为Fe(II)络合物；或其中所述第一金属络合物为Fe(II)络合物，并且所述第二金属络合物为Ru(II)络合物。
16.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4，并且所述第二金属络合物为Fe(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4；或其中所述第一金属络合物为Fe(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4，并且所述第二金属络合物为Ru(tpy-Ph-N2 +)2(PF6)4。
17.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物可至少部分地溶于所述液体中。
18.一种分离方法，包括：
在液体中提供第一金属络合物和第二金属络合物，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物包含由电子供体基团官能化的第一配体；以及
使所述液体曝光，所述光包含一个或多个波长，其足以促进(i)激发态在所述第一金属络合物上的形成，(ii)从所述第一金属络合物的所述电子供体基团发生激发态电子转移，以及(iii)所述第一金属络合物的所述电子供体基团的不可逆化学反应，其中所述不可逆化学反应使所述第一金属络合物的所述第一配体转化为第二配体以形成改性的第一金属络合物。
19.根据权利要求18所述的方法，进一步包括氧化所述改性的第一金属络合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化所述改性的第一金属络合物包括使所述改性的第一金属络合物与氧化剂接触。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述氧化所述改性的第一金属络合物通过所述液体来实现。
22.根据权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法，进一步包括将所述改性的第一金属络合物与所述第二金属络合物分离。
23.根据权利要求22所述的方法，其中将所述改性的第一金属络合物与所述第二金属络合物分离包括沉淀所述改性的第一金属络合物、萃取所述改性的第一金属络合物或上述的组合。
24.根据权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述改性的第一金属络合物在所述液体中的溶解度低于所述第一金属络合物在所述液体中的溶解度。
25.根据权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Cm(III)络合物，并且所述第二金属络合物为Am(III)络合物；或其中所述第一金属络合物为Am(III)络合物，并且所述第二金属络合物为Cm(III)络合物。
26.根据权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物和所述第二金属络合物独立地包含镧系元素或锕系元素。
27.根据权利要求18至权利要求21中任一项所述的方法，其中所述第一金属络合物为Ru(II)络合物，并且所述第二金属络合物为Fe(II)络合物；或其中所述第一金属络合物为Fe(II)络合物，并且所述第二金属络合物为Ru(II)络合物。
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