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CN1108863C - 用于合成气制异丁烯的助剂/氧化锆催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于合成气制异丁烯的助剂/氧化锆催化剂。本发明采用含碱土金属化合物助剂的普通ZrO2催化剂；或含氧化铝助剂的超细ZrO2催化剂，助剂的添加量为5-40%。所说的碱土金属化合物助剂可为不溶性盐，兼为分析纯试剂，所说的Al2O3为活性氧化铝。该催化剂采用机械混合法添加助剂，然后在马氟炉中焙烧1.5小时。本发明的催化剂可以显著提高产物异丁烯的选择性而不降低催化剂的活性。

Description

用于合成气制异丁烯的助剂/氧化锆催化剂
技术领域
本发明属于化工技术领域，特别涉及用于合成气高选择性合成异丁烯的ZrO2基催化剂。
背景技术
世界范围内，石油，煤和天然气的资源结构和消费结构存在着较大的矛盾，世界石油，煤和天然气现已探明的可采储量按石油当量计，分别为1200亿吨，20000亿吨，1000亿吨，但石油的开采和消耗速度远高于煤和天然气的速度。我国是“煤多油少”，能源消费以煤为主的国家，因此，开发以煤和天然气为原料，经合成气转化为烃类的过程符合资源利用多元化的趋势，在我国具有特殊的战略意义。
传统的合成气转化为烃类的反应是以Fe，Co等过渡金属为催化剂的F-T合成反应。经过近百年的发展，F-T合成反应在催化剂开发，反应工艺的设计和优化等方面取得了许多突破，但其选择性通常较差，且产物多为直链的饱和烃。
异构合成反应虽然其产物也是烃类，但这一反应是与F-T合成反应不同的过程，表现在：其催化剂是氧化物，如ThO2，ZrO2；其主要产物是异构的烃类，如异丁烯，反应能高选择性地生成目标产物。
异丁烯在能源化工领域主要用于合成甲基叔丁基醚(简称MTBE)，一种高效洁净的优良汽油添加剂，同时，异丁烯也是一种紧俏的化工中间体，因此，由合成气经异构合成反应制异丁烯的过程具有重大的应用前景。
从异构合成反应的提出到现在已有半个世纪，研究表明，ThO2和ZrO2具有较好的催化性能，由于ThO2有放射性，后来的研究者通常都以ZrO2为催化剂。近二十年来，美国和日本的研究者在催化剂制备，反应机理等方面进行了大量的研究，但是，以浸渍法，共沉淀法等方法添加硝酸盐(如KNO3)一类助剂与普通ZrO2母体相比，其助剂效应不明显。迄今为止，该过程还没有工业化，主要是因为该过程的异丁烯选择性还不高；国际市场石油价格的低糜，由煤和天然气经合成气制异丁烯在经济上还不具吸引力。
发明内容
本发明的目的在于为克服已有技术的不足之处，提供一种性能优良的用于合成气制导丁烯的助剂/氧化锆催化剂，它能提高异丁烯的选择性而不降低其活性。
本发明提出一种用于合成气制异丁烯的氧化锆催化剂，其特征在于采用氟化钙或硫化钙作为助剂，添加量为5-40wt％，所用的氟化钙或硫化钙兼为分析纯试剂。
所述催化剂的制备方法是助剂的添加采用机械混合法，混合后在773-873K焙烧1.5小时。
普通ZrO2的制备以各种锆盐如ZrO(NO3)2，ZrOCl2，ZrCl4，Zr(NO3)4等的水溶液为原料，氨水为沉淀剂，在室温下将锆盐水溶液慢慢滴加到经稀释的剧烈搅拌的氨水中，滴加过程中控制pH＝10左右，滴加完毕后，将pH调至10左右，在室温下陈化3小时得水凝胶(hydrogel)，水凝胶经抽滤，洗涤干净后，将滤饼在105℃下烘干12小时，773-873K焙烧1.5小时得普通ZrO2备用。
超细ZrO2的制备采用超临界流体干燥法，其前期制备过程与普通ZrO2的制备方法类似，在水凝胶洗涤干净后，用一定量的无水乙醇交换水凝胶中的水数次，每次交换后尽量抽干，得醇凝胶(alcogel)，将醇凝胶置于高压釜中，加入适量的无水乙醇，密封，通高纯N2至一定压力，升温升压，进行超临界干燥，升温速率约2K/min。控制超临界干燥条件为：T＝533K，P＝7.5Mpa，(乙醇的临界点为：Tc＝516K，Pc＝6.3Mpa)，维持此状态30分钟后，缓缓放气，然后在N2吹扫下冷却至室温，得蓬松的超细ZrO2备用。
助剂/普通ZrO2催化剂的制备。助剂为普通的分析纯试剂，将助剂用研钵研细，称取一定量制备的普通ZrO2将两者按一定比例混合研细，然后在一定的温度下(773-873K)焙烧1.5小时，在空气中冷却至室温即可。
助剂/超细ZrO2催化剂的制备方法同助剂/普通ZrO2催化剂的制备方法。
具体实施方式
实施例一：
机械混合法制备的20％CaF2/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。评价催化剂的方法如下：将制备的催化剂在12Mpa的压力下压片成型，破碎后筛取其中的20-40目的细颗粒备用。量取2mL(约2.6g)上述催化剂，装填到微型反应器(φ8mm的不锈钢反应管)的恒温区，催化剂床层高约4cm，床层的上下分别装填60-80目的石英砂以消除反应器的死体积。催化剂的活性评价装置为自建高压固定床微型反应系统。原料气为CO/H2＝1的合成气，在进入反应器之前，先经过气体净化器(装填X-13分子筛，硅胶和Al2O3)净化处理，并由压力调节阀调至反应所需压力，用质量流量计测定气体流量。进行反应前，对催化剂进行预处理：在高纯N2吹扫下升温到673K，吹扫2.0小时，以除去催化剂表面的一些吸附物种。N2吹扫结束后，在N2气氛下降至623K，然后切换为合成气逐渐升温反应，在每个温度点，稳定30分钟后用六通阀取样分析。产物的分离分析采用两台102-G型色谱在线分析，一台色谱装备φ5mm×3m GDX-101填充柱，热导池检测器检测分析CO，CO2，CH4，C2、C3烃，甲醇，二甲醚，分析条件为：柱温345K，检测器温度345K，H2作载气，柱前压1.2atm，流量约35mL/min。另一台色谱装备φ5mm×1mAl2O3填充柱和φ5mm×3m2％鲨烷/Al2O3串联柱，热导池检测器检测，分离分析C2-C4烃，分析条件为：柱温333K，检测器温度333K，H2作载气，柱前压1.8atm，流量约35mL/min。通过对尾气中的全部含碳组分归一化法定量计算各产物的含量。反应条件为：P＝5.0Mpa，GHSV＝700h-1，CO/H2＝1。催化剂的活性见表-1。
实施例二：
机械混合法制备的10％CaSO4/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂的活性见表-1。
比较例一：
不加助剂的普通ZrO2催化剂，823K焙烧3.0小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-1。
比较例二：
机械混合法制备的10％CaCl2/普通ZrO2催化剂，823K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-1。
实施例三：
机械混合法制备的10％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。将催化剂在2Mpa的压力下压片成型，破碎后筛取其中的20-40目的细颗粒，量取2mL(约1.2g)上述催化剂，装填到微型反应器(φ8mm的不锈钢反应管)的恒温区，其它的活性评价方法和反应条件同实施例一。催化剂剂的活性见表-2。
实施例四：
机械混合法制备的20％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。
实施例五：
机械混合法制备的30％Al2O3/超细ZrO2催化剂，773K焙烧1.5小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。
比较例三：
不加助剂的超细ZrO2催化剂，773K焙烧3.0小时。催化剂的活性评价方法和反应条件同实施例三。催化剂的活性见表-2。
      表-1机械混合法制备的助剂/普通ZrO2催化剂的活性
                     反应温  CO转化               烃类选择性/％
催化剂
                      /K      /％     C1     C2     C3    ∑C4     i-C4
                      673     11.1    12.1   11.0   5.5   71.4     71.4
20％CaF2/ZrO2
                      698     14.9    14.8   13.4   9.6   62.2     62.2
10％CaSO4/ZrO2      698*   17.1    13.3   11.2   6.9   68.6     68.6
                      673     12.3    22.6   16.3   12.4  48.7     48.7
纯ZrO2
                      698     17.3    22.8   19.6   9.1   48.5     48.5
                      673     7.7     49.9   21.6   28.5  0        0
10％CaCl2/ZrO2
                      698     10.3    49.1   22.4   28.5  0        0反应条件：P＝5.0MPa，GHSV＝700h-1*：GHSV＝100h-1
       表-2机械混合法制备的助剂/超细ZrO2催化剂的活性
                      反应温CO转化             烃类选择性/％
催化剂
                       /K      /％    Cl      C2      C3   ∑C4    i-C4
                       673     15.1   50.8    16.4    7.3   25.6   25.6
纯ufZrO2
                       698     17.1   36.7    18.6    7.0   37.8   37.8
                       673     17.2   26.2    19.9    13.3  40.6   40.6
10％Al2O3/ufZrO
                       698     23.2   18.3    17.8    11.1  52.9   52.9
                       673     15.6   16.4    11.6    16.8  55.1   55.1
20％Al2O3/ufZrO
                       698     21.6   20.7    19.9    7.8   51.5   51.5
                       673     14.8   23.6    14.5    10.5  51.4   51.4
30％Al2O3/ufZrO
                       698     21.5   17.4    18.8    11.4  52.5   52.5反应条件：P＝5.0MPa，GHSV＝700h-1

Claims (2)

1、一种用于合成气制异丁烯的氧化锆催化剂，其特征在于采用氟化钙或硫化钙作为助剂，添加量为5-40wt％，所用的氟化钙或硫化钙兼为分析纯试剂。
2、如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于助剂的添加采用机械混合法，混合后在773-873K焙烧1.5小时。
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