CN110835409B - 一种利用微通道反应器连续反应生产聚硫醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，包括：S1)将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；S2)将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；S3)将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；S4)将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇。与现有技术相比，本发明利用微通道反应器进行连续生产，传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了杂质的生成，缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了产品的品质，进一步提高了下游产品的纯度。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法。
背景技术
与无机玻璃相比较，光学树脂在应用眼镜方面具有明显的优异性，质轻且不易损坏，还可以染色，是近年来发展的一个重点方向。目前，市场上常见的光学树脂材料主要是聚硫代氨基甲酸乙酯类树脂，该类型树脂的折射率明显高于市场上其他树脂，因此以硫醇为原料制备光学树脂成为研发的重点之一。由于该类树脂的黄色指数、含水、含量等各种指标，直接决定了下游材料的性能优异性，因此合成高品质的聚硫醇至关重要。
合成硫醇的主要方法有以下几种：(1)烯烃和硫化氢反应法，这是制备烷基硫醇的主要方法，但是合成环境需要高温高压，同时需要加入负载型催化剂，对设备和催化剂的要求比较高；(2)卤代烃和硫氢化钠反应法，该方法容易生成硫醚等副产物，影响产品品质；(3)硫代酸法，即卤代烃首先与硫代酸生成硫醇酯，然后在酸碱性条件下水解为硫醇，但是此方法产率不高；(4)硫脲法，卤代烃和硫脲反应生成硫脲鎓盐，进一步水解后得到硫醇，该方法是目前最常用的方法，反应条件较为温和和稳定，但是实验过程中的温度难控制以及反应时间较长容易生成某些杂质，从而影响产品后续的性能评价。因此，通过控制反应时间和反应杂质来提高产品的品质至关重要。
微化工技术是近年来新兴的用于制备农药和医药等化工中间体的一种绿色合成新技术。它主要是通过改变流体传质传热等效果来强化反应过程。它虽然体积小，但是在安全控制、温度控制和时间控制等方面具有极大的优势。
因此，本发明考虑通过微化工技术制备聚硫醇。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，该方法时间短且副反应少，得到聚硫醇的纯度较高。
本发明提供了一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，包括：
S1)将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；
S2)将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；
S3)将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；
S4)将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇。
优选的，所述步骤S1)中表氯醇、巯基醇类化合物与碱溶液中碱的摩尔比为1：(1.92～1.99)：(1.1～1.5)。
优选的，所述步骤S2)中反应的温度为30℃～60℃；反应的压力为0.1～1.3MPa；反应的时间为10～60s。
优选的，所述步骤S2)中反应的温度为45℃～55℃；反应的压力为0.3～0.8MPa；反应的时间为20～40s。
优选的，所述步骤S3)中反应的温度为80℃～120℃；反应的压力为0.1～1.0MPa；反应的时间为20～80s。
优选的，所述步骤S3)中反应的温度为95℃～115℃；反应的压力为0.4～0.7MPa；反应的时间为40～60s。
优选的，所述步骤S4)中反应的温度为45℃～65℃；反应的压力为0.2～0.9MPa；反应的时间为10～80s。
优选的，所述步骤S4)中反应的温度为50℃～60℃；反应的压力为0.3～0.6MPa；反应的时间为30～70s。
优选的，所述步骤S3)中硫脲的酸性溶液的pH值为0.8～1.5；所述表氯醇与硫脲的摩尔比为1：(3～7)。
优选的，所述步骤S4)中碱解试剂选自氨气、氨水、有机胺类、氢氧化钾与氢氧化钠中的一种或多种；所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比为1：(4～7)；所述巯基醇类化合物选自巯基乙醇、3-巯基丙醇与6-巯基-1-己醇中的一种或多种。
本发明提供了一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，包括：S1)将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；S2)将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；S3)将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；S4)将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇。与现有技术相比，本发明利用微通道反应器进行连续生产，传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了杂质的生成，缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了产品的品质，进一步提高了下游产品的纯度，同时提高了反应过程中的安全性，具有极大的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的聚硫醇粗产品的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，包括：S1)将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；；S2)将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；S3)将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；S4)将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；所述巯基醇类化合物优选为巯基乙醇、3-巯基丙醇与6-巯基-1-己醇中的一种或多种。；所述碱溶液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、者碳酸钠与碳酸钾溶液中的一种或多种；所述碱溶液中碱的浓度优选为10～20wt％；所述搅拌混合的时间优选为10～30s。将巯基醇类化合物与碱溶液先发生放热反应成盐，然后再与表氯醇反应，避免了副反应的发生。
将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；所述表氯醇、巯基醇类化合物与碱溶液中碱的摩尔比优选为1：(1.92～1.99)：(1.1～1.5)，更优选为1：(1.94～1.97)：(1.2～1.4)，再优选为1：(1.95～1.97)：(1.2～1.4)；所述反应的温度优选为30℃～60℃，更优选为40℃～55℃，再优选为45℃～55℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为45℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为55℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为50℃；所述反应的压力优选为0.1～1.3MPa，更优选为0.3～0.8MPa，再优选为0.4～0.6MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.4MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.6MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.5MPa；所述反应的时间优选为10～60s，更优选为20～40s，再优选为25～40s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为25s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为30s；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的时间优选为40s。本发明通过调节原料的比例及反应物的浓度使最终得到的产物为硫代多元醇溶液，避免产生固体，使其可继续通过微通道反应器进行反应，如果碱溶液浓度过大，则会析出固体，无法用微通道进行反应。
将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；所述硫脲的酸性溶液优选为强酸性溶液，更优选其pH值为0.8～1.5，再优选其pH值为1；所述硫脲的酸性溶液中酸性优选由盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸与氢碘酸中的一种或两种提供；所述表氯醇与硫脲的摩尔比优选为1：(3～7)，更优选为1：(3～5)，再优选为1：(3～4)；在本发明提供的一些实施例中，所述表氯醇与硫脲的摩尔比优选为1：3.5；在本发明提供的一些实施例中，所述表氯醇与硫脲的摩尔比优选为1：4；在本发明提供的另一些实施例中，所述表氯醇与硫脲的摩尔比优选为1：3；所述反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为95℃～115℃，再优选为100℃～110℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为100℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为105℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为110℃；所述反应的压力优选为0.1～1.0MPa，更优选为0.4～0.7MPa，再优选为0.4～0.6MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.5MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.6MPa；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的压力优选为0.4MPa；所述反应的时间优选为20～80s，更优选为20～60s，再优选为40～50s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为50s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为40s；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的时间优选为45s。
将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇；所述碱解试剂优选为氨气、氨水、氢氧化钾与氢氧化钠中的一种或多种；所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比优选为1：(4～7)，更优选为1：(4～6)，再优选为1：(4.5～6)；在本发明提供的一些实施例中，所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比优选为1：4.5；在本发明提供的一些实施例中，所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比优选为1：6；在本发明提供的另一些实施例中，所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比优选为1：5.5；所述反应的温度优选为45℃～65℃，更优选为50℃～60℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为50℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为55℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为60℃；所述反应的压力优选为0.2～0.9MPa，更优选为0.3～0.7MPa，再优选为0.3～0.6MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.6MPa；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的压力优选为0.3MPa；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的压力优选为0.5MPa；所述反应的时间优选为10～80s，更优选为20～70s，再优选为30～70s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为70s；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的时间优选为40s；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的时间优选为35s。
得到的聚硫醇还可根据需要进行下一步纯化处理，以进一步提高其纯度。
在本发明中，该方法是采用依次相互连通的第一微通道反应器、第二微通道反应器、第三微通道反应器与第四微通道反应器进行，其对微通道反应器的具体种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的微通道反应器即可，其中第一、第二、第三与第四仅作为序号区分，并无其他含义。
本发明利用微通道反应器进行连续生产，传质传热效果好，能够精确控制反应温度，有效抑制了杂质的生成，缩短了反应时间，进一步降低了副反应的发生，提高了产品的品质，进一步提高了下游产品的纯度，同时提高了反应过程中的安全性，具有极大的社会和经济效益。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将巯基乙醇和氢氧化钠溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液。
1.2将均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇于45℃反应30s，控制反应压力为0.4MPa，即可得到多元醇溶液。表氯醇：巯基乙醇：15％氢氧化钠的摩尔比为1：1.95：1.2。
1.3异硫脲盐制备：将步骤1.2中的多元醇溶液送入第三微通道反应器中，然后进料硫脲的盐酸溶液，浓度为40wt％，硫脲与表氯醇的摩尔比为1：3.5。控制反应温度为100℃，停留时间50s，反应压力为0.6MPa。
1.4硫代多元硫醇制备：将步骤1.3中的异硫脲盐溶液送入第四微通道反应器中，继续进料25％的氨水溶液，表氯醇与氨水的摩尔比为1：4.5，控制反应温度50℃，反应时间70s，反应压力为0.6MPa。反应完成后接出聚硫醇粗产品，然后进行后处理后即可得到产品。
对实施例1中得到的聚硫醇粗产品进行检测，其产品含量为96％，收率95％。
利用红外光谱对实施例1中得到的聚硫醇粗产品进行分析，得到其红外光谱图如图1所示，由图1可知得到的为目标产物。
实施例2
2.1将巯基乙醇和碳酸钠溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液。
2.2将均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇于55℃反应25s，控制反应压力为0.6MPa，即可得到多元醇溶液。表氯醇：巯基乙醇：20％碳酸钠的摩尔比为1：1.96：1.3。
2.3异硫脲盐制备：将步骤2.2中的多元醇溶液送入第三微通道反应器中，然后进料硫脲的盐酸溶液，浓度44％，硫脲与表氯醇的摩尔比为1：4。控制反应温度为105℃，停留时间40s，反应压力为0.5MPa。
2.4硫代多元硫醇制备：将步骤2.3中的异硫脲盐溶液送入第四微通道反应器中，继续进料20％的氢氧化钠溶液，表氯醇与氢氧化钠的摩尔比为1：6，控制反应温度55℃，反应时间40s，反应压力为0.3MPa。反应完成后接出聚硫醇粗产品，然后进行后处理后即可得到产品。
对实施例2中得到的聚硫醇粗产品进行检测，其产品含量为97％，收率96％。
利用红外光谱对实施例2中得到的聚硫醇粗产品进行分析，确认得到的为目标产物。
实施例3
3.1将巯基乙醇和氢氧化钠溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液。
3.2将均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇于50℃反应40s，控制反应压力为0.5MPa，即可得到多元醇溶液。表氯醇：巯基乙醇：10％氢氧化钠的摩尔比为1：1.97：1.4。
3.3异硫脲盐制备：将步骤3.2中的多元醇溶液送入第三微通道反应器中，然后进料硫脲的盐酸溶液，浓度为37％，硫脲与表氯醇的摩尔比为1：3。控制反应温度为110℃，停留时间45s，反应压力为0.4MPa。
3.4硫代多元硫醇制备：将步骤3.3中的异硫脲盐溶液送入第四微通道反应器中，继续进料20％的氨水溶液，表氯醇与氨水的摩尔比为1：5.5，控制反应温度60℃，反应时间35s，反应压力为0.5MPa，反应完成后接出聚硫醇粗产品，然后进行后处理后即可得到产品。
对实施例3中得到的聚硫醇粗产品进行检测，其产品含量为96％，收率95％。
利用红外光谱对实施例3中得到的聚硫醇粗产品进行分析，确认得到的为目标产物。
由上述实施例可知，正常反应釜合成，由于反应杂质多，所以不经过后处理的产品含量仅有88％～90％；而本发明采用微通道反应器进行合成，不经过后处理产品含量高达95％～96％。
Claims (7)
1.一种利用微通道反应器连续生产聚硫醇的方法，其特征在于，包括：
S1)将巯基醇类化合物与碱溶液在第一微通道反应器中搅拌混合，得到均相混合液；
S2)将所述均相混合液通入第二微通道反应器中与表氯醇进行反应，得到硫代多元醇溶液；反应的温度为30℃～60℃；反应的压力为0.1～1.3MPa；反应的时间为10～60s；
S3)将所述硫代多元醇溶液通入第三微通道反应器中与硫脲的酸性溶液进行反应，得到异硫脲盐溶液；反应的温度为80℃～120℃；反应的压力为0.1～1.0MPa；反应的时间为20～80s；
S4)将所述异硫脲盐溶液通入第四微通道反应器中与碱解试剂进行反应，得到聚硫醇；反应的温度为45℃～65℃；反应的压力为0.2～0.9MPa；反应的时间为10～80s。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1)中表氯醇、巯基醇类化合物与碱溶液中碱的摩尔比为1：(1.92～1.99)：(1.1～1.5)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应的温度为45℃～55℃；反应的压力为0.3～0.8MPa；反应的时间为20～40s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3)中反应的温度为95℃～115℃；反应的压力为0.4～0.7MPa；反应的时间为40～60s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4)中反应的温度为50℃～60℃；反应的压力为0.3～0.6MPa；反应的时间为30～70s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3)中硫脲的酸性溶液的pH值为0.8～1.5；所述表氯醇与硫脲的摩尔比为1：(3～7)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4)中碱解试剂选自氨气、氨水、有机胺类、氢氧化钾与氢氧化钠中的一种或多种；所述表氯醇与碱解试剂的摩尔比为1：(4～7)；所述巯基醇类化合物选自巯基乙醇、3-巯基丙醇与6-巯基-1-己醇中的一种或多种。
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