CN110819348A - 绿色量子点、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色量子点、其制备方法及其应用。该绿色量子点具有CdSe/ZnSeXS1‑X/ZnS结构，包括：CdSe核；ZnSeXS1‑X壳层，包覆在CdSe核的外围，其中0<X≤1；ZnS壳层，包覆在ZnSeXS1‑X壳层的外围。该绿色量子点具备大于90％的量子效率、半峰宽介于20‑26nm之间，单分散性等特点，基于该绿色量子点的QLED器件具备高外量子效率、高器件寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体而言，涉及一种绿色量子点、其制备方法及其应用。
背景技术
量子点(Quantum Dot,QD)，即尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光学和光电性质，诸如极宽的吸收光谱，非常窄的发射光谱，很高的发光效率，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。
基于量子点的发光二极管(quantum dot light-emitting diodes,QLED)具有启亮电压低、发光单色性好、低能耗、发光颜色可通过量子点尺寸调节和低成本的溶液法制备等优点，在显示领域和固态照明领域具有巨大的应用潜力。但是从目前的研发成果来看，用于绿光QLED的量子点主要有两种合成方法：
(一)传统方法合成的绿色核壳结构量子点，诸如CdSe/ZnSe，CdSe/CdS，CdSe/ZnS等核壳结构量子点，虽然其荧光量子效率可以达到50-80％，但是这种结构存在很多缺点。以最常用的CdSe核量子点为例，其较为合适的壳材料有ZnS、ZnSe、CdS。然而发明人发现存在下列几个问题：
(1)ZnS和CdSe的晶格失配度较高，核壳材料表面处存在较大的张力和缺陷，使得CdSe/ZnS的形貌分布不规则，进而导致CdSe/ZnS结构的绿色量子点的荧光量子效率较低；
(2)CdS与CdSe的晶格失配度较低，但CdS作为壳层只能产生很小的势垒，电子波函数可以很容易地外泄到壳层表面，进而导致CdSe/CdS结构不稳定；
(3)在CdSe量子点表面生长ZnSe壳层往往需要更高的反应温度，且很难同时满足量子点的稳定性和光学性能。
(二)也有通过一锅法合成合金结构的绿色量子点。比如：钱磊课题组于2015年所报道的CdSe@ZnS合金量子点，其器件结果在100cd·m-2亮度下，T50寿命为90,000h，已能够满足商业化应用，然而该种量子点材料的半峰宽接近30nm，这在很大程度上限制了其在显示领域的应用。而国内的李林松课题组及韩国的Heesun Yang和Heeyeop Chae课题组在之前的工作中，虽然也均有报道半峰宽约22nm(业内认为半峰宽<26nm为单分散性的标准)的CdSe@ZnS/ZnS合金结构的量子点，且EQE能够达到10％以上，然而在寿命方面均未表现出良好的性能。这主要是由于此类CdSe@ZnS/ZnS合金结构的量子点，合金化的CdSe@ZnS核的尺寸普遍在8～10nm之间，而要在如此大的核的基础上实现比较理想的量子限域效应，抑制其在电场作用下的俄歇效应，其壳层所需的ZnS层厚度往往需要在3～5nm甚至更厚，而如此厚度的ZnS，将会大大提升QLED的启动电压，从而加速QLED器件的老化过程，无法得到较为理想的器件寿命。此外，在实际应用中还发现，大粒径的绿色量子点在打印所用的高粘度墨水中存在溶解性较差的问题，这将进一步地限制此类合金结构的CdSe@ZnS/ZnS绿色量子点在QLED的应用前景。
因此，开发一类适用于QLED的单分散性、高EQE(外量子效率)、高器件寿命的可以发出绿光的量子点，是非常有意义且有广阔市场前景的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种绿色量子点、其制备方法及其应用，以解决现有技术中的绿色量子点在稳定性、量子效率、器件寿命以及在打印所用高粘度墨水中的溶解度中存在不同程度偏低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种绿色量子点，该绿色量子点具有CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构，包括CdSe核；ZnSeXS1-X壳层，包覆在CdSe核的外围，其中0<X≤1；ZnS壳层，包覆在ZnSeXS1-X壳层的外围。
进一步地，ZnSeXS1-X壳层中，0.2≤X≤1。
进一步地，CdSe核和ZnSeXS1-X壳层组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的粒径为5～9nm，绿色量子点的粒径为8～14nm。
进一步地，CdSe核的第一激子峰对应的UV波长为495～545nm。
进一步地，CdSe/ZnSeXS1-X量子点的发光波长PL为496～556nm，半峰宽为19～25nm，优选CdSe/ZnSeXS1-X量子点的半峰宽为19～22nm。
进一步地，绿色量子点的发光波长PL为490～550nm，半峰宽为20～26nm，优选绿色量子点半峰宽为20～23nm。
根据本发明的另一个方面，提供了一种绿色量子点的制备方法，包括以下步骤：S1，制备CdSe量子点，作为CdSe核；S2，在CdSe核外围形成ZnSeXS1-X壳层，得到CdSe/ZnSeXS1-X量子点，其中0<X≤1；S3，在CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外围形成ZnS壳层，得到权利要求1至6中任一项的绿色量子点。
进一步地，步骤S2还包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液C；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液D；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液E；S24，将混合溶液C升温至280～310℃，然后向其中加入含有CdSe量子点的CdSe量子点溶液、混合溶液D和混合溶液E，保温反应10～60min，得到含有CdSe/ZnSeXS1-X量子点的CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液。
进一步地，步骤S3还包括：S31，将Zn源与第二配体、第四有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液F；S32，将S源与第五有机溶剂混合，得到混合溶液G；S33，在惰性气体保护下，将混合溶液F升温至280～310℃，然后向其中加入CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液和混合溶液G，保温反应10～60min，得到含有绿色量子点的绿色量子点溶液。
进一步地，步骤S2中，制备ZnSeXS1-X壳层的过程中Zn源中的Zn、Se源中的Se和S源中的S的摩尔比为1:0.1～1:0～0.9。
进一步地，步骤S3中，制备ZnS壳层的过程中Zn源中的Zn和S源中的S的摩尔比为1:0.1～1。
进一步地，CdSe量子点核、步骤S2中Zn源中的Zn和步骤S3中Zn源中的Zn的摩尔比为1:1×104～5×105:1×104～5×105。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点发光二极管，采用上述任一种绿色量子点。
进一步地，上述量子点发光二极管的外量子效率大于10％，量子点发光二极管的在100cd·m-2亮度下的T50寿命大于等于10000小时。
根据本发明的另一方面，提供了一种量子点组合物，该量子点组合物包括上述任一种绿色量子点。
本申请提供了一种具有CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构的绿色量子点，其包括CdSe核，和依次包覆在CdSe核外围的ZnSeXS1-X壳层和ZnS壳层，其中0<X≤1。ZnSeXS1-X中的ZnSe与CdSe的晶格匹配度较高，并能与外层ZnS形成很好的合金化结构，且外层ZnS可以提高包覆的稳定性。因此通过在CdSe的核上先包覆一定厚度的ZnSeXS1-X作为壳层，再包覆ZnS，能够保证量子点在整个合成过程中形成十分完美的核壳结构，提高了核的稳定性和量子点的单分散性；且通过选择具有不同吸收波长的CdSe作为核，调整Se和S的前体的反应活性及包覆用量，可以较为容易地调控其发射波长的位置，最终得到高光学质量(量子效率在90％以上，半峰宽在26nm以下)的CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构的绿色量子点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术中所描述的，现有技术中的绿色量子点在稳定性、量子效率以及器件寿命等方面存在不同程度偏低的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种绿色量子点，该绿色量子点具有CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构，具体包括：CdSe核；包覆在CdSe核的外围的ZnSeXS1-X壳层，其中0<X≤1；以及包覆在ZnSeXS1-X壳层的外围的ZnS壳层。
本申请提供的绿色量子点，通过在CdSe核上先包覆一定厚度的ZnSeXS1-X作为壳层，再包覆ZnS。CdSe量子点具有较宽的吸收波长带，较高的发射强度以及较好的光稳定性，可以通过调节自身尺寸来控制发射和吸收波长；ZnSeXS1-X中的ZnSe与CdSe的晶格匹配度较高，并能与外层ZnS形成很好的合金化结构，因而能够保证量子点在整个合成过程中形成十分完美的核壳结构，提高了核的稳定性和量子点的单分散性；ZnS可以为各种金属和过渡金属离子掺杂提供了能级范围，同时在量子点核上外延生长一层壳层来钝化表面，从而极大的提高了发光效率和光学稳定性，无毒的ZnS壳层包覆在最外层，对环境友好。以CdSe为核，再通过调整Se和S的前体的反应活性及包覆用量，可以较为容易地调控其发射波长的位置，最终得到高光学质量(效率在90％以上，半峰宽在25nm以下)的CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构的绿色量子点。
为了提高Se和S的反应活性，进而更为容易地调控量子点发射波长的位置，提高其光学质量，在一种优选的实施例中，上述ZnSeXS1-X壳层中，0.2≤X≤1。
在一种优选的实施例中，CdSe核和ZnSeXS1-X壳层组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的平均粒径为5～9nm，绿色量子点的平均粒径为8～14nm。上述量子点的粒径能够实现较为理想的量子限域效应，抑制量子点在电场作用下的俄歇效应，从而降低该量子点制作的QLED器件的启动电压，减缓QLED器件的老化过程，得到寿命较长的QLED器件。
为了提高绿色量子点的发光单色性，提高绿色量子点的光学性能，在一种优选的实施例中，CdSe核的第一激子峰对应的UV波长为495～545nm。
半峰宽代表着量子点的粒径分布，影响着量子点发光颜色的纯度，为了提高绿色量子点的发光单色性和光学性能，在一种优选的实施例中，CdSe/ZnSeXS1-X量子点的发光波长PL为496～556nm，半峰宽为19～25nm，优选CdSe/ZnSeXS1-X量子点半峰宽为19～22nm。
优选地，绿色量子点的发光波长PL(最大发射峰位)为490～550nm，半峰宽为20～26nm，优选绿色量子点的半峰宽为20～23nm。
在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种绿色量子点的制备方法，包括以下步骤：S1，制备CdSe量子点，作为CdSe核；S2，在CdSe核外围形成ZnSeXS1-X壳层，得到CdSe/ZnSeXS1-X量子点，其中0<X≤1；S3，在CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外围形成ZnS壳层，得到上述绿色量子点。
本申请提供的绿色量子点的制备方法，通过两步包覆法，先制备CdSe量子点，并以此作为CdSe核，在其外围依次包覆形成ZnSeXS1-X壳层(0<X≤1)和ZnS壳层。这使得制备出的绿色量子点具备与CdSe核不同吸收波长的特性，然后再通过调整ZnSeXS1-X壳层中的Se和S的前体的反应活性及包覆用量，进而调控其发射波长的位置，最终得到具备高光学质量、QLED器件中表现为高亮度寿命、高量子效率的绿色量子点，且以该制备方法得到的绿色量子点，发光波长可控性高，能够实现公斤级别的量子点生产规模，且其耐光漂白性、空气稳定性高，能够满足在空气中制备QLED器件，极大降低了绿色QLED制备时对设备的要求及制备成本。该制备方法的操作简便可靠、可控性良好、适用于规模化生产，对量子点应用发展具有较大价值。
在一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：S11，将Cd源与第三配体、第六有机溶剂进行混合，在惰性气体保护下升温至160～180℃，得到混合溶液A；S12，将Se源与第七有机溶剂混合，得到混合溶液B；S13，在惰性气体保护下，将混合溶液A升温至220～240℃，然后向其中加入混合物B，保温反应10～20min，得到含有CdSe量子点的CdSe量子点溶液。
为了使得Cd源和Se源在有机溶剂中充分分散，以便于两者混合制备CdSe量子点，在一种优选的实施例中，上述步骤S11中，混合溶液A通过磁力搅拌得到，其中，搅拌速度为60rpm/min；混合溶液C是通过超声震荡2min使Se粉分散于第七有机溶剂中得到的。
为了除去制备CdSe量子点后剩余的有机溶剂及配体等，提高CdSe量子点溶液的纯度，以利于后续包覆过程从而达到进一步提高绿色量子点的光学性能的目的，在一种优选的实施例中，在步骤S1中，在得到CdSe量子点溶液之后，还包括对CdSe量子点溶液进行提纯的过程，具体如下：将CdSe量子点溶液与正己烷置于第一分液装置中，用甲醇洗涤2～3次，将上层溶液移至离心装置中，并加入丙酮，离心处理后取出固体沉淀，置于十八烯(ODE)溶液中溶解，得到提纯后的CdSe量子点溶液。
在一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，在惰性气体保护下升温至150～200℃，得到混合溶液C；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液D；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液E；S24，在惰性气体保护下，将混合溶液C升温至280～310℃，然后向其中加入CdSe量子点溶液、混合溶液D和混合溶液E，保温反应10～60min，得到含有CdSe/ZnSeXS1-X量子点的CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液。
为了使得Zn源、Se源和S源在有机溶剂中充分分散，以便于三者混合制备CdSe/ZnSeXS1-X壳层。步骤S11中，混合溶液C通过磁力搅拌得到的，搅拌速度为60rpm/min；通过超声震荡2min使Se粉和S粉分散于其对应的有机溶剂中得到混合溶液D和E。
为了除去制备CdSe/ZnSeXS1-X量子点后剩余的有机溶剂及配体等，提高CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液的纯度，以利于后续包覆过程，达到提高绿色量子点的光学性能的目的。在一种优选的实施例中，在步骤S2之后、步骤S3之前，还包括对CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液进行提纯的过程，具体如下：将CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液与丙酮置于离心装置中，离心处理后取出固体沉淀，置于ODE溶液中溶解，得到提纯后的CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液。
在一种优选的实施例中，上述步骤S3包括：S31，将Zn源与第二配体、第四有机溶剂进行混合，在惰性气体保护下升温至150～200℃，得到混合溶液F；S32，将S源与第五有机溶剂混合，得到混合溶液G；S33，在惰性气体保护下，将混合溶液F升温至280～310℃，然后向其中加入CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液和混合溶液G，保温反应10～60min，得到含有绿色量子点的绿色量子点溶液。
为了使得Zn源和S源在有机溶剂中充分分散，以便于两者混合制备ZnS壳层。步骤S31中，混合溶液F通过磁力搅拌得到的，搅拌速度为60rpm/min；混合溶液G是通过超声震荡2min使S粉分散于其对应的有机溶剂中得到的。
为了除去制备绿色量子点(CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS量子点)后剩余的有机溶剂及配体等，提高CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液的纯度，以实现提高绿色量子点光学性能的目的，在一种优选的实施例中，在步骤S3之后，还包括对绿色量子点溶液的提纯过程，具体如下：将绿色量子点溶液与丙酮置于离心装置中，离心处理后取出固体沉淀，将沉淀置于甲苯溶液中溶解，得到提纯后的绿色量子点溶液。
在一种优选的实施例中，Cd源包括但不限于二水合乙酸镉、氧化镉或二甲基镉，优选为二水合乙酸镉；Zn源包括但不限于醋酸锌；Se源选自Se粉；S源所选自S粉；第一配体、第二配体和第三配体分别独立的选自橄榄油或油酸，优选为油酸；第一有机溶剂、第四有机溶剂、第六有机溶剂和第七有机溶剂分别独立的选自液体石蜡、油胺和十八烯中的一种或多种，优选均为十八烯；第二有机溶剂、第三有机溶剂和第五有机溶剂选自磷酸三丁酯、三丁基膦、三苯基膦、三正辛基膦、二苯基膦或二辛基膦中的一种或多种，优选为三辛基膦和/或三丁基膦。
配体可以调节量子点晶面与配位溶剂吸附和脱落的动态速率，从而促使量子点某个晶面生长速度比其他晶面快，改变量子点的形状，控制晶型，使量子点能级和禁带宽度能和QLED器件中氧化锌纳米晶(作为电子传输材料)的能级禁带宽度相匹配，即形成有序的阶梯结构。
在一种优选的实施例中，步骤S2中，制备ZnSeXS1-X壳层的过程中Zn源中的Zn、Se源中的Se和S源中的S的摩尔比为1:0.1～1:0～0.9。这样可以进一步提高CdSe核和ZnS壳层的稳定性，降低绿色量子点的整体晶格失配度，进而提高绿色量子点的量子效率。同时避免了壳层过厚影响绿色量子点的半峰宽，从而进一步保证了量子点的寿命。
为了形成合适厚度的ZnS壳层，使得绿色量子点同时满足高稳定性、高量子效率以及具备单分散性的半峰宽，在一种优选的实施例中，步骤S3中，制备ZnS壳层的过程中Zn源中的Zn和S源中的S的摩尔比为1:0.1～1。
在一种优选的实施例中，CdSe量子点核、步骤S2中Zn源中的Zn和步骤S3中Zn源中的Zn的摩尔比为1:1×104～5×105:1×104～5×105。通过控制形成核、壳层和壳层的各元素摩尔比，能够控制各层的粒径，从而实现更好的量子限域效应，得到较为理想的器件寿命。
在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种量子点发光二极管，采用上述任一种绿色量子点。
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光二极管的外量子效率大于10％，量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50(器件亮度降低到初始的50％的时间)寿命大于等于10000小时，能够满足商业化应用的需求。
在另一种典型的实施例中，本申请提供了一种量子点组合物，包括上述任一种绿色量子点。该量子点组合物可以是制备QLED器件的量子点墨水。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
CdSe量子点核的合成
1)将0.533gCd(Ac2)2·2H2O(2mmol)、2.28g油酸(OA)(8mmol)和12g十八烯(ODE)依次称好后置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至170℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min；
2)称取39.5mg的Se粉(0.5mmol)，加入到2mLODE中，超声震荡2min使其分散；
3)在氮气的保护下，将体系的温度升至230℃，快速注入1mLSe-ODE混合溶液，保温反应15min后，测得CdSe第一激子峰UV＝488nm；
4)然后分次滴加0.1mL的Se-ODE混合溶液，每次滴加间隔10min，5min后取样监测，待UV第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，合成第一激子峰为495nm的CdSe核，用于合成绿色量子点；
5)将制备好的CdSe核倒入分液漏斗中，加入20mL的正己烷和70mL的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，重复操作，用甲醇洗涤2～3次，至上层溶液体积在10～15mL之间；
6)将包含CdSe核的上层溶液转移至离心管中，加入30～40mL的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ODE溶解，得到提纯后的包含CdSe量子点的CdSe量子点溶液；
7)4900rpm离心3min，取ODE溶液，测第一激子峰OD，备用。
依照此方式，通过控制Se-ODE的滴加量，可以合成第一激子峰对应的UV波长为495～545nm的CdSe量子点核。
实施例1
制备CdSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点
(1)CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的合成
1)将0.183g醋酸锌(1mmol)、1.12g OA(4mmol)、5g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；
2)称取20mg Se粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TOP(三辛基膦)，超声使其溶解；称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP(三丁基膦)，超声使其溶解；随后，将Se-TOP和S-TBP混合，备用；
3)体系除氧后，将体系的温度上升至305℃，加入提纯后的CdSe量子点溶液(CdSe,UV＝495nm，OD＝50，25nmol)；
4)注入步骤2制备的Se-TOP和S-TBP的混合溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，最终得到的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的PL为496nm，半峰宽为19nm,镜平均尺寸为6.2nm；
5)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；
6)将制备好的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点转移至50mL离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用ODE溶解，得到包含CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点溶液；
7)将CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的ODE溶液在4900rpm下离心3min，取上层ODE溶液，备用。
(2)CdSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点的合成
1)将0.183g ZnAc2(1mmol)、1.12g OA(4mmol)、5g ODE依次称好置于100mL的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；
2)称取8mg的S粉(0.25mmol)，加入0.5mL的TBP，超声使其溶解；
3)体系除氧后，将体系的温度上升至305℃，加入上述提纯的CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点溶液；
4)注入步骤2制备的S-TBP溶液，反应20min，每隔5min取样监测PL与半峰宽，最终CdSe/ZnSe0.5S0.5量子点的PL为491nm，半峰宽为20nm，QY(量子效率)为95.9％，电镜平均尺寸为8.0nm，在相应的1mL打印墨水中的最高可溶解200mg量子点；
5)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；
6)将制备好的量子点原液转移至50mL的离心管中，加入30mL的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解，得到提纯后的包含CdSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点的CdSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点溶液；
7)将包含CdSe/ZnSe0.5S0.5/ZnS的甲苯溶液以4900rpm/min的速度离心3min，取上层甲苯溶液，测UV450nm处的OD值，保存备用。
实施例2
制备CdSe/ZnSe0.8S0.2/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(1)中所用的CdSe核为UV＝545nm，OD＝50，25nmol；ZnAc2用量降至0.8mmol，Se粉的用量增至0.4mmol，溶于0.8mL TOP溶液；S粉用量减至0.1mmol，溶于0.2mL TBP；配制Zn源的前体溶液(混合溶液C)的温度为150℃，合成CdSe/ZnSe0.8S0.2量子点的温度为280℃，保温反应10min，测得CdSe/ZnSe0.8S0.2量子点的PL为556nm，半峰宽为22nm，电镜平均尺寸为8.7nm；
步骤(2)中，将ZnAc2用量增至2mmol，OA用量增至8mmol，S粉用量增至1mmol，溶于2ml TBP，配制Zn源的前体溶液(混合溶液F)的温度为150℃，合成CdSe/ZnSe0.8S0.2/ZnS量子点的反应温度为280℃，保温反应10min，最终CdSe/ZnSe0.8S0.2/ZnS的PL为550nm，半峰宽为23nm，QY为91.8％，电镜平均尺寸为12.0nm。在相应的1mL打印墨水中的最高可溶解83mg量子点。
实施例3
制备CdSe/ZnSe0.2S0.8/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(1)中所用的CdSe核为UV＝538nm，OD＝50，25nmol；ZnAc2用量增至1.2mmol，Se粉的用量减至0.1mmol，溶于0.2mLTOP溶液；S粉用量减至0.4mmol，溶于0.8mLTBP；配制Zn源的前体溶液(混合溶液C)的温度为200℃，合成CdSe/ZnSe0.2S0.8量子点的温度为310℃，保温反应60min，测得CdSe/ZnSe0.2S0.8量子点的PL为534nm，半峰宽为22nm，电镜平均尺寸为7.6nm；
步骤(2)中将ZnAc2用量增至1.5mmol，OA用量增至6mmol，S粉用量增至0.5mmol，溶于1ml TBP，配制Zn源的前体溶液(混合溶液F)的温度为200℃，合成CdSe/ZnSe0.8S0.2/ZnS量子点的反应温度为310℃，保温反应60min，最终CdSe/ZnSe0.2S0.8/ZnS的PL为529nm，半峰宽为23nm，QY为96.7％，电镜平均尺寸为10.2nm。在相应的1mL打印墨水中的最高可溶解156mg量子点。
实施例4
制备CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(1)中所用的CdSe核的UV＝523nm，OD＝50，25nmol；Se粉的用量减至0.2mmol，溶于0.4mLTOP溶液；S粉用量增至0.3mmol，溶于0.6mLTBP；测得CdSe/ZnSe0.4S0.6量子点的PL为526nm，半峰宽为21nm，电镜平均尺寸为7.1nm；
步骤(3)中将ZnAc2用量增至1.2mmol，OA用量增至4.8mmol，S粉用量增至0.4mmol，溶于0.8ml TBP，最终CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS的PL为520nm，半峰宽为22nm，QY为94.8％，电镜平均尺寸为9.3nm。在相应的1mL打印墨水中的最高可溶解178mg量子点。
实施例5
制备CdSe/ZnSe/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(1)中所用的CdSe核为UV＝525nm，OD＝50，25nmol；Se粉的用量为0.5mmol，溶于1mLTBP溶液；保温反应60min，测得CdSe/ZnSe量子点的PL为530nm，半峰宽为20nm，电镜平均尺寸为6.4nm；
步骤(2)中将ZnAc2用量增至1.2mmol，OA用量增至4.8mmol，S粉用量为1mmol，溶于2ml TBP，保温反应60min，最终CdSe/ZnSe/ZnS的PL为524nm，半峰宽为23nm，QY为93.6％，电镜平均尺寸为10.8nm。在相应的1mL打印墨水中的最高可溶解138mg量子点。
实施例6基于520nm CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的QLED
选取实施例4中所制备的波长为520nm的CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点用于制备QLED器件，整个过程均在空气氛围中进行，具体操作步骤为：在带有ITO涂层的玻璃基底上，4000rpm/min的转速下，1分钟内旋涂好PEDOT:PSS溶液(BaytronPVPAl 4083，经由0.45mmN66滤纸过滤)，140℃烘烤10分钟，以2000rpm/min转速，45秒内，依次旋涂PVK的氯苯溶液，CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点，ZnO纳米晶的乙醇溶液，然后再用真空蒸镀法镀上100nm的Ag层，最后用紫外光固化树脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点层约为40nm。经检测，基于CdSe/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的空气制程的QLED，其外量子效率(EQE)能达18％，100cd·m-2亮度的T50寿命在100,000小时以上。
对比例1
根据文献(K.Lee,et al.,Over 40cd/A Efficient Green Quantum DotElectroluminescent Device Comprising Uniquely Large-Sized Quantum Dots,ACSNano,8,4893(2014).doi:10.1021/nn500852g)的方法合成的520nm CdSe@ZnS/ZnS量子点，其中CdSe@ZnS的电镜平均尺寸为9.5nm，最终CdSe@ZnS/ZnS电镜平均尺寸为12.7nm。在相应的1ml打印墨水中的最高可溶解43mg量子点。
对比例2
根据文献(Y.Yang,et al.,High-efficiency light-emitting devices basedon quantum dots with tailored nanostructures,Nature Photon.,9,259(2015).doi:10.1038/NPHOTON.2015.36)的方法合成的535nm CdSe@ZnS量子点，其中CdSe@ZnS的电镜平均尺寸为8.2nm。在相应的1ml打印墨水中的最高可溶解195mg量子点。
对比例3：
制备CdSe/ZnS量子点
与实施例1不同的是，步骤(2)中只注入S-TBP(0.5mmolS溶于1mLTBP)，最终CdSe/ZnS的PL为526nm，半峰宽为38nm，QY为56.8％，电镜平均尺寸为6.8nm。
对比例4：基于对比例1的520nm CdSe@ZnS/ZnS量子点的QLED
经检测，基于对比例1的520nmCdSe@ZnS/ZnS量子点在空气气氛中制得的QLED(制备工艺同实施例6)，其外量子效率(EQE)能达12％，100cd·m-2亮度下的T50寿命约1000小时。
对比例5：基于对比例2的535nm CdSe@ZnS量子点的QLED
经检测，基于对比例2的535nmCdSe@ZnS/ZnS量子点在空气气氛中制得的QLED，其外量子效率(EQE)能达8％，100cd·m-2亮度的T50寿命约8000小时
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用本申请提供的绿色量子点，通过两步包覆法，先制备CdSe量子点，并以此作为CdSe核，在其外围依次包覆形成形成ZnSeXS1-X壳层(0<X≤1)和ZnS壳层。这使得制备出的绿色量子点具备CdSe核不同吸收波长的特性，然后再通过调整ZnSeXS1-X壳层中的Se和S的前体的反应活性及包覆用量，进而调控其发射波长的位置，最终得到具备高光学质量(量子效率在90％以上，半峰宽在26nm以下)、高量子效率(大于80％)的绿色量子点，其粒子的电镜尺寸在8-12nm之间。且以该制备方法得到的绿色量子点，发光波长可控性高，能够实现公斤级别的量子点生产规模，且其耐光漂白性、空气稳定性高，能够满足在空气中制备器件，极大降低了绿色QLED制备时对设备的要求及制备成本。该制备方法的操作简便可靠、可控性良好、适用于规模化生产，对量子点应用发展具有较大价值。同时利用该种绿色量子点制备出的QLED，具备较为理想的器件寿命(100cd·m-2亮度T50寿命大于10000小时)和量子效率(大于10％)，满足商业化应用的需求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种绿色量子点，其特征在于，所述绿色量子点具有CdSe/ZnSeXS1-X/ZnS结构，包括：
CdSe核；
ZnSeXS1-X壳层，包覆在所述CdSe核的外围，其中0<X≤1；
ZnS壳层，包覆在所述ZnSeXS1-X壳层的外围。
2.根据权利要求1所述的绿色量子点，其特征在于，所述ZnSeXS1-X壳层中，0.2≤X≤1。
3.根据权利要求1所述的绿色量子点，其特征在于，所述CdSe核和所述ZnSeXS1-X壳层组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的粒径为5～9nm，所述绿色量子点的粒径为8～14nm。
4.根据权利要求3所述的绿色量子点，其特征在于，所述CdSe核的第一激子峰对应的UV波长为495～545nm。
5.根据权利要求4所述的绿色量子点，其特征在于，所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的发光波长PL为496～556nm，半峰宽为19～25nm，优选所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的半峰宽为19～22nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的绿色量子点，其特征在于，所述绿色量子点的发光波长PL为490～550nm，半峰宽为20～26nm，优选所述绿色量子点半峰宽为20～23nm。
7.一种绿色量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备CdSe量子点，作为CdSe核；
S2，在所述CdSe核外围形成ZnSeXS1-X壳层，得到CdSe/ZnSeXS1-X量子点，其中0<X≤1；
S3，在所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外围形成ZnS壳层，得到权利要求1至6中任一项所述的绿色量子点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2还包括：
S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液C；
S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液D；
S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液E；
S24，将所述混合溶液C升温至280～310℃，然后向其中加入含有所述CdSe量子点的CdSe量子点溶液、所述混合溶液D和所述混合溶液E，保温反应10～60min，得到含有所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：
S31，将Zn源与第二配体、第四有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液F；
S32，将S源与第五有机溶剂混合，得到混合溶液G；
S33，在惰性气体保护下，将所述混合溶液F升温至280～310℃，然后向其中加入所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点溶液和所述混合溶液G，保温反应10～60min，得到含有所述绿色量子点的绿色量子点溶液。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，制备所述ZnSeXS1-X壳层的过程中所述Zn源中的Zn、所述Se源中的Se和所述S源中的S的摩尔比为1:0.1～1:0～0.9。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，制备所述ZnS壳层的过程中所述Zn源中的Zn和所述S源中的S的摩尔比为1:0.1～1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述CdSe量子点核、所述步骤S2中Zn源中的Zn和所述步骤S3中Zn源中的Zn的摩尔比为1:1×104～5×105:1×104～5×105。
13.一种量子点发光二极管，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的绿色量子点。
14.根据权利要求13所述的量子点发光二极管，其特征在于，量子点发光二极管的外量子效率大于10％，所述量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命大于等于10000小时。
15.一种量子点组合物，其特征在于，所述量子点组合物包括权利要求1至6中任一项所述的绿色量子点。
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