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CN110987819A - 一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器及其制备方法 - Google Patents

一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器及其制备方法 Download PDF

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CN110987819A CN201911052673.0A CN201911052673A CN110987819A CN 110987819 A CN110987819 A CN 110987819A CN 201911052673 A CN201911052673 A CN 201911052673A CN 110987819 A CN110987819 A CN 110987819A
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Wuhan University of Technology WUT
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Abstract

本发明涉及光子晶体材料制备领域，具体涉及一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器及其制备方法。该高灵敏度光子晶体pH比色传感器包括pH响应性光子晶体凝胶膜，所述pH响应性光子晶体凝胶膜由单分散的超顺磁纳米粒子组装成多条链状的一维光子晶体集体取向后作为分散相固定在pH响应性聚合物凝胶基体组成的连续相中构成。本发明的光子晶体pH比色传感器在可见光谱范围内，在高离子强度下，仅依赖人眼识别即可达到高灵敏度检测，当被检测环境中离子强度≦150mmol/L的情况下，灵敏度能达到的最大值≧350nm/pH；当离子强度≦500mmol/L的情况下，灵敏度能达到的最大值≧300nm/pH。

Description

一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及光子晶体材料制备领域，具体涉及一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器及其制备方法。
背景技术
pH值的高灵敏度监测在生化分析、食品、土壤检测、环境监测和制药等领域具有重要意义。通常，人们需使用基于电化学法(如pH计)或光谱法原理(荧光、拉曼、表面等离子体共振等)的现代仪器来实现pH值的高灵敏度测量。但是仪器价格昂贵、需要消耗能源、便携性不足还需要掌握专业操作技能。与之相对应，基于比色检测法的pH试纸，仅需人眼观察颜色变化确定pH值，具备低成本、无能耗、易携带、使用方法简便等优点。但是，它们的检测精度不高，即使是精密pH试纸也只能达到0.2-0.5个单位pH的识别精度，与仪器的精度有数量级以上的差距。而且pH试纸不具备重复测量能力，无法用于连续在线监测。因此发展出裸眼检测精度尽可能达到仪器水准且同时具备可逆测试能力的pH比色传感器将具备广泛重要的应用前景和现实需求。
新进发展的光子晶体pH比色传感器具有颜色变化可逆，可用于连续在线监测的优点。它们是由光子晶体有序点阵结构与pH响应性凝胶复合而成的，其结构色遵循布拉格衍射定律，主要取决于点阵结构的晶格常数和折光指数等。当溶液中的pH值变化时，响应性凝胶的离子型官能团会发生质子化或去质子化，改变凝胶内部渗透压，引起凝胶体积膨胀或收缩，进而改变光子晶体的晶格常数(粒子间距)以及对应衍射峰峰位，在宏观上表现为颜色的连续变化。
已经发展出的光子晶体pH比色传感器可基于多种不同的光子晶体结构，包括：带电胶体粒子自组装形成的晶体胶体阵列结构(CCA)、基于包裹碳壳层的Fe3O4(Fe3O4@C)一维磁性光子晶体、反蛋白石结构、一维全息光子晶体、生物模板、嵌段共聚物等。但是它们在高离子强度下的pH响应灵敏度都不够高，比如它们在生理盐浓度水溶液中(150mmol/L)，灵敏度(单位pH的光谱移动范围，Δλ/ΔpH)只能达到100nm附近。考虑到人眼的光谱分辨率在10nm左右，因此它们的肉眼分辨率也仅在0.1个单位pH左右。虽然在去离子水中他们的灵敏度会有所提高，这是因为此类pH响应性凝胶灵敏度会受到离子强度的影响。离子强度越大灵敏度会逐步降低，相反离子强度越小，灵敏度会越高。但是实际使用环境中很难具备去离子水这种不含任何杂质的检测环境，比如人体体液的离子强度也会达到150mmol/L。存在以上问题的原因对于不同结构的光子晶体也并不完全相同。举例来说，对于基于CCA或Fe3O4@C组装的光子晶体结构，不能在一次聚合过程中直接的使用离子型单体。因为它们光子晶体的组装依赖静电斥力，而静电斥力易受到离子型单体的屏蔽和干扰从而破坏其有序结构，所以它们通常采用二次水解或二次聚合的方式获得pH响应的离子基团。但是非一次聚合的方法降低了离子官能团密度，导致灵敏度不高。另外一个例子是基于IOH结构的光子晶体，由于它们是大孔凝胶结构，凝胶的组分在结构中仅占26％，其余部分为模板去除后余留的空洞结构。为了维持结构稳定性，它们会要求高的机械强度，因此凝胶膨胀不宜过大，所以要么采用高交联剂要么pH响应性离子型官能团占比小于10％。因此发展在高离子强度下拥有更高裸眼识别灵敏度的光子晶体pH比色传感器仍存在挑战。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器，在高离子强度下，仅依赖人眼识别即可达到高灵敏度检测。
本发明的目的之二在于提供一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，工艺简便，制备周期短，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：包括pH响应性光子晶体凝胶膜，所述pH响应性光子晶体凝胶膜由单分散的超顺磁纳米粒子组装成多条链状的一维光子晶体集体取向后作为分散相固定在pH响应性聚合物凝胶基体组成的连续相中构成。
优选地，所述pH响应性光子晶体凝胶膜被束缚于基板。
优选地，所述超顺磁纳米粒子为包裹有聚乙烯吡咯烷酮的磁性纳米颗粒，其粒径大小为50-300nm。
优选地，所述pH响应性聚合物凝胶基体为含有可电离基团的水溶性聚合物单体中的至少一种聚合而成的均聚物或多种聚合而成的共聚物。
另一优选地，含有可电离基团的水溶性聚合物单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、壳聚糖、羧甲基纤维素、可聚合的氨基苯硼酸单体中的至少一种。
另一优选地，可聚合的氨基苯硼酸单体包括3-丙烯酰氨基苯硼酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸等中的至少一种。
优选地，所述共聚物的原料还可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述pH响应性光子晶体凝胶膜的厚度为1-300μm。
灵敏度是指变化单位pH时，光子晶体衍射峰最大值对应波长(λ)的移动，即λ随pH的变化率：Δλ/ΔpH。本发明的pH响应性光子晶体凝胶膜可以是在检测环境中没有束缚自由存在(不接基板)，也可以是通过化学手段被束缚于预处理的玻璃基板或其它材料柔性基板(接基板)；所述的预处理是指对玻璃基板或其它材料(聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯等)柔性基板表面进行双键改性。本发明的高灵敏度是指被检测环境中离子强度≦150mmol/L的情况下，本发明的光子晶体pH比色传感器在可见光谱范围内，接基板灵敏度所能达到的最大值≧1000nm/pH，不接基板灵敏度能达到的最大值≧350nm/pH；当离子强度≦500mmol/L的情况下，接基板灵敏度能达到的最大值≧850nm/pH，不接基板灵敏度能达到的最大值≧300nm/pH；当离子强度≦800mmol/L的情况下，接基板灵敏度能达到的最大值≧720nm/pH，不接基板灵敏度能达到的最大值≧250nm/pH。所述高灵敏度光子晶体pH比色传感器响应范围为pH从3到9的区间。接基板时，本发明的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，在高离子强度环境下，仅依赖人眼识别传感器颜色变化就能分辨出环境中0.01个pH单位的变化：当外部环境中离子强度为生理盐浓度150mmol/L时，该pH比色传感器的灵敏度在可见光范围内，可以达到1000nm/pH。人眼可分辨出光子晶体衍射峰10nm的移动所对应的颜色变化时，所对应的人眼识别精度将达到0.01个pH单位，灵敏度相比于现有光子晶体类似传感器提高了10倍。此种pH响应性凝胶为聚电解质类型的凝胶，其灵敏度受到离子强度的影响，离子强度越大灵敏度会逐步降低，相反离子强度越小，灵敏度会越高。因此当离子强度小于150mmol/L时，该pH比色传感器的灵敏度在可见光范围内，不接基板状态下可达到的灵敏度最大值将大于350nm/pH，接基板状态下可达到的灵敏度最大值将大于1000nm/pH。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单分散的超顺磁纳米粒子与聚合单体、引发剂、交联剂、溶剂混合均匀，得到预聚液；
(2)将所述步骤(1)得到的预聚液置于外加磁场下，引发聚合，得到所述高灵敏度光子晶体pH比色传感器；
其中，所述步骤(1)中，聚合单体为pH响应性功能单体或pH响应性功能单体与非pH响应性单体的混合物。
优选地，所述步骤(1)中，超顺磁纳米粒子在预聚液中的浓度为1-200mg/mL。
优选地，所述步骤(1)中，pH响应性功能单体为含有可电离基团的水溶性聚合物单体中的至少一种，非pH响应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；聚合单体在预聚液中的浓度为1-10mmol/mL。
另一优选地，含有可电离基团的水溶性聚合物单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、壳聚糖、羧甲基纤维素、可聚合的氨基苯硼酸单体中的至少一种。
另一优选地，可聚合的氨基苯硼酸单体包括3-丙烯酰氨基苯硼酸、3-甲基丙烯酰胺基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸等中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐，引发剂的含量为聚合单体摩尔总量的0.5％-5％；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺，交联剂的含量为聚合单体摩尔总量的0.6％-5％；溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、醇类、水中的至少一种。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的光子晶体pH比色传感器在可见光谱范围内，在高离子强度下，仅依赖人眼识别即可达到高灵敏度检测，当被检测环境中离子强度≦150mmol/L的情况下，灵敏度能达到的最大值≧350nm/pH；当离子强度≦500mmol/L的情况下，灵敏度能达到的最大值≧300nm/pH；当离子强度≦800mmol/L的情况下，灵敏度能达到的最大值≧250nm/pH；由于此类pH响应性凝胶均为聚电解质类型的凝胶，其特点是离子强度越小，灵敏度越高。所以当离子强度小于150mmol/L时，该pH比色传感器的灵敏度在可见光范围内，可达到的灵敏度最大值将大于350nm/pH。
(2)本发明的制备方法中，所使用的超顺磁纳米粒子可以与pH响应性功能单体直接混合得到预聚体溶液，随后利用磁场诱导磁性纳米粒子组装，再经聚合反应一步得到光子晶体pH比色传感器，不需要如现有技术中，首先合成不带pH响应性的光子晶体凝胶，再通过碱性条件下二次水解的方式使凝胶获得pH响应性功能基团的多步制备方法；另外，通过二次水解获得的响应性基团单一，只能为羧基，限制了pH响应范围；最后，通过二次水解的方法无法获得在高离子强度下仍拥有高灵敏度的光子晶体pH比色传感器。而本发明的制备方法可以通过在预聚液中直接添加pH响应性功能单体来精确控制响应性官能团的含量和种类，有利于达到pH在3-9宽范围之间的高灵敏度裸眼pH检测，同时还具备简便易操作、制备周期短、成本低等优点。
附图说明
图1为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的实物数码照片图；
图2为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的场发射扫描电镜图；
图3为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器在pH 4.05-4.18的缓冲液中的反射光谱图；
图4为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器在pH 4.05-4.18的缓冲液中表现出的结构色的数码照片图；
图5为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的热重分析图；
图6为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的红外分析图；
图7为本发明的实施例1中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的光学显微镜图；
图8为本发明的实施例2中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的实物数码照片图；
图9为本发明的实施例2中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图10为本发明的实施例2中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的光学显微镜图；
图11为本发明的实施例3中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图12为本发明的实施例3中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的光学显微镜图；
图13为本发明的实施例4中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图14为本发明的实施例5中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图15为本发明的实施例6中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图16为本发明的实施例7中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图17为本发明的实施例8中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图18为本发明的实施例9中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图19为本发明的实施例10中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图；
图20为本发明的实施例11中高灵敏度光子晶体pH比色传感器的pH响应曲线图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中，形成预聚液。预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，HEMA单体的浓度为1.68mmol/mL，AA单体的浓度为2.52mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为HEMA与AA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500高斯的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器，反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图1为本实施例产物的数码照片的俯视图像，从图中可以看到高灵敏度光子晶体pH比色传感器高灵敏度光子晶体pH比色传感器由底部的玻璃基板和被束缚在其上的pH响应性光子晶体凝胶膜所构成，本实施例中的高灵敏度光子晶体pH比色传感器为直径为1cm的圆形状，在其他实施例中可以根据需要做其它形状和直径的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，本发明的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的功能不受形状和直径的约束。
图2为本实施例产物的场发射扫描电子显微镜图像，从图中可以看到凝胶膜内部含有等粒子间距排列的有序链状结构。
图3为本实施例的产物在pH为4.05-4.18的缓冲液下(离子强度为150mmol/L)的反射光谱图，反应了传感器的布拉格衍射峰随着pH增大向长波长方向单调移动。
图4为本实施例的产物在pH为4.05-4.18的缓冲液中表现出的结构色的数码照片图，可以看到随着pH的增大，传感器呈现出明显的结构色变化，颜色由蓝色开始单调红移，最终变为红色，此图中不同pH值下的颜色与图3中的衍射峰一一对应。
图5为本实施例所得产物的热重分析图谱，所得产物的有机相组分为97％。
图6为本实施例所得产物的红外光谱图，从图中可以看出1727-1和1168cm-1处为聚甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的酯基，1453cm-1处为聚丙烯酸中羧基，证明了凝胶膜是由HEMA和AA共聚而得。
图7为本实施例的产物在缓冲液中厚度的显微镜图，可以看到光子晶体传感器的厚度为68μm，用于pH检测的灵敏度为1000nm/pH。
实施例2
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中，形成预聚液。预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为1mg/mL，MMA单体的浓度为1.68mmol/ml，AA单体的浓度为2.52mmol/ml，EGDMA和APS的浓度分别为MMA与AA单体摩尔总量的0.6％和0.5％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在未改性的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图8为本实施例的产物的数码照片图像，图中可以看到高灵敏度光子晶体pH比色传感器无基底，由无束缚可自由膨胀的pH响应性光子晶体凝胶膜所构成，本实施例中制备的高灵敏度光子晶体pH比色传感器为直径为2cm左右的圆形状，在其他实施例中可以根据需要制备其它形状和大小的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，本发明的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的功能不受形状和直径的约束。
图9为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为4.60-5.25之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为350nm/pH。
图10为本实施例的产物在缓冲液中厚度的显微镜图，可以看到光子晶体传感器的厚度为1μm。
实施例3
(1)将粒径大小为50nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液。预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为200mg/mL，AA单体的浓度为10mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为AA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于200Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图11为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH3.60-4.20之间光子晶体传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为1000nm/pH。
图12为本实施例的产物在缓冲液中厚度的显微镜图，可以看到光子晶体传感器的厚度为300μm
实施例4
(1)将粒径大小为300nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，HEMA单体的浓度为1.68mmol/mL，AA单体的浓度为2.52mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为HEMA与AA单体摩尔总量的1.5％和2％，乙二醇和水的体积比为6:1。
(2)将预聚液置于2000Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图13为所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为3.85-4.55之间光子晶体pH比色传感器可用于比色检测，灵敏度为850nm/pH。
实施例5
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，二甲基亚砜(DMSO)组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/ml，HEMA单体的浓度为1.68mmol/mL，AA单体的浓度为2.52mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为HEMA与AA单体摩尔总量的5％和5％。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图14为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为4.00-5.45之间光子晶体pH比色传感器可用于比色检测，灵敏度为100nm/pH。
实施例6
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，HEMA单体的浓度为1.55mmol/mL，AMPS单体的浓度为2.31mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为HEMA与MAA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图15为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为3.00-3.85之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为1000nm/pH。
实施例7
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，光引发剂2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，HEMA单体的浓度为1.75mmol/mL，AA单体的浓度为2.63mmol/mL，EGDMA和HMPP的浓度分别为HEMA与AA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时采用紫外灯照射，在改性的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图16为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为4.05-4.60之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为1000nm/pH。
实施例8
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，DMAEMA单体的浓度为2.56mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为DMAEMA单体摩尔的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图17为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为6.35-8.00之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为1000nm/pH。
实施例9
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，AA单体的浓度为1mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为AA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为500mmol/L的pH缓冲液中。
图18为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为3.65-4.55之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为850nm/pH。
实施例10
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，热引发剂过硫酸铵(APS)，乙二醇和水组成的溶液中形成预聚液，预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，AA单体的浓度为5.5mmol/mL，EGDMA和APS的浓度分别为AA单体摩尔总量的0.75％和2％，乙二醇和水的体积比为5:2。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为800mmol/L的pH缓冲液中。
图19为本实施例所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为3.60-4.60之间光子晶体pH比色传感器可用于高灵敏度比色检测，灵敏度为720nm/pH。
实施例11
(1)将粒径大小为100nm的具有空间位阻效应的超顺磁纳米粒子(聚乙烯吡咯烷酮包裹的超顺磁四氧化三铁纳米粒子)分散到由甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，3-丙烯酰氨基苯硼酸(AAPBA)，丙烯酸(AA)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，光引发剂2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮(HMPP)，二甲亚砜组成的溶液中形成预聚液。预聚液中，超顺磁纳米粒子的浓度为10mg/mL，HEMA单体的浓度为2.52mmol/mL，AAPBA单体的浓度为2.52mmol/mL，AA单体的浓度为0.69mmol/mL，EGDMA和HMPP的浓度分别为HEMA与AA单体摩尔总量的1.5％和2％。
(2)将预聚液置于500Gs的外加磁场下，磁化30s后保持磁场不变同时放置于鼓风干燥箱中，在改性后的玻璃基板上聚合得到光子晶体pH比色传感器。反应完后用乙醇和水清洗2-3次，最终产物分散在离子强度为150mmol/L的pH缓冲液中。
图20为所得高灵敏度光子晶体pH比色传感器在不同pH下布拉格衍射峰波长的曲线图，其中在pH为8.30-9.00之间光子晶体pH比色传感器可用于比色检测，灵敏度为850nm/pH。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：包括pH响应性光子晶体凝胶膜，所述pH响应性光子晶体凝胶膜由单分散的超顺磁纳米粒子组装成多条链状的一维光子晶体集体取向后作为分散相固定在pH响应性聚合物凝胶基体组成的连续相中构成。
2.根据权利要求1所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：所述pH响应性光子晶体凝胶膜被束缚于基板。
3.根据权利要求1所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：所述超顺磁纳米粒子为包裹有聚乙烯吡咯烷酮的磁性纳米颗粒，其粒径大小为50-300nm。
4.根据权利要求1所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：所述pH响应性聚合物凝胶基体为含有可电离基团的水溶性聚合物单体中的至少一种聚合而成的均聚物或多种聚合而成的共聚物。
5.根据权利要求4所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：所述共聚物的原料还可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器，其特征在于：所述pH响应性光子晶体凝胶膜的厚度为1-300μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单分散的超顺磁纳米粒子与聚合单体、引发剂、交联剂、溶剂混合均匀，得到预聚液；
(2)将所述步骤(1)得到的预聚液置于外加磁场下，引发聚合，得到所述高灵敏度光子晶体pH比色传感器；
其中，所述步骤(1)中，聚合单体为pH响应性功能单体或pH响应性功能单体与非pH响应性单体的混合物。
8.根据权利要求7所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超顺磁纳米粒子在预聚液中的浓度为1-200mg/mL。
9.根据权利要求7所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，pH响应性功能单体为含有可电离基团的水溶性聚合物单体中的至少一种，非pH响应性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；聚合单体在预聚液中的浓度为1-10mmol/mL。
10.根据权利要求7所述的高灵敏度光子晶体pH比色传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、偶氮二异丁腈、过氧化二酰或过硫酸盐，引发剂的含量为聚合单体摩尔总量的0.5％-5％；交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺，交联剂的含量为聚合单体摩尔总量的0.6％-5％；溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、醇类、水中的至少一种。
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