CN110931818A - 用于海水电池的正极、海水电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于海水电池的正极，正极为金属材料制备，包括基体金属、设于基体金属表面的过渡层金属层及设于过渡层金属层表面的低析氢过电位金属层，过渡层金属层的析氢过电位小于基体金属的析氢过电位且大于低析氢过电位金属层的析氢过电位。本发明的用于海水电池的正极不需要氧气就能工作，且具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点。另，本发明还提供了一种海水电池及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及海水电池领域，尤其是涉及一种不需要氧气就能工作的用于海水电池的正极。
背景技术
海洋环境条件复杂且海洋环境充电不便，要使在海洋中使用的设备能长期稳定地工作，而海水空气电池因其续航时间长、比能量高、成本低、安全无污染且直接以海水为电解质，成为海洋电源的理想选择之一。
但现有的海水空气电池是以海水中的溶解氧为正极染料，使其工作时必须用到氧气，由于海水中氧含量不高，因此现有的海水空气电池无法应用于海洋水下电源领域；另，海面环境复杂，很难保证现有的海水空气电池不被海水完全淹没，因此现有的海水空气电池也无法解决其被水完全淹没的问题。
因此亟需一种不需要氧气就能工作，且续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的海水电池，以克服上述现有技术的不足。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于海水电池的正极，该正极具有催化海水中的水还原成氢气的能力，工作时不需要氧气的参与且制造成本低。
本发明的目的之二是提供一种海水电池，该海水电池不需要氧气就能工作，且具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点。
本发明的目的之三是提供上述海水电池的制备方法，该制备方法简单、过程环保，借由该制备方法制得的海水电池不需要氧气就能工作，且具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于海水电池的正极，该正极为金属材料制备，包括基体金属、设于基体金属表面的过渡层金属层及设于过渡层金属层表面的低析氢过电位金属层，过渡层金属层的析氢过电位小于基体金属的析氢过电位且大于低析氢过电位金属层的析氢过电位。
与现有技术相比，本发明的用于海水电池的正极包括基体金属、过渡层金属层及低析氢过电位金属层，过渡层金属层的析氢过电位小于基体金属的析氢过电位且大于低析氢过电位金属层的析氢过电位，利用具有低析氢过电位金属层的正极作为催化剂催化海水中的水还原成氢气并生成氢氧根离子；另，相对于用纯低析氢过电位金属制备的正极，本发明的采用基体金属、过渡层金属层及低析氢过电位金属层制成的正极在海水里使用不容易变形、制备成本较低、使用寿命延长；因此，本发明的用于海水电池的正极不需要氧气就能工作，经济价值较好，可以应用于海洋水下设备电源领域又能解决现有的海水空气电池被水完全淹没的问题。
较佳地，基体金属材料为铁、铝中的一种。
较佳地，过渡层金属层材料为镍、钌中的一种；优选地，过渡层金属层材料为镍，采用镍可增强基体金属与低析氢过电位金属层的附着力又可节约成本。
较佳地，低析氢过电位金属层材料为铂、金、铑中的一种；铂、金、铑有很低的析氢过电位和很高的催化活性，非常有利于正极析氢反应的发生。
优选地，基体金属材料为铁，过渡层金属层材料为镍，低析氢过电位金属层材料为铂；基体金属材料采用铁，价格较便宜可节约成本，过渡层金属层材料采用镍可增强低析氢过电位金属层的稳定性又可节约成本，低析氢过电位金属层材料采用的铂具有最高的催化活性。
较佳地，基体金属呈片状结构；片状结构可以增大正极反应的有效面积。
为实现上述目的，本发明还提供了一种海水电池，包括负极、电解液、电池壳及上述提及的用于海水电池的正极。
与现有技术相比，本发明的海水电池的正极不需要氧气就能工作，可应用于海洋水下设备的电源领域又能解决现有的海水空气电池被水完全淹没的问题；本发明的电解液为海水，不需要携带电解液及专门的贮存和控制装置，减少电池重量，提高了电池比能量；另，本发明的海水电池工作时会消耗负极的金属材料和海水中的水，海水中的水无需成本，所以仅需考虑负极的金属材料的消耗成本，由于铝在地壳中储量非常丰富且性能稳定、成本低廉，安全无污染，因此，本发明的海水电池的负极材料优选地采用铝合金；本发明的海水电池不需要氧气就能工作，经济价值较好，且具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点，可适于广泛推广的应用于各类海上及海下设备的电源中。
较佳地，正极与负极彼此相隔且分别与电解液接触，正极、负极及电解液置于电池壳的内部。
较佳地，电解液为海水；以海水为电解液不需要设置专门的电解液贮存和控制装置，也不需要携带电解液，从而减少电池重量提高电池比能量。
较佳地，电池壳为镂空结构；海水可通过该镂空结构进入到电池壳的内部发挥电解液的作用。
较佳地，负极材料为铝合金或镁合金；由于铝在地壳中储量非常丰富且性能稳定、成本低廉，安全无污染，优选地，本发明的海水电池的金属负极的材料采用铝合金可进一步节约成本。
具体地，铝合金采用加入镁和镓的镁镓铝合金；镁的加入可使铝合金更加活泼，而镓的加入可改变铝晶粒在溶解过程中的各向异性，以使铝合金的分布更加均匀。
为实现以上目的，本发明还提供了一种海水电池的制备方法，其步骤包括：
1)将基体金属进行酸洗，再将其置于含过渡层金属的电镀液中完成电镀，使得基体金属表面镀有一层过渡层金属层，将含过渡层金属层的基体金属置于含低析氢过电位金属的电镀液中完成电镀，使得过渡层金属层表面镀有一层低析氢过电位金属层，得到正极；
2)将负极、电解液、电池壳及正极进行组装，得到海水电池。
与现有技术相比，本发明的一种海水电池的制备方法简单、过程环保，借由此方法制备的海水电池不需要氧气就能工作，经济价值较好，具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点，可以应用于海洋水下设备的电源领域，又能解决现有的海水空气电池被水完全淹没的问题。
附图说明
图1为本发明的海水电池的结构示意图。
图2为本发明的用于海水电池的正极的结构示意图。
图3为本发明的另一实施例的基体金属的规格示意图。
图4为本实施例1-3中的海水电池的恒流放电测试图。
具体实施方式
为详细地说明本发明的技术方案、构造特征、所实现的技术效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
请参考图1，本发明的海水电池1包括正极11、负极12，电解液13和电池壳14，正极11与负极12彼此相隔且分别与电解液13接触，正极11、负极12及电解液13置于电池壳14的内部；本发明中的电解液13采用海水，同时电池壳14采用镂空结构，海水借由该镂空结构进去到电池壳14的内部，因此本发明的海水电池1不需要设置专门的电解液14贮存和控制装置，也不需要携带电解液13，这可减少重量从而提高海水电池1的比能量；本发明的海水电池1的工作原理是正极11作为催化剂催化海水中的水还原成氢气并生成氢氧根离子，负极12在海水中失去电子生成金属离子，该金属离子与氢氧根离子结合生成沉淀，反应方程式如图1所示，正极11的反应为2H2O+2e-→H2↑+2OH-；现有的海水空气电池则是以海水中的溶解氧为正极染料生成氢氧根离子，正极反应为3O2+6H2O+12e-→12OH-，其工作时必须用到氧气，但海面环境复杂，很难保证其不被海水完全淹没；与现有技术相比，本发明的海水电池1可不需要氧气就能工作，经济价值较高，且海水电池1具有续航时间长、成本低、安全无污染、高比能量的优点，可应用于海洋水上及海洋水下设备中，如海上导航灯、水下传感器、海上浮标等，只需定期更换负极12便可实现长时间的续航，操作方便，可降低设备运行成本和人工维护成本；另，本发明的海水电池1还能解决现有的海水空气电池被水完全淹没的问题，因此本发明的海水电池1可广泛推广的应用于各种海洋设备领域。
具体地，本发明的海水电池1的负极12的材料为铝合金或镁合金；另，本发明的海水电池1工作时会消耗负极12的金属材料和海水中的水，海水中的水无需成本，所以仅需考虑负极12的金属材料的消耗成本，由于铝在地壳中储量非常丰富且性能稳定、成本低廉，安全无污染，优选地，本发明的海水电池1的负极12的材料采用铝合金可进一步节约成本，更具体地，铝合金采用加入镁、镓的镁镓铝合金，镁的加入可使铝合金更加活泼，镓的加入可改变铝晶粒在溶解过程中的各向异性，以使铝合金的分布更加均匀。
如图2所示，本发明的用于海水电池的正极11为三层结构，由里到外依次为基体金属111、过渡层金属层112、低析氢过电位金属层113，过渡层金属层112的析氢过电位小于基体金属111的析氢过电位且大于低析氢过电位金属层113的析氢过电位，为了增强基体金属111与其镀层金属之间牢固的结合力，具体地，过渡层金属层112采用电镀的方式固定于基体金属111的表面，低析氢过电位金属层113也借由电镀的方式固定于过渡层金属层112的表面；本发明中基体金属111材料采用铁、铝中的一种，其中基体金属111为片状结构，该片状结构可增大正极11反应的有效面积，基体金属111还可如图3所示规格，具有一凸出结构，下面部分的面积用于电镀过渡层金属层112；过渡层金属层112材料采用为镍、钌中的一种；低析氢过电位金属层113具有很低的析氢过电位和很高的催化活性，非常有利于正极析氢反应的发生，更具体地，低析氢过电位金属层113材料可为铂、金、铑中的一种。
基体金属111材料为铁、过渡层金属层112材料为镍、低析氢过电位金属层113材料为铂时制备的正极11的经济价值最高、稳定性能最好、催化活性最高，这可能是由于基体金属111材料采用的铁价格相对便宜可节约成本，从而进一步实现本发明的海水电池1的经济价值，过渡层金属层112材料采用的镍的附着力较好且价格便宜，从而增强低析氢过电位金属层113的稳定性，低析氢过电位金属层113材料采用的铂的催化活性最高，从而使正极11的催化性能最高。
本发明的海水电池1的制备步骤包括：
1)将基体金属111进行酸洗，再将其置于含过渡层金属的电镀液中完成电镀，使得基体金属111表面镀有一层过渡层金属层112，将含过渡层金属层112的基体金属111置于含低析氢过电位金属的电镀液中完成电镀，使得过渡层金属层112表面镀有一层低析氢过电位金属层113，得到正极11；
2)将负极12、电解液13、电池壳14及正极11进行组装，得到海水电池1。
下面将结合具体实施例对本发明的海水电池1及其制备方法进行详细说明，实施例中所有试剂均可从市售获得；另，为了模拟在海水中的应用，本实施例中的电解液均采用与海水中食盐浓度相同的食盐水代替。
实施例1
一种海水电池的制备方法，包括以下步骤：
1)准备一片面积为2cm×2cm，极耳为1cm×0.7cm的铁片，铁片的规格如图3所示，用酸洗去铁片表面的氧化层，放入镀镍镀液中完成电镀，接着将镀好镍的铁片放入镀铂镀液中再次进行电镀，做成Pt-Ni-Fe正极；
2)将Pt-Ni-Fe正极、厚度为5mm的镁镓铝合金负极、3.5wt％的食盐水、电池壳进行组装，得到正极为Pt-Ni-Fe的海水电池。
实施例2
一种海水电池的制备方法，包括以下步骤：
1)准备一片面积为2cm×2cm，极耳为1cm×0.7cm的铁片，铁片的规格如图3所示，用酸洗去铁片表面的氧化层，放入镀镍镀液中完成电镀，接着将镀好镍的铁片放入镀金镀液中再次进行电镀，做成Au-Ni-Fe正极；
2)将Au-Ni-Fe正极、厚度为5mm的镁镓铝合金负极、3.5wt％的食盐水、电池壳进行组装，得到正极为Au-Ni-Fe的海水电池。
实施例3
一种海水电池的制备方法，包括以下步骤：
1)准备一片面积为2cm×2cm，极耳为1cm×0.7cm的铁片，铁片的规格如图3所示，用酸洗去铁片表面的氧化层，放入镀镍镀液中完成电镀，接着将镀好镍的铁片放入镀铑镀液中再次进行电镀，做成Rh-Ni-Fe正极；
2)将Rh-Ni-Fe正极、厚度为5mm的镁镓铝合金负极、3.5wt％的食盐水、电池壳进行组装，得到正极为Rh-Ni-Fe的海水电池。
将上述实施例制得的海水电池，在常温条件下采用放电测试仪进行电化学测试，将实施例1-3制得的海水电池分别连接到测试通道上，采用10mA/cm2电流密度恒流放电4小时，测试结果如图4所示，从图中可知，实施例1、实施例2、实施例3制得的海水电池的电压都比较平稳，证明本发明的海水电池具有较好的海洋环境适应能力；实施例1中正极为Pt-Ni-Fe的海水电池电压接近0.43V，放出能量为0.0668Wh，比能量达到1.13Wh/g；实施例2中正极为Au-Ni-Fe的海水电池电压接近0.40V，放出能量为0.0636Wh，比能量达到1.05Wh/g；实施例3中正极为Rh-Ni-Fe的海水电池电压接近0.38V，放出能量为0.0612Wh，比能量达到1.02Wh/g；由以上结果可知实施例1中正极为Pt-Ni-Fe的海水电池电压和电池比能量最高，因此，正极为Pt-Ni-Fe的海水电池性能最好；造成以上结果的可能原因是铂具有最低的析氢过电位和最高的催化活性，更有利于正极析氢反应的发生，从而使实施例1中正极为Pt-Ni-Fe的海水电池性能最好。
值得注意的是，本发明的实施例中铁片的有效面积2cm×2cm，镁镓铝合金负极的厚度为5mm，可以理解地，还可通过增大基体金属111的面积从而提高电池性能，还可在增大基体金属111面积的同时增加负极12的厚度从而延长海水电池1的放电时长进而提高电池性能；当然，在使用时，可将本发明的海水电池1串联或者并联成电池组，都能提高电池性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。
Claims (10)
1.一种用于海水电池的正极，其特征在于，所述正极为金属材料制备，包括基体金属、设于所述基体金属表面的过渡层金属层及设于所述过渡层金属层表面的低析氢过电位金属层，所述过渡层金属层的析氢过电位小于所述基体金属的析氢过电位且大于所述低析氢过电位金属层的析氢过电位。
2.如权利要求1所述的用于海水电池的正极，其特征在于，所述基体金属材料为铁或铝。
3.如权利要求2所述的用于海水电池的正极，其特征在于，所述过渡层金属层材料为镍或钌。
4.如权利要求2或3任一项所述的用于海水电池的正极，其特征在于，所述低析氢过电位金属层材料为铂、金、铑中的一种。
5.如权利要求1所述的用于海水电池的正极，其特征在于，所述基体金属材料为铁，所述过渡层金属层材料为镍，所述低析氢过电位金属层材料为铂。
6.一种海水电池，包括负极、电解液及电池壳，所述负极为金属材料制备，其特征在于，还包括如权利要求1-5任一项所述的用于海水电池的正极。
7.如权利要求6所述的海水电池，其特征在于，所述电解液为海水。
8.如权利要求6所述的海水电池，其特征在于，所述负极材料为铝合金或镁合金。
9.如权利要求8所述的海水电池，其特征在于，所述铝合金采用加入镁和镓的镁镓铝合金。
10.如权利要求6-9任一项所述的海水电池的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
1)将基体金属进行酸洗，再将其置于含过渡层金属的电镀液中完成电镀，使得所述基体金属表面镀有一层过渡层金属层，将含所述过渡层金属层的所述基体金属置于含低析氢过电位金属的电镀液中完成电镀，使得所述过渡层金属层表面镀有一层所述低析氢过电位金属层，得到正极；
2)将负极、电解液、电池壳及所述正极进行组装，得到所述海水电池。
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|---|---|---|---|---|
| US4822698A (en) * | 1987-05-15 | 1989-04-18 | Westinghouse Electric Corp. | Seawater power cell |
| CN1929166A (zh) * | 2006-09-29 | 2007-03-14 | 天津大学 | 锂水电池和钠水电池正极材料 |
| JP2011228162A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リチウム−水電池による水素製造と燃料電池の組み合わせ |
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2019
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