[go: up one dir, main page]

CN110869400A - 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途 - Google Patents

基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110869400A
CN110869400A CN201880046170.XA CN201880046170A CN110869400A CN 110869400 A CN110869400 A CN 110869400A CN 201880046170 A CN201880046170 A CN 201880046170A CN 110869400 A CN110869400 A CN 110869400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ctfe
copolymer
vinyl chloride
chlorotrifluoroethylene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880046170.XA
Other languages
English (en)
Inventor
陆长清
帕斯卡尔·博洛梅
拉吉夫·拉特纳·辛格
保罗·托达罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell International Inc
Original Assignee
Honeywell International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Honeywell International Inc filed Critical Honeywell International Inc
Priority claimed from PCT/US2018/032478 external-priority patent/WO2018209331A1/en
Publication of CN110869400A publication Critical patent/CN110869400A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/24—Trifluorochloroethene
    • C08F214/245—Trifluorochloroethene with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/04—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C09D127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了用于膜、涂层、阻挡膜和其他应用中的具有改善的特性，并且具体地讲高玻璃化转变温度的三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物，以及用于形成此类共聚物和三元共聚物的方法，所述共聚物和三元共聚物可用于反渗透脱盐、纳滤、超滤、微滤、膜蒸馏、渗透蒸发、选择性气体分离、电池和燃料电池。

Description

基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途
相关申请的交叉引用
本发明涉及并要求2017年5月12日提交的美国临时申请62/505,326的优先权，该文献全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明技术涉及基于三氟氯乙烯和氯乙烯单体的共聚物和三元共聚物以及它们的合成、组成、特性和用途。
背景技术
聚三氟氯乙烯(PCTFE)是一种半结晶聚合物，其对可见光具有高透明度，并且具有优异的防潮性和氧气阻隔特性。PCTFE还具有良好的化学和热稳定性。然而，PCTFE不溶于常用的有机溶剂中，这阻碍了PCTFE在许多应用(诸如涂层和膜)中的用途。聚氯乙烯(PVC)是具有良好化学稳定性但易碎的低成本塑性聚合物。需要增塑剂来改善PVC的柔韧性和可加工性。
三氟氯乙烯(CTFE)已与不同的共聚单体(诸如乙烯和偏二氟乙烯)共聚以获得具有期望特性的相应共聚物。三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)共聚物是这些基于CTFE的共聚物中的一种。然而，申请人已认识到，现有的CTFE/VC共聚物具有某些缺点。
在美国专利号2,915,506中，公开了三氟氯乙烯(CTFE)/偏二氟乙烯(VDF)/氯乙烯(VC)三元共聚物。三元共聚物中氯乙烯的存在有利于交联或硫化在一定程度上的容易性，所述程度在仅处理三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物时不可获得。然而，未涉及三氟氯乙烯/氯乙烯共聚物的合成和组成。
美国专利号4,515,927公开了一种用于氯乙烯和三氟氯乙烯的悬浮聚合反应的方法。‘927专利中所公开的方法的目的是制备一种共聚物，所述共聚物具有约75重量％至95重量％氯乙烯和5重量％至25重量％三氟氯乙烯的相对恒定的重量比率，所述重量比率与转化率无关。‘927专利公开了已知氯乙烯比三氟氯乙烯更具反应性，因此氯乙烯趋于更快速地反应，并且单体混合物迅速变为贫氯乙烯。因此，包括‘927专利的方法在内的现有方法使用以逐步方式添加氯乙烯的技术，以在达到转化率之前，在共聚物中的氯乙烯与三氟氯乙烯的重量比变化的情况下，重构氯乙烯与三氟氯乙烯进料的初始比率。在‘927专利的方法中，所述方法以在反应器中初始装入氯乙烯开始，然后在引发聚合反应之后，以总共2至5个阶段添加附加的氯乙烯，其量足以在氯乙烯的下一次添加之前使1重量％至20重量％的未反应单体共聚(参见实施例2-7)。例如，‘927专利的实施例5的方法利用五阶段VC添加方法并实现81.2％的共聚物总收率，并且制备具有80/20的VC/CTFE重量比，66,300的分子量和约33℃的玻璃化转变温度(Tg)的共聚物。
美国专利号4,702,961公开了一种使用如‘927专利中所公开的方法，利用有机金属稳定剂熔融加工稳定的氯乙烯/三氟氯乙烯共聚物的方法。
申请人已经发现，用于制备VC/CTFE共聚物的现有方法制备具有某些缺点的聚合物材料。例如，根据‘927专利的教导内容制备的共聚物具有低于约70,000的分子量和约33℃–34℃的玻璃化转变温度。申请人已发现，可制备VC和CTFE的新型共聚物，所述共聚物具有比通过‘927专利的现有方法所制备的共聚物高得多的分子量和玻璃化转变温度。此外，申请人已发现，与通过现有方法制备的VC和CTFE的共聚物相比，由本发明制备的更高分子量和更高Tg的共聚物在许多应用中具有显著且重要的优点。
发明内容
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其具有有利特性，并且具体地讲相对高的玻璃化转变温度和/或高分子量。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物1。就如本文所述的玻璃化转变温度而言，该特性通过DSC Q200仪器(TA)以10℃/min温度升高测量(参见B.Wunderlich，《热分析》，学术出版社，1990年，第417-431页(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990,pp.417-431)。
如本文所用，术语“三氟氯乙烯单体单元”是指由CTFE的聚合形成的聚合物部分。
如本文所用，术语“氯乙烯单体单元”是指由VC的聚合形成的聚合物部分。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物2。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物3。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物4。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约100,000至约300,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物5。就如本文所述的分子量而言，该特性是指如本文详细描述的通过凝胶渗透色谱法所测量的重均分子量。就表面能而言，该特性通过如下文详细描述的水和二碘甲烷接触角测量来测量。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物6。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物7。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约100,000至约300,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物8。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物9。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物10。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物11。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物12。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物13。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物14。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物15。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物16。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物17。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，其由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的共聚物在本文中有时被称为共聚物18。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物1。
如本文所用，术语“马来酸单体单元”是指由马来酸或在三元共聚物中产生马来酸部分的其他单元(诸如马来酸酐)的聚合形成的聚合物的部分。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物2。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物3。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物4。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约100,000至约300,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物5。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物6。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为三元共聚物7。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约100,000至约300,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为三元共聚物8。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为三元共聚物10。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸的三元共聚物，所述三元共聚物由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物10。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物11。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物12。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由所述三元共聚物组成，所述三元共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物13。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物14。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物15。
本发明包括氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物16。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％马来酸单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约70℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物17。
本发明包括三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物由约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元、约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元、和约15重量％或更少的马来酸单体单元组成，所述三元共聚物具有约75℃至约87℃的Tg，约140,000至约250,000的分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。为方便起见，根据本段的三元共聚物在本文中有时被称为三元共聚物18。
在上述三元共聚物1-18的每个描述中，马来酸单体单元的量可以为约10％或更少，并且为方便起见，此类三元共聚物在本文中分别被称为三元共聚物1A-18A。
在上述三元共聚物1-18的每个描述中，马来酸和马来酸单体单元可被第三单体替代，所述第三单体改善三元共聚物的亲水性但不会不利地影响如本文所述的三元共聚物的其他有利特性。在上述三元共聚物1-18的每个描述中，马来酸和马来酸单体单元可被此类定义的第三单体替代，并且为方便起见，此类三元共聚物在本文中分别被称为三元共聚物1B-18B。
在上述三元共聚物1-18的每个描述中，马来酸可被第三单体替代，所述第三单体选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、马来酸、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸甲酯、马来酸乙酯、烯丙胺、以及它们中的两种或更多种的组合，并且为方便起见，在本文中将此类三元共聚物分别称为三元共聚物1C-18C。
本发明还包括包含本发明的发明性共聚物(包括共聚物1-18中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品。
本发明还包括包含本发明的发明性共聚物(包括共聚物1-18中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品。
本发明还包括包含本发明的发明性三元共聚物(包括三元共聚物1-18中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品。
本发明还包括包含本发明的发明性三元共聚物(包括三元共聚物1A-18A中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品。
本发明还包括包含本发明的发明性三元共聚物(包括三元共聚物1B-18B中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品。
本发明还包括在包含本发明的发明性三元共聚物(包括三元共聚物1C-18C中的任一种)的膜、纤维、薄膜、涂层和其他制品中的用途。
本发明还包括使用本发明的共聚物(包括共聚物1-18中的任一种)的方法和工艺，所述方法和工艺能够通过使用根据本发明制备的制品而有利地改善，包括分离方法诸如反渗透脱盐、微滤、超滤、纳滤、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
本发明还包括使用本发明的三元共聚物(包括三元共聚物1-18、三元共聚物1A-18A、三元共聚物1B-18B、以及三元共聚物1C-18C中的任一种)的方法和工艺，所述方法和工艺能够通过使用根据本发明制备的制品而有利地改善，包括分离方法诸如反渗透脱盐、微滤、超滤、纳滤、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
本发明还提供了合成包含三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元的共聚物和/或包含三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单元的三元共聚物的本发明方法。该方法包括：(a)提供包含三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的初始反应介质，CTFE：VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比(基于所制备的共聚物或三元共聚物的总重量计)在所述初始反应介质中VC单体的重量百分比的20％内。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法1。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的初始含水反应介质，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比(基于所制备的共聚物或三元共聚物的总重量计)在初始反应介质中VC单体的重量百分比的15％内，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法2。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的初始含水反应介质，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比(基于所制备的共聚物或三元共聚物的总重量计)在初始反应介质中VC单体的重量百分比的10％内，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段以制备具有约70℃至约87℃的玻璃化转变温度的共聚物。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法3。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应，以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质的所述VC单体的重量百分比的5％内(基于引入所述反应介质的总单体计)。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法4。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质中的所述VC单体的重量百分比的5％内(基于引入所述反应介质中的总单体计)，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段以制备具有约70℃至约87℃的玻璃化转变温度的共聚物。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法5。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应，以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质的所述VC单体的重量百分比的2％内(基于引入所述反应介质的总单体计)。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法6。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质的所述VC单体的重量百分比的2％内(基于引入所述反应介质的总单体计)，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段以制备具有约70℃至约87℃的玻璃化转变温度的共聚物。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法7。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应，以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质的所述VC单体的重量百分比的1％内(基于引入所述反应介质的总单体计)。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法8。
本发明方法还包括：(a)提供包含至少一种自由基引发剂和三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体的含水反应介质，基于引入所述反应介质中的总CTFE和VC单体计，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及(b)在一定条件下使所述三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应以制备包含氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物，所述氯乙烯单体单元的重量百分比在引入所述反应介质中的所述VC单体的重量百分比的1％内(基于引入所述反应介质的总单体计)，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段以制备具有约70℃至约87℃的玻璃化转变温度的共聚物。为方便起见，根据本段的方法在本文中有时被称为方法9。
本发明包括根据本发明的方法，包括方法1-9中的任一种所制备的共聚物，包括共聚物1-18中的任一种。
本发明包括根据本发明的方法，包括方法1-9中的任一种所制备的三元共聚物，包括三元共聚物1-18、三元共聚物1A-18A、三元共聚物1B-18B、三元共聚物1C-18C中的任一种。
本发明包括根据本发明的方法，包括方法1-9中的任一种所制备的三元共聚物，包括三元共聚物1-18和三元共聚物1A-18A中的任一种，其中所述提供含水反应介质的步骤包括提供还包含至少马来酸或马来酸酐的含水反应介质，并且其中所述反应步骤包括使所述三氟氯乙烯单体和所述氯乙烯单体和所述马来酸或酸酐反应。
本发明包括根据本发明的方法，包括方法1-9中的任一种所制备的三元共聚物，包括三元共聚物1-18、三元共聚物1B-18B和三元共聚物1C-18C中的任一种，其中所述提供含水反应介质的步骤包括提供还包含所述第三单体中的至少一种的含水反应介质，并且其中所述反应步骤包括使所述三氟氯乙烯单体和所述氯乙烯单体以及所述第三单体中的至少一种反应。
具体实施方式
根据本发明的共聚物和三元共聚物通过聚合反应形成，所述聚合反应包括在反应介质中使三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体反应。本发明提供了三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物以及CTFE、VC和MA的三元共聚物。
在优选的实施方案中，使用水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发剂体系在含水溶液中使三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体、以及马来酸单体或第三聚合物(当存在时)聚合，以获得具有高玻璃化转变温度的CTFE/VC共聚物或CTFE/VC/MA三元共聚物或CTFE/VC/第三单体三元共聚物。所述含水溶液可不含悬浮剂或乳化剂。
本发明提供包含三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元的共聚物。在本发明的某些实施方案中，共聚物包含约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元和约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元。共聚物和三元共聚物优选地具有约10,000至约500,000的重均分子量。共聚物和三元共聚物优选地具有约70℃至约87℃的玻璃化转变温度。共聚物和三元共聚物优选地具有介于约30mJ/m2和约40mJ/m2之间的表面能。
本发明提供了制备三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物的膜以及CTFE/VC/MA三元共聚物的膜和CTFE/VC/第三单体三元共聚物的膜的方法。在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC和CFTE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜通过非溶剂诱导相分离(NIPS)和热诱导相分离(TIPS)方法制备。在多孔膜制备的情况下，优选使用一种或多种成孔剂来控制所形成的孔的密度和尺寸。
本发明提供由CTFE/VC共聚物制备的膜和由CTFE/VC/MA制备的膜以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物的膜。在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜为无孔的。在本发明的其他实施方案中，CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜为多孔的。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜可以为不对称完整结皮膜或薄膜复合膜。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜可具有平板构型或中空纤维构型。
在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC聚合物膜和CTFE/VC/MA聚合物膜以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜用作反渗透膜、过滤膜、蒸馏膜、渗透蒸发膜和选择性气体分离膜。在本发明的其他实施方案中，CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜用于电池诸如锂离子电池和燃料电池中。
本发明还提供由CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物制备的涂层。在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物涂层具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物涂层为卷材涂层、抗反射涂层、耐生物涂层、阻燃涂层、塑性光纤的涂层和保护性涂层。制品上的CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物涂层例如通过浸涂、喷涂或卷涂形成。
本发明还提供CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA三元共聚物的阻隔材料，以提供防潮性和抗氧性。本发明提供由CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物制成的膜。在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜通过例如溶液浇注或挤出形成。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜可用于包装中以提供防潮性和抗氧性。
本发明提供由CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物制成的纤维。在本发明的某些实施方案中，通过挤出形成VC/CTFE和CTFE/VC/MA聚合物纤维。
在本发明的某些实施方案中，CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物用作粘结剂。在本发明的其他实施方案中，CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/VC/第三单体三元共聚物用作电池诸如锂离子电池的电极粘结剂。
CTFE/VC/MA和CTFE/VC/第三单体三元共聚物具有改善的特性，并且具体地讲溶解度、亲水性、粘附性和交联，以用于膜、涂层、挤塑制品和其他应用中。由根据本发明的CTFE/VC/MA和CTFE/VC/第三单体三元共聚物制成的膜用于分离应用，包括反渗透脱盐、纳滤、超滤、微滤、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
本发明提供如本文所述的三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物以及CTFE、VC和MA的三元共聚物以及CTFE、VC和第三单体的三元共聚物，其具有改善的特性，并且具体地讲高玻璃化转变温度，以用于膜、薄膜和涂层中。根据本发明的膜用于分离应用，包括反渗透脱盐、纳滤、超滤、微滤、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。根据本发明的膜也用于电池诸如锂离子电池和燃料电池中。涂层可以为卷材涂层、抗反射涂层、耐生物涂层、阻燃涂层、塑性光纤的涂层和保护性涂层。在其他实施方案中，该共聚物用于阻挡膜以提供防潮性和抗氧性。
共聚物和三元共聚物组成
本发明提供包含三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元的共聚物和三元共聚物。共聚物和三元共聚物优选地包含约5重量％至约50重量％CTFE单体单元和约50重量％至约95重量％VC单体单元。
氯乙烯单体单元可以占共聚物或三元共聚物中的单体的至少约50重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约70重量％、至少约75重量％、或至少约80重量％、并且至多约85重量％、或至多约90重量％、或至多约95重量％的量存在于优选的共聚物和优选的三元共聚物中。
CTFE单体单元可以占共聚物中单体的至少约5重量％、或至少约10重量％、至少约15重量％，并且占共聚物或三元共聚物中单体的至多约50重量％、至多约40重量％、或至多约35重量％、或至多约30重量％的量存在。
氯乙烯单体可占共聚物或三元共聚物的单体的约50重量％至约95重量％，或占共聚物或三元共聚物的单体的约60重量％至约95重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约60重量％至约90重量％，或占共聚物或三元共聚物的单体的约65重量％至约95重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约65重量％至约90重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约70重量％至约95重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约70重量％至约90重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约75重量％至约95重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约75重量％至约90重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约80重量％至约90重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约80重量％至约95重量％。
相应地，CTFE单体可占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约50重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约40重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约10重量％至约40重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约35重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约10重量％至约35重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约30重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约10重量％至约30重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约25重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约10重量％至约25重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约10重量％至约20重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约5重量％至约20重量％。
在另一个实施方案中，氯乙烯单体可占共聚物或三元共聚物的单体的约50重量％至约75重量％，或占共聚物或三元共聚物的单体的约55重量％至约75重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约60重量％至约75重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约65重量％至约75重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约50重量％至约70重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约55重量％至约70重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约55重量％至约65重量％。相应地，CTFE单体可占共聚物或三元共聚物的单体的约25重量％至约50重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约25重量％至约45重量％重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约25重量％至约40重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约25重量％至约35重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约30重量％至约50重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约30重量％至约45重量％、或占共聚物或三元共聚物的单体的约35重量％至约45重量％。
用于本发明的共聚物或三元共聚物可包含上述重量百分比的氯乙烯和CTFE单体。用于本发明的共聚物或三元共聚物可基本上由上述重量百分比的氯乙烯和CTFE单体组成。用于本发明的含氟共聚物可由上述重量百分比的氯乙烯和CTFE单体组成。
本发明的共聚物或三元共聚物中的三氟氯乙烯单体单元对氯乙烯单体单元的比率为按重量计约50:50重量百分比至约5:95重量百分比。
共聚物或三元共聚物的制备方法
根据本发明的共聚物或三元共聚物通过包含CTFE和VC的单体的共聚或三元聚合形成。本发明提供了一种合成包含三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元的共聚物或三元共聚物的方法。在所述方法中装入的单体量为约5重量％至约50重量％CTFE和相应地约50重量％至约95重量％VC。在优选的实施方案中，一次性装入三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体。使用水溶性引发剂或水溶性氧化还原引发剂体系在含水溶液中聚合三氟氯乙烯单体和氯乙烯单体，以获得具有高玻璃化转变温度的CTFE/VC共聚物或CTFE/VC/MA或CTFE/VC/第三单体三元共聚物。所述含水溶液优选地不含悬浮剂或乳化剂。
三氟氯乙烯和氯乙烯单体(以及当存在时MA或第三单体)的共聚或三元聚合可在含水溶液中，具体地讲在可结合自由基聚合反应使用的含水溶液中进行。水溶性自由基引发剂可包括引发三氟氯乙烯和氯乙烯单体的共聚的任何化合物。此类引发剂的非限制性示例包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8、Fe2(S2O8)3、(NH4)2S2O8/Na2S2O5、(NH4)2S2O8/FeSO4、(NH4)2S2O8/Na2S2O5/FeSO4、叔丁基过氧化氢等、以及它们的组合。
聚合通常在足以制备期望的三氟氯乙烯/氯乙烯共聚物或CTFE/VC/MO或CTFE/VC/第三单体三元共聚物的温度、压力和时间长度下进行，并且可在已知用于此类目的任何反应器(诸如但不限于高压釜反应器)中进行。
在本发明的一个实施方案中，聚合在约10℃至约80℃的温度和约10psi至约300psi的压力下进行。聚合长度可以为实现期望的聚合度的任何时间长度。在某些非限制性实施方案中，其可以为介于约10小时和约100小时之间。本领域的技术人员将知道，此类条件可基于期望的转化率和所得的三氟氯乙烯/氯乙烯共聚物或CTFE/VC/MO或CTFE/VC/第三单体三元共聚物的分子量而改善或改变。
可提供引发剂的量以控制所制备的共聚物或三元共聚物的转化率和/或所制备的共聚物的分子量。一般来讲，尽管不是排他性地，但基于共聚或三元聚合反应中所有单体的重量计，自由基引发剂以小于2.0重量％的浓度提供。
可将引发剂多次或以连续模式加入共聚或三元聚合体系中，以获得期望的共聚物或三元共聚物收率和制备的共聚物或三元共聚物的分子量。一般来讲，尽管不是排他性地，但以1次至3次将引发剂加入聚合体系中。
在本发明的一个优选的实施方案中，三氟氯乙烯和氯乙烯单体的共聚或三氟氯乙烯和氯乙烯单体与MA或第三单体的三元共聚在含水溶液中进行，所述含水溶液由脱气去离子水、包括(NH4)2S2O8和Na2S2O5的氧化还原引发剂、和催化剂FeSO4组成。
共聚物和三元共聚物特性
共聚物或三元共聚物的单体单元比率由共聚物的元素分析确定。
本发明提供如本文所述的共聚物和三元共聚物，其中所述共聚物或三元共聚物具有约10,000道尔顿至约500,000道尔顿的重均分子量。共聚物或三元共聚物可具有大于约20,000道尔顿、或大于约30,000道尔顿、或大于约50,000道尔顿、或大于约100,000道尔顿的重均分子量。如本文所述的共聚物或三元共聚物可具有小于500,000道尔顿、小于约300,000道尔顿、或小于250,000道尔顿、或小于200,000道尔顿的重均分子量。
如本文所用的重均分子量通过使用Agilent Technologies PL-GPC-20高温色谱仪的凝胶渗透色谱法测量，该高温色谱仪配备有两个柱：300×7.5mm PL-GEL 5μ混合B支撑柱和第二300×7.5mm PL-GEL 5μ混合C支撑柱。该体系的洗脱液为THF。将体系在40C下平衡。标准化通过使用聚苯乙烯、PS-M聚苯乙烯标准品来提供。该方法描述于《凝胶渗透和凝胶过滤色谱的现代尺寸排阻液相色谱实践》，第二版，Andre M.Striegel、Wallace W.Yau、Joseph J.Kirkland和Donald D.Bly，2009年，约翰威利父子出版社中(MODERN SIZE-EXCLUSION LIQUID CHROMATOGRAPHY Practice of Gel Permeation and Gel FiltrationChromatography SECOND EDITION Andre M.Striegel,Wallace W.Yau,JosephJ.Kirkland and Donald D.Bly,2009by John Wiley&Sons,Inc.)。
本发明的共聚物和三元共聚物具有约70℃至约87℃、或约75℃至约85℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度由DSC Q200仪(TA)以10℃/min的温度升高来测定(参见B.Wunderlich，《热分析》，学术出版社，1990年，第417-431页(B.Wunderlich,ThermalAnalysis,Academic Press,1990,pp.417-431))。
本发明的共聚物和三元共聚物具有介于约30mJ/m2和约40mJ/m2之间的表面能。共聚物的表面能通过涂覆在载玻片上的共聚物的平滑表面上的水和二碘甲烷接触角测量来测定，所述方法是本领域所熟知的。
共聚物处理
本发明的三氟氯乙烯/氯乙烯共聚物以及CTFE/VC/Ma和CTFE/VC/第三单体三元共聚物也可在升高的温度下溶于某些有机溶剂中。此类热溶液可用作用于膜加工成形的浇注液或纺丝液。此类溶剂的示例包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
膜、薄膜或涂层组合物可任选地包含一种或多种添加剂。此类添加剂的非限制性示例为有机化合物、聚合物、无机化合物、金属、金属氧化物等、或它们的组合。附加的或具体的添加剂在本文中提供或者将基于本文的公开内容对技术人员显而易见。
本发明的三氟氯乙烯/氯乙烯和CTFE/VC/Ma以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜可以平板构型和中空纤维构型来加工成形。平板膜和中空纤维膜可以为由浇注液或纺丝液通过相分离方法制造的不对称完整结皮膜。不对称完整结皮平板膜和中空纤维膜具有薄的、致密的、无孔或多孔选择性表层，其执行分离，并且承载在由相同材料制成的高度多孔基底层上。
平板膜和中空纤维膜也可以为通过层压或浸涂技术制备的薄膜复合(TFC)膜。TFC膜包括执行分离的薄的、致密的、无孔或多孔选择性层和由不同材料单独制成的高度多孔基底层。
中空纤维膜优选地具有高膜面积并且为自承膜。
三氟氯乙烯/氯乙烯共聚物和CTFE/VC/Ma以及CTFE/VC/第三单体聚合物膜可由非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制得。在多孔膜制备的情况下，使用一种或多种成孔剂来控制多孔CTFE/VC或CTFE/VC/MA或CTFE/VC/第三单体聚合物膜中形成的孔的密度和尺寸。成孔剂的非限制性示例为甘油、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本文所公开的膜可具有均匀的孔结构。此类膜可根据Loeb-Sourirajan方法形成。
膜可通过相转化形成。聚合物膜(例如用于水处理)可通过相转化形成，并且所得的膜根据它们的孔径进行分类。用于水脱盐的反渗透膜通常包含直径为约
Figure BDA0002362143190000201
的孔。使用通常具有约
Figure BDA0002362143190000202
至约
Figure BDA0002362143190000203
的孔径的超滤膜将胶体和大分子与水分离。反渗透和超滤膜通过相转化方法制备(参见，例如，Loeb等人，《先进化学系列》，第38卷，第117期，1962年(Loeb,et al.,Advan.Chem.Scr.,38,117,1962)；Kesting等人，《合成聚合物膜》，纽约：McGraw-Hill图书公司，1971年，第116-157页(Kesting,et al.,Synthetic PolymericMembranes,New York:McGraw-Hill Book Company,1971,pages 116-157)；Strathmaim等人，“Loeb-Sourirajan型醋酸纤维素膜的制备原理”，《应用聚合物化学期刊》，第15期，第811-28页，1971年(Strathmaim,et al.,“A Rationale for the Preparation of Loeb-Sourirajan-Type Cellulose Acetate Membranes,”J.Appl.Poly.Chem.,15,811-28,1971)；Strathmann等人，“相转化膜的形成机制”，《脱盐》，第21期，第241-55页，1977年(Strathmann,et al.,“The Formation Mechanism of Phase Inversion Membranes”,Desalination,21,241-55,1977)；Strathmann等人，“不对称膜的形成机制”，《脱盐》，第16期，第179-203页，1975年(Strathmann,et al.,“The Formation Mechanism ofAsymmetric Membranes,”Desalinalion,16,179-203,1975)。使用该方法制备的膜通常具有不对称多孔结构，所述多孔结构由覆盖高度多孔的100微米至200微米次层的致密的0.1微米至1微米表面层组成(Strathmann，合成膜：科学工程和应用，Bungay,P.M.等人编辑，多德雷赫特市，荷兰：Kluwer学术出版社，1983年，第1页(Strathmann,in SyntheticMembranes:Science Engineering and Applications,Bungay,P.M.,et al.,eds.Dordrecht,The Netherlands:Kluwer Academic Publishers,1983,page 1)。膜的分离特性由表面或“活性”层中的孔径分布确定。多孔次层提供机械支撑。
用于通过相转化对聚合物膜进行连续加工成形的设备是已知的。一般来讲，所述步骤涉及在溶剂中溶解聚合物以形成包含约10重量％至约30重量％聚合物的溶液。有时，将少量非溶剂和有机盐或无机盐加入该溶液中。可在刮刀下将溶液浇注到移动的非织造聚酯或聚酯薄膜(Mylar)带上，所述非制造聚酯或聚酯薄膜带可用作成品膜的永久支撑。刮刀间隙的厚度和聚合物共混物溶液的粘度控制形成的膜的厚度。所形成的膜的厚度取决于材料的最终用途，并且可在约1μm至2mm的范围内变化。优选地，所形成的膜具有10μm至500μm，并且最优选地20μm至250μm的厚度。然后将膜浸入非溶剂(通常为水)中，即其中聚合物基本上不溶的流体中。这导致聚合物胶凝以形成不对称多孔结构。膜可在第二水浴中热处理以促进孔收缩。
本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯聚合物膜和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜在已应用常规使用的聚合物膜的分离应用中具有实用性和/或表现出优点。在某些高度优选的实施方案中，包含三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物的膜以及本发明的CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜可用于反渗透脱盐、纳滤、超滤、微滤、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
(1)反渗透(RO)
CTFE/VC聚合物膜材料和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料具有介于约30mJ/m2和约40mJ/m2之间的表面能，所述表面能适用于水处理和纯化。此外，CTFE/VC聚合物材料和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料在宽泛的pH范围内是稳定的，这是RO分离所期望的。此外，CTFE/VC聚合材料以及CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料也是耐微生物攻击和氯氧化的。
任选地，CTFE/VC聚合物膜材料以及CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料可具有增加的亲水性以增加水吸收和RO渗透通量。
(2)微滤(MF)、超滤(UF)和纳滤(NF)
在过去十五年中，PVDF普遍用于微滤(MF)和超滤(UF)。然而，与PVDF相比，本发明的CTFE/VC聚合物膜材料和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料具有用于水过滤的更理想的表面能并且更耐腐蚀和氧化攻击。可改变加工成形参数以得到具有不同结构的CTFE/VC聚合物膜和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料，所述膜材料适用于微滤、超滤和纳滤。
(3)膜蒸馏(MD)
膜蒸馏(MD)需要膜材料的高疏水性。可商购获得的PTFE通常是一种选择；然而，PTFE的溶解度是膜加工成形的问题。本发明的CTFE/VC聚合物材料和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料具有根据单体比率的可调节的表面能。此外，CTFE/VC聚合物材料和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物膜材料可溶于某些有机溶剂中，其呈现出超过PTFE的用于膜加工形成的优点。
(4)渗透蒸发(PV)
渗透蒸发是一种膜方法，其中渗透物质改变它们的相。例如，聚二甲基硅氧烷和聚辛基甲基硅氧烷为橡胶态膜材料并且对于有机物是可透过的(即，亲有机物质的)。聚二甲基硅氧烷或聚辛基甲基硅氧烷膜的渗透蒸发用于有机物与水的分离，诸如在食品工业中回收风味剂时和废水处理时。相比之下，CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物为具有如本文所述的Tg值(例如，约80℃)的玻璃态聚合物材料，预期这将开辟有机物分离的新领域。
(5)选择性气体分离
含氟聚合物的一个重要应用是在选择性气体分离的领域。该领域的商业示例包括TEFLON AF 2400和AF 1600、HYFLON AD 80和AD 60，以及CYTOP。参见《工业与工程化学研究》，2009年，第48卷，第4638-4663页(Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,4638-4663)。在CO2/CH4分离时，这些含氟聚合物展示出高CO2渗透性，但是相对低的CO2/CH4选择性。由本发明的CTFE/VC共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三聚合物膜三元共聚物制成的无孔不对称完整结皮膜和无孔薄膜复合(TFC)膜进一步改善了选择性气体分离方面的性能。
本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯聚合物膜以及CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体聚合物膜在已应用常规使用的聚合物膜的电力供应装置和电站中也具有实用性和/或表现出优点。在某些高度优选的实施方案中，包含本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物以及CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体的膜可用于电池，诸如锂离子电池和燃料电池。
本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物以及CTFE/VC/MA和CTFE/MA/第三单体可以本领域通常已知用于形成涂层的多种方式中的任一种施用于载体或制品。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物涂层具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物涂层可用作耐腐蚀涂层、抗反射涂层、耐生物涂层、阻燃涂层、塑性光纤的涂层和保护性涂层。可通过浸涂、喷涂或卷涂形成制品上的CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物涂层。在非限制性示例中，如下文实施例中所述溶解共聚物，并且将共聚物溶液施用于载体或制品，并且然后干燥。
本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物可用作阻隔材料以获得防潮和抗氧性。本发明的CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合材料可用于食品和药物包装中。
可将本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物制成膜。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物膜具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物膜可通过溶液浇注或挤出来制备。
可将本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物制成纤维。CTFE/VC和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体聚合物纤维可由挤出形成。
包含如本文所述的共聚物和三元共聚物的膜和薄膜可具有高表面能并抗结垢。亲水性的增加提供更好的结垢抗性，因为蛋白质和许多其他污垢在本质上是疏水的。可通过在膜暴露于模拟使用期间的膜结垢的试剂时，测量随时间推移通过膜的流量或通量的变化来评估抗结垢性。测试结垢剂是藻酸、牛血清白蛋白和腐殖酸的溶液。测试结垢剂的溶液在错流设备中运行穿过该膜。在结垢时通量达到零。用于结垢测定的方法描述于Hyeok Choi等人的“生物悬浮液过滤期间的错流速度对膜性能的影响”，《膜科学期刊》，248卷，第1-2期，2005年2月15日，第189-199页中(Influence of cross-flow velocity on membraneperformance during filtration of biological suspension by Hyeok Choi et al.,Journal of Membrane Science,Volume 248,Issues 1–2,15February 2005,Pages 189–199)。在根据该方法测试时，与常规膜相比，本发明的膜示出更长的结垢时间。
包含如本文所述的共聚物和三元共聚物的膜具有优异的化学稳定性。化学稳定性对于允许膜承受通常用于清洁膜的条件而言尤其重要。因此，当用pH为9或更高的溶液处理并且优选具有高达pH 13的pH时，该膜具有高耐碱性并且是稳定的。优选地，当在50℃下暴露于5％NaOH溶液30天时，共聚物膜示出约1％或更小的重量变化。
共聚物和三元共聚物膜还优选地具有对通常用于清洁的氧化剂(例如漂白剂)的高耐受性。优选地，当在50℃下暴露于5％NaClO溶液(漂白溶液)30天时，共聚物和三元共聚物膜示出约1.5％或更小的重量损失。
共聚物和三元共聚物膜还优选地对通常用于清洁的酸具有高耐受性。优选地，当在50℃下暴露于5％柠檬酸30天时，共聚物和三元共聚物膜示出约0.5％或更小的重量变化。
另外，该膜对于大于约40℃，并且优选地高达约50℃或更高的清洁温度具有高耐受性。
共聚物和三元共聚物膜和薄膜优选地示出高柔韧性以有助于防止破裂。弹性模量是响应于所施加的力弹性地(即，非永久地)变形的能力的量度。弹性模量为其应力-应变曲线在弹性变形区域中的斜率。如本文所述的共聚物和三元共聚物膜和薄膜的弹性模量优选地在约600MPa至2400MPa；并且更优选地约1500MPa至2400MPa的范围内，如根据ASTM D638所测量的。
包含本文所述的共聚物和三元共聚物的膜可具有低透氧度，如通过ASTM D3985使用MOCON ox-Tran 2/20所测量的。因此，该膜具有小于约0.01g/(m2·天)，并且优选地小于约0.005g/(m2·天)的透氧度。
包含如本文所述的共聚物的膜具有低透湿性，如通过ASTM F1249使用MOCONPerma-Tran 3/31所测量的。因此，该膜具有小于约0.01g/(m2·天)，并且优选地小于约0.005g/(m2·天)的透湿率。
本发明的三氟氯乙烯和氯乙烯共聚物和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物可用作粘结剂。因此，CTFE/VC聚合物和CTFE/VC/MA以及CTFE/MA/第三单体三元共聚物用作用于锂离子电池的电极粘结剂。在50次放电和再充电循环之后，锂离子电池的容量保持率高于85％。锂离子电池的库仑效率高于99％。
本发明还提供了三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯(VC)和第三单体的三元共聚物。第三单体可以为甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、马来酸、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、马来酸甲酯、马来酸乙酯、烯丙胺等。该三元共聚物优选地包含约5重量％至约95重量％CTFE单体单元、约95重量％至约5重量％VC单体单元、以及约0.5重量％至约30重量％的第三单体单元。三元共聚物具有改善的特性，并且具体地讲溶解度、亲水性、粘附性和交联，以用于膜、涂层、挤塑制品和其他应用中。本发明所涉及的领域的普通技术人员应当理解，本文就本发明的任何具体方面和/或实施方案所述的任何特征均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施方案中的任何其他特征中的一者或多者组合，并且适当地进行修改以确保组合的相容性。认为此类组合是本公开所设想的本发明的一部分。
以下实施例进一步说明了本发明，但不应理解为限制本发明的全部范围。
实施例
实施例1：CTFE/VC 10/90共聚物的合成
在搅拌下，向400mL的脱气去离子水中添加0.0224g的FeSO4·7H2O。将0.7505g的溶于10mL的脱气去离子水中的(NH4)2S2O8添加到上述含水溶液中。通过注射器将获得的含水溶液立即转移到抽真空的600mL高压釜反应器中。然后用液氮冷却高压釜反应器。将包含90.0g的氯乙烯和10.4g的三氟氯乙烯的混合物装入高压釜反应器中。装入总计99.1g的单体。将高压釜反应器缓慢升温。在可能时开启搅拌。当内部温度增加至约8℃时，将0.7840g的溶于10mL脱气去离子水中的Na2S2O5泵送到高压釜反应器中，之后泵送5mL脱气去离子水以冲洗泵送系统。将高压釜反应器缓慢加热。同时，将搅拌速率增加至1000rpm。当内部温度增加至约20℃时，放热反应开始。通过干冰冷却和缓慢加热，将内部温度控制在35℃和45℃之间。
在22小时之后，停止反应。将高压釜反应器冷却。在室温下，缓慢释放残余压力。通过尼龙布过滤白色浓稠奶样聚合混合物(pH约2.5)。将获得的固体聚合物用水充分洗涤，并在真空(29英寸Hg)下于45℃下干燥至干。干燥的聚合物称重为90.9g，以获得91.7％的聚合收率。
通过元素分析测定的共聚物中的实际单体单元比率为8.54重量％(4.77mol％)的三氟氯乙烯和91.46重量％(95.23mol％)的氯乙烯。由GPC在DMAc中测得的共聚物的重均分子量为169,322(多分散性4.13)。通过DSC测定的共聚物的玻璃化转变温度Tg为84.4℃。共聚物的涂层(通过将DMAc溶液浇注在载玻片上，之后进行干燥)获得82.8°的水接触角，50.9°的二碘甲烷接触角，以及37.5mJ/m2的对应表面能。
实施例2：CTFE/VC 30/70共聚物的合成
在搅拌下，向400mL的脱气去离子水中添加0.0221g的FeSO4·7H2O。将0.7493g的溶于10mL的脱气去离子水中的(NH4)2S2O8添加到上述含水溶液中。通过注射器将获得的含水溶液立即转移到抽真空的600mL高压釜反应器中。然后用液氮冷却高压釜反应器。将包含72.6g的氯乙烯和30.3g的三氟氯乙烯的混合物装入高压釜反应器中。装入总计100.6g单体。将高压釜反应器缓慢升温。在可能时开启搅拌。当内部温度增加至约10℃时，将0.7835g的溶于10mL的脱气去离子水中的Na2S2O5泵送到高压釜反应器中，之后泵送5mL脱气去离子水以冲洗泵送系统。将高压釜反应器缓慢加热。同时，将搅拌速率增加至1000rpm。当内部温度增加至约20℃时，放热反应开始。通过干冰冷却和缓慢加热，将内部温度控制在35℃和40℃之间。
在68小时之后，停止反应。将高压釜反应器冷却。在室温下，缓慢释放残余压力。通过尼龙布过滤pH为约2.5的白色浓稠奶样聚合混合物。将获得的固体聚合物用水充分洗涤，并在真空(29英寸Hg)下于45℃下干燥至干。干燥的聚合物称重为86.4g，以获得85.9％的聚合收率。
通过元素分析测定的共聚物中的实际单体单元比率为25.75重量％(15.69mol％)的三氟氯乙烯和74.25重量％(84.31mol％)的氯乙烯。由GPC在DMAc中测得的共聚物的重均分子量为215,378(多分散性3.77)。通过DSC测定的共聚物的玻璃化转变温度Tg为81.02℃。共聚物的涂层(通过将DMAc溶液浇注在载玻片上，之后进行干燥)获得84.7°的水接触角，56.3°的二碘甲烷接触角，以及34.5mJ/m2的对应表面能。
实施例3：CTFE/VC 50/50共聚物的合成
在搅拌下，向400mL的脱气去离子水中添加0.0221g的FeSO4·7H2O。将0.5267g的溶于10mL的脱气去离子水中的(NH4)2S2O8添加到上述含水溶液中。通过注射器将获得的含水溶液立即转移到抽真空的600mL高压釜反应器中。然后用液氮冷却高压釜反应器。将包含50.6g的氯乙烯和50.9g的三氟氯乙烯的混合物装入高压釜反应器中。装入总计99.3g的单体。将高压釜反应器缓慢升温。在可能时开启搅拌。当内部温度增加至约6℃时，将0.5460g的溶于10mL脱气去离子水中的Na2S2O5泵送到高压釜反应器中，之后泵送5mL脱气去离子水以冲洗泵送系统。将高压釜反应器缓慢加热。同时，将搅拌速率增加至1000rpm。当内部温度升至约27℃时，开始轻微放热反应。通过空气冷却和缓慢加热将内部温度控制在35℃和40℃之间。
在20小时之后，停止反应。将高压釜反应器冷却。在室温下，缓慢释放残余压力。通过尼龙布过滤与冲洗水混合的pH为约2.5的白色浓稠奶样聚合混合物。将获得的固体聚合物用水充分洗涤，并在真空(29英寸Hg)下于40℃下干燥至干。干燥的聚合物称重为88.5g，以获得89.1％的聚合收率。
通过元素分析测定的共聚物中的实际单体单元比率为49.38重量％(34.36mol％)的三氟氯乙烯和50.62重量％(65.64mol％)的氯乙烯。由GPC在DMAc中测得的共聚物的重均分子量为142,460(多分散性3.40)。共聚物的DSC测量得到玻璃化转变温度Tg 77.09℃、熔点202.4℃和结晶度4.33％。共聚物的涂层(通过将DMAc溶液浇注在载玻片上，之后进行干燥)获得85.5°的水接触角，56.3°的二碘甲烷接触角，以及34.2mJ/m2的对应表面能。
实施例4：CTFE/VC/MA(马来酸)三元共聚物的合成
在搅拌下，向200mL的脱气去离子水中，添加0.8300g的溶于10mL脱气去离子水中的(NH4)2S2O8。通过注射器将获得的含水溶液立即转移到抽真空的600mL高压釜反应器中。然后用液氮冷却高压釜反应器。将包含120.0g的氯乙烯和51.4g的三氟氯乙烯的混合物装入高压釜反应器中。将高压釜反应器缓慢升温。在可能时开启搅拌。当内部温度增加至约5℃时，将0.9900g的溶于10mL脱气去离子水中的Na2S2O5泵送到高压釜反应器中。然后将0.0700g的溶于5mL脱气去离子水中的FeSO4·7H2O泵送到高压釜反应器中，之后泵送5mL脱气去离子水以冲洗泵送体系。将高压釜反应器缓慢升温。同时，将搅拌速率增加至500rpm。当内部温度增加至约17℃时，放热反应开始。然后将6.7600g的溶于40mL脱气去离子水中的马来酸酐泵送到高压釜反应器中，之后泵送22mL脱气去离子水以冲洗泵送体系。通过空气冷却将内部温度控制在35℃和47℃之间。
在18小时之后，停止反应。将高压釜反应器冷却。在室温下，缓慢释放残余压力。通过滤纸过滤与冲洗水混合的pH为约1的白色浓稠奶样聚合混合物。将获得的固体聚合物用水充分洗涤，并在真空(29英寸Hg)下于35℃下干燥至干。干燥的聚合物称重为91.6g，以获得51.4％的聚合收率。
元素分析示出聚合物包含35.47％C、3.34％H、50.22％Cl和9.74％F。IR测量证实三元共聚物包含马来酸单体单元，其具有在1600–1750cm-1处的羰基基团(C＝O)和在3300cm-1下的羟基基团(OH)(宽)。通过GPC在THF中测得的三元共聚物的重均分子量为152,409(多分散性2.68)。三元共聚物的DSC测量得到玻璃化转变温度Tg 80.8℃。三元共聚物的无孔膜(通过将DMAc溶液浇注在聚酯织物载体上，之后与水进行溶剂交换，并且然后干燥)获得76.8°的水接触角，40.4°的二碘甲烷接触角，以及44.1mJ/m2的对应表面能。
实施例5：无孔不对称完整结皮平板膜的制备。
给出该实施例以示出CTFE/VC共聚物不对称完整结皮平板膜的制备，所述膜具有承载在由相同材料制成的高度多孔基底层上的执行分离的薄、致密、无孔选择性表层。
将20.43g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物溶于82.80g DMAc中以形成浇注液。将浇注液浇注在尼龙布上以形成具有0.20mm的初始厚度的膜。在空气中(28℃和46％湿度)15秒后，将膜浸入冰水中并持续30分钟，然后在室温下转移到水中并持续2小时。将水润湿的膜在空气中干燥过夜，然后在50℃下干燥24小时，以获得厚度为0.09mm的VC/CTFE共聚物无孔不对称完整结皮平板膜。
上述制备参数的变化获得具有不同结构的CTFE/VC共聚物无孔不对称完整结皮平板膜，其适用于水脱盐、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
实施例6：CTFE/VC共聚物无孔薄膜复合平板膜的制备
给出该实施例以示出使用浸涂技术制备无孔薄膜复合(TFC)平板膜。TFC平板膜具有作为无孔选择性层的CTFE/VC共聚物和由不同材料PVDF单独制备的高度多孔基底层。
将3.21g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物溶于98.40g的四氢呋喃(THF)中以形成浸涂溶液。将多孔PVDF基底层(一侧屏蔽)浸入浸涂溶液中，然后立即取出。将经CTFE/VC共聚物涂覆的多孔PVDF基底层置于空气中过夜，然后在真空(29英寸Hg)下于50℃干燥24小时，以获得相应的薄膜复合平板膜。
上述制备参数的变化获得具有不同结构的CTFE/VC共聚物无孔薄膜复合平板膜，其适用于水脱盐、膜蒸馏、渗透蒸发和选择性气体分离。
实施例7：CTFE/VC共聚物多孔平板膜的制备
给出该实施例以示出CTFE/VC共聚物多孔平板膜的制备。
在30℃下，将20.2g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物，12.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、6.0g的官能化聚醚和2.0g的PEG 400溶于60.0g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以形成浇注液。将浇注液浇注在聚酯织物载体上以形成具有0.25mm的初始厚度的膜。浇铸后立即将膜浸入水浴(30℃)中并持续30分钟。
使水润湿膜经受自来水通量测量。在0.2MPa自来水压力下，膜产生3995L/(m2·h)的初始自来水通量。120分钟后，自来水通量降低至1371L/(m2·h)。
上述制备参数的变化获得具有不同结构的CTFE/VC共聚物多孔平板膜，其适用于过滤、膜蒸馏和渗透蒸发。
实施例8：VC/CTFE共聚物多孔中空纤维膜的制备
给出该实施例以示出CTFE/VC共聚物多孔中空纤维膜的制备。
将15.1g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物和10.3g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw3500，K12)溶于75.8g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中以形成中空纤维纺丝液。在50℃纺丝温度下，将纺丝液以2.3mL/min的流量通过喷丝头挤出。在挤出纺液的同时，以1.0mL/min的流量将包含10重量％的水的成孔流体的DMAc溶液注射到纤维的孔中。在室温和40％的湿度下，使新生纤维行进通过0.5cm的气隙长度，然后在25℃下浸入水凝结浴中。然后使水润湿的纤维与甲醇依次交换三次，每次30分钟，以获得CTFE/VC共聚物中空纤维膜。
上述制备参数的变化获得具有不同结构的CTFE/VC共聚物多孔中空纤维膜，其适用于过滤、膜蒸馏、渗透蒸发。
实施例9：CTFE/VC共聚物涂层的制备
给出该实施例以示出CTFE/VC共聚物涂层的制备。
将10.3g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物溶于90.8g的四氢呋喃(THF)中以形成涂覆溶液。在涂覆溶液中浸涂玻璃板。将玻璃板风干过夜，然后在50℃下干燥24小时以获得CTFE/VC共聚物涂层。
实施例10：CTFE/VC共聚物膜的制备
给出该实施例以示出CTFE/VC共聚物膜的制备。
将10.1g的得自实施例2的CTFE/VC共聚物溶于30.2g的四氢呋喃(THF)中。使用刮刀将溶液浇注在玻璃板上，其中初始厚度为0.20mm。将玻璃板上的膜留在空气中过夜，然后在真空(29英寸Hg)下于50℃下干燥24小时。干燥的CTFE/VC共聚物膜具有0.035mm的厚度。
根据上述内容，应当理解，尽管为了举例说明的目的在本文中描述了具体示例，但在不脱离本公开的实质或范围的情况下可作出各种修改。因此，旨在将前述具体实施方式视为示例性的而非限制性的，并且应当理解，以下权利要求书(包括所有等同形式)旨在特别指出并清楚地要求保护受权利要求书保护的主题。

Claims (11)

1.一种三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)的共聚物，所述共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元和氯乙烯单体单元组成，所述共聚物具有约70℃至约87℃的Tg。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包含：
(i)约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元，和
(ii)约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述共聚物具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能，约75℃至约87℃的Tg，和约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的重均分子量。
4.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述共聚物具有约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能。
5.根据权利要求4所述的共聚物，所述共聚物具有约140,000道尔顿至约250,000道尔顿的重均分子量。
6.一种三氟氯乙烯(CTFE)和氯乙烯(VC)和马来酸(MA)的三元共聚物，所述三元共聚物基本上由三氟氯乙烯单体单元、氯乙烯单体单元和马来酸单体单元组成，所述共聚物具有约75℃至约87℃的Tg。
7.根据权利要求5所述的三元共聚物，所述三元共聚物包含：
(i)约5重量％至约50重量％三氟氯乙烯单体单元，
(ii)约50重量％至约95重量％氯乙烯单体单元，和
(iii)约15重量％或更少的马来酸单体单元。
8.根据权利要求8所述的三元共聚物，其中所述共聚物具有约30mJ/m2至约40mJ/m2的表面能，约75℃至约87℃的Tg，和约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的重均分子量。
9.一种制备共聚物或三元共聚物的方法，所述共聚物或三元共聚物包含三氟氯乙烯(CTFE)单体单元和氯乙烯(VC)单体单元以及任选的一种或多种第三单体单元，所述方法包括：
(a)提供包含CTFE单体和VC单体的初始反应介质，CTFE:VC重量比为约50:50至约5:95；以及
(b)在一定条件下使所述CTFE单体和所述VC单体反应以制备包含VC单体单元的共聚物或三元共聚物，所述VC单体单元的重量百分比(基于所制备的共聚物或三元共聚物的总重量计)在所述初始反应介质中的所述VC单体重量的10％内。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述反应步骤包括在一定条件下向所述反应介质引入所述CTFE单体和所述VC单体，以制备包含VC单体单元的共聚物或三元共聚物，所述VC单体单元的重量百分比(基于所制备的共聚物或三元共聚物的总重量计)在引入所述反应介质的所述VC单体的重量百分比(基于引入所述反应介质的总单体计)的2％内。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述条件包括在约20C至约50C范围内的温度下进行所述反应并持续至少约15小时的时间段以制备具有约75℃至约87℃的玻璃化转变温度，约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的重均分子量和约32mJ/m2至约38mJ/m2的表面能的共聚物。
CN201880046170.XA 2017-05-12 2018-05-12 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途 Pending CN110869400A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762505326P 2017-05-12 2017-05-12
US62/505,326 2017-05-12
PCT/US2018/032478 WO2018209331A1 (en) 2017-05-12 2018-05-12 Copolymers and terpolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and uses thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110869400A true CN110869400A (zh) 2020-03-06

Family

ID=69457747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880046170.XA Pending CN110869400A (zh) 2017-05-12 2018-05-12 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3621997B1 (zh)
CN (1) CN110869400A (zh)
ES (1) ES2992232T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484639A (zh) * 2020-05-20 2020-08-04 四川大学 一种耐碱pvdf材料的改性方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB705422A (en) * 1950-08-30 1954-03-10 Bayer Ag Co-polymerisation of trifluorochloroethene and vinyl chloride
US2915506A (en) * 1956-02-02 1959-12-01 Minnesota Mining & Mfg Trifluorochloroethylene interpolymers
US3053818A (en) * 1956-07-31 1962-09-11 Minnesota Mining & Mfg Trifluorochloroethylene interpolymers
GB920808A (en) * 1958-06-20 1963-03-13 Osaka Kinzoku Kogyo Kabushiki Method for producing fibers and filaments
US3579491A (en) * 1968-02-07 1971-05-18 Pechiney Saint Gobain Method for preparing polymers and copolymers of vinyl chloride by bulk polymerization at low temperature and products thereof
JPS4960391A (zh) * 1972-10-16 1974-06-12
JPS49132168A (zh) * 1973-04-23 1974-12-18
JPS5277186A (en) * 1975-12-24 1977-06-29 Teijin Ltd Films coated with resins
JPS5287482A (en) * 1976-01-16 1977-07-21 Teijin Ltd Resin-coated sheet
JPS52121063A (en) * 1976-04-06 1977-10-12 Teijin Ltd Method of molding thermoplastic resins
US4515927A (en) * 1983-03-11 1985-05-07 Gaylord Norman G Process to copolymerize vinyl chloride and chlorotrifluoroethylene
US4529785A (en) * 1983-04-11 1985-07-16 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer and composition containing the same
US4574141A (en) * 1984-06-15 1986-03-04 Formosa Plastics Corporation Method for producing graft-copolymers of vinyl chloride and polyfluorine resin by copolymerization
US4702961A (en) * 1983-12-22 1987-10-27 Ausimont, U.S.A., Inc. Method of melt processing and article made of a stabilized copolymer of vinyl chloride and chlorotrifluoroethylene
US5898042A (en) * 1994-04-01 1999-04-27 Toagosei Co., Ltd. Aqueous fluororesin coating composition and process for producing same
US6369178B1 (en) * 1998-12-23 2002-04-09 Alliedsignal Inc. Poly (chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long-term ultraviolet light resistance
CN104144957A (zh) * 2012-01-31 2014-11-12 罗地亚运作公司 用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂
CN104641040A (zh) * 2012-09-24 2015-05-20 霍尼韦尔国际公司 经含氯氟聚合物涂布的基材及其制备方法
CN105940027A (zh) * 2013-09-30 2016-09-14 霍尼韦尔国际公司 通过碘转移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB705422A (en) * 1950-08-30 1954-03-10 Bayer Ag Co-polymerisation of trifluorochloroethene and vinyl chloride
US2915506A (en) * 1956-02-02 1959-12-01 Minnesota Mining & Mfg Trifluorochloroethylene interpolymers
US3053818A (en) * 1956-07-31 1962-09-11 Minnesota Mining & Mfg Trifluorochloroethylene interpolymers
GB920808A (en) * 1958-06-20 1963-03-13 Osaka Kinzoku Kogyo Kabushiki Method for producing fibers and filaments
DE1297283B (de) * 1958-06-20 1969-06-12 Daiwa Spinning Co Ltd Verfahren zum Herstellen von Fasern und Faeden aus Copolymeren des Vinylchlorids
US3579491A (en) * 1968-02-07 1971-05-18 Pechiney Saint Gobain Method for preparing polymers and copolymers of vinyl chloride by bulk polymerization at low temperature and products thereof
JPS4960391A (zh) * 1972-10-16 1974-06-12
JPS49132168A (zh) * 1973-04-23 1974-12-18
JPS5277186A (en) * 1975-12-24 1977-06-29 Teijin Ltd Films coated with resins
JPS5287482A (en) * 1976-01-16 1977-07-21 Teijin Ltd Resin-coated sheet
JPS52121063A (en) * 1976-04-06 1977-10-12 Teijin Ltd Method of molding thermoplastic resins
US4515927A (en) * 1983-03-11 1985-05-07 Gaylord Norman G Process to copolymerize vinyl chloride and chlorotrifluoroethylene
US4529785A (en) * 1983-04-11 1985-07-16 Daikin Kogyo Co., Ltd. Fluorine-containing copolymer and composition containing the same
US4702961A (en) * 1983-12-22 1987-10-27 Ausimont, U.S.A., Inc. Method of melt processing and article made of a stabilized copolymer of vinyl chloride and chlorotrifluoroethylene
US4574141A (en) * 1984-06-15 1986-03-04 Formosa Plastics Corporation Method for producing graft-copolymers of vinyl chloride and polyfluorine resin by copolymerization
US5898042A (en) * 1994-04-01 1999-04-27 Toagosei Co., Ltd. Aqueous fluororesin coating composition and process for producing same
US6369178B1 (en) * 1998-12-23 2002-04-09 Alliedsignal Inc. Poly (chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long-term ultraviolet light resistance
US6759131B2 (en) * 1998-12-23 2004-07-06 Honeywell International Inc. Poly(chlorotrifluoroethylene/vinylidenefluoride/vinylester) copolymers with excellent long term ultraviolet light resistance
CN104144957A (zh) * 2012-01-31 2014-11-12 罗地亚运作公司 用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂
CN104641040A (zh) * 2012-09-24 2015-05-20 霍尼韦尔国际公司 经含氯氟聚合物涂布的基材及其制备方法
CN105940027A (zh) * 2013-09-30 2016-09-14 霍尼韦尔国际公司 通过碘转移聚合合成氯三氟乙烯基嵌段共聚物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.I.纳斯主编: "《聚氯乙烯大全》", 31 October 1990, 化学工业出版社 *
徐思亭主编: "《塑料材料与助剂》", 31 July 2007, 天津大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111484639A (zh) * 2020-05-20 2020-08-04 四川大学 一种耐碱pvdf材料的改性方法
CN111484639B (zh) * 2020-05-20 2021-08-17 四川大学 一种耐碱pvdf材料的改性方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3621997A1 (en) 2020-03-18
EP3621997A4 (en) 2021-04-07
ES2992232T3 (es) 2024-12-10
EP3621997B1 (en) 2024-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0394193B1 (en) Coated membranes
CN101530748B (zh) 界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法
EP2963076B1 (en) Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom
US8629193B2 (en) Method for producing porous silicon molded bodies
CN107759753B (zh) 氟聚合物和包含氟聚合物的膜(ii)
EP2801401A1 (en) Outstandingly contamination resistant reverse osmosis membrane and production method therefor
CN104411388A (zh) 由磺化聚亚苯基砜制备的超滤膜
CN110227561B (zh) 以网布增强的平板式多孔膜为基体的阳离子交换膜及其制造方法
JP6444382B2 (ja) １２３４ｙｆおよび１２３４ｚｅをベースとするポリマー膜材料、膜の調製およびその使用
KR20180136921A (ko) 불소중합체 및 불소중합체를 포함한 막(i)
EP2548631A1 (en) Cellulose-ether-ester support for forward osmosis membrane
KR20150100753A (ko) 친수성 플루오로중합체
CN107020017A (zh) 一种抗污染复合蒸馏膜及其制备方法与应用
JP6312148B2 (ja) 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用
CN102600739B (zh) 一种中空纤维分离膜及其制备方法
CN105611993A (zh) 用于制造氟聚合物膜的方法
CN110869400A (zh) 基于三氟氯乙烯和氯乙烯的共聚物和三元共聚物及其用途
KR102328470B1 (ko) 클로로트리플루오로에틸렌와 비닐 염화물에 기초한 공중합체와 3량체 및 그의 용도
CN104558452B (zh) 一种聚偏氟乙烯‑聚乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚合物的制备方法
EP3296011B1 (en) Membranes comprising fluoropolymers
CN117679977A (zh) 一种聚硫酸酯共混超滤膜及其制备方法
CN106492660A (zh) 一种温度响应pvdf半互穿网络聚合物膜及其制备方法
KR102056871B1 (ko) 양전하성 폴리불화비닐덴계 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN118126269B (zh) 一种嵌段共聚物及其制备方法和超滤膜及其制备方法
JP2613764B2 (ja) 分離用膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200306

RJ01 Rejection of invention patent application after publication