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CN110819183B - 一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法 - Google Patents

一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法 Download PDF

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CN110819183B CN201911214849.8A CN201911214849A CN110819183B CN 110819183 B CN110819183 B CN 110819183B CN 201911214849 A CN201911214849 A CN 201911214849A CN 110819183 B CN110819183 B CN 110819183B
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Abstract

本发明提供了一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：(1)将单体、硅烷偶联剂和引发剂溶于水中形成混合溶液，紫外照射进行自由基聚合反应，得到制备所述亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠中的一种或至少两种的组合；(2)将步骤(1)得到的水凝胶前驱液包覆在医疗器材表面；(3)将步骤(2)得到的水凝胶前驱液包覆的医疗器材加热固化，形成所述亲水润滑涂层。本发明提供的亲水润滑涂层能够与医疗器材之间形成牢固的共价键，使医疗器材表面获得超润滑和亲水的特性，且这种特性稳定长效；制备方法简单易行，无需在器材上原位制备涂层，简化了工艺流程。

Description

一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于医疗器材技术领域，具体涉及一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法。
背景技术
血管疾病是如今导致人类死亡和残疾的原因之一，而为了防止血管堵塞的问题，医生们利用植入和介入式医疗设备，如导丝、导管和支架，对堵塞处的血管及血管壁进行疏通和扩张。而在手术过程中，通过对器械进行特殊的润滑性涂层处理，降低器械与血管之间的摩擦力，能够有效的降低医生的操作难度，提高手术的成功率，减少患者的病痛，同时也可以防止支架在植入后的再狭窄症状，从而促进医疗器械的功效，延长其使用寿命。
现有常见的用于医疗器械的亲水性涂层一般是通过在其表面包覆一层或多层亲水性高分子聚合物材料，通过改善器械表面的润湿性来提高器械在血管内的润滑性，而这些亲水性涂层现存的一大问题是其耐久性不足，不能够保持长时间服役过程中的润滑性能。US 4119094以一定量的聚异氰酸酯和聚氨酯溶于有机溶剂作为底部涂层，以一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂作为亲水性顶部涂层，将涂抹好的器械利用加热使溶剂挥发的方法将涂层固化；US 4642267将聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮以一定比例共同溶解于有机溶剂，涂覆在器械表面后通过加热使涂层固化；CN 107754017A以亲水性聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂和分散介质作为涂层材料，将配置的涂料布施于医疗器械表面再加热固化成型，得到三维交联形成的水凝胶网络涂层。这些亲水性涂层虽然都在医疗器械及耗材上实现了润滑性和亲水性的改善，但由于涂层本身并不能够与基材形成有效的化学键连接，所以其在长时间服役过程中一般会出现脱落或失效等问题，脱落的涂层材料时还可能会造成血管的进一步堵塞，从而造成更为严重的副作用。而CN 104936628A使用多价阳离子物质使硫酸化/磺化物质与其自身和带负电物质作为涂层材料，在表面活化后的医疗器械表面对其进行原位聚合形成亲水性聚合物涂层，虽然该涂层能够与基材形成较为牢固的黏附性，但其原位聚合的方法需要在隔绝氧气的条件下进行紫外光照处理，制造工艺较为复杂，成本较高。
总的来说，常用医疗器械及耗材在体内应用过程中对其润湿性和润滑性有明显的需求，但多数现有的亲水性涂层材料不能够长时间保持润滑性，同时在制作工艺方面也存在一定缺陷，不能够满足大批量、快速的生产过程，并且所需成本较高。因此，对于医疗器械的发展及应用，开发一种表面具有强粘接、超润滑性能的亲水润滑涂层及其制备方法具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种医疗器材用亲水润滑涂层及其制备方法。该涂层能够与医疗器材之间形成牢固的共价键，具有稳定长效的强粘接、超润滑、亲水的特点，能够显著改善医疗器材的表面润滑性；制备方法简单易行，涂层前驱材料制备和器材涂覆过程分离，无需在器材上原位制备涂层，简化了传统医疗器材的镀膜流程，更适于大规模、批量化涂层产品的制造和生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种医疗器材用亲水润滑涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体、硅烷偶联剂和引发剂溶于水中形成混合溶液，紫外照射进行自由基聚合反应，得到制备所述亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠中的一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶前驱液包覆在医疗器材表面；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶前驱液包覆的医疗器材加热固化，形成所述亲水润滑涂层。
需要说明的是，本发明所述“强粘接”是指涂层在进行如具体实施方式的剥离试验时，其界面粘接能在100J/m2以上；所述“超润滑”是指涂层在进行如具体实施方式的摩擦实验时，其摩擦力保持在0.2N以下；所述“亲水”是指涂层在进行如具体实施方式的接触角试验时，其接触角保持在15°以下。
本发明所述制备亲水润滑涂层的水凝胶前驱液，包括了由有机小分子溶于水中通过自由基聚合形成的水凝胶材料，该材料本身就属于一种亲水性较强的材料，光学性质透明，力学属性可调，生物相容性好，可用于改善无涂层医疗器材在体内的排异反应，降低医疗器材的副作用。同时，水凝胶本身具有一定的抗菌作用，能够提高相关器械及耗材的使用性能；另外，水凝胶内部含有大量水分，能够溶解一定的药物，可用于器械植入过程中的药物定点缓释。
另一方面，该水凝胶前驱液在交联之前由高分子聚合物(单体与硅烷偶联剂的共聚物)和水组成，易于通过浸渍涂层的方法将其包覆在医疗器械表面，涂层厚度均匀可控，并且涂层的交联过程无需隔绝氧气，无需紫外光照，在空气中加热一段时间即可固化，有效地简化了涂层的制作工艺，降低了涂层的制作成本。
再一方面，该亲水性润滑涂层材料能够具有更多的功能性，通过在涂层材料中引入一定量的离子作为导电介质，能够使涂层具有一定的导电性，成为集成在医疗器械表面的导体及传感介质，结合医疗器械内的微电子设备及芯片，实现体内生理指数如血糖、血压的采集和调控，可以开创性的设计新一代可植入及介入式智能医疗器械及耗材设备。
综上，本发明通过在医疗器材表面修饰具有强粘接、超润滑的亲水性涂层，能够有效降低器材表面的摩擦系数，由于涂层材料与器材之间存在大量稳定且牢固的共价键，因此可以使得器材的润滑性在服役过程中保持稳定长效。该制备方法简单易行，有效地将涂层前驱材料制备和器材包覆涂层过程进行了分离，显著简化了传统医疗器材的涂层流程，更适于大规模、批量化涂层产品的制造和生产。
作为本发明的优选技术方案，所述单体为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。相较于丙烯酸和甲基丙烯酸，采用丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠作为单体制备的涂层具有更好的亲水、润滑效果。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中单体的质量百分含量为10-30％；例如可以是10％、12％、13％、15％、16％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％等。
若单体的浓度过高或过低，会使水凝胶前驱液的粘度过大或过小，不利于在医疗器材表面进行均匀有效的包覆。
优选地，所述硅烷偶联剂为3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯。
发明人通过研究发现，相较于其他种类的硅烷偶联剂，采用3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯这种特定的硅烷偶联剂与单体配合，形成的涂层具有更好的粘接性和润滑性。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中硅烷偶联剂的质量百分含量为0.1-1％；例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
本发明中，硅烷偶联剂既作为单体自由基聚合的交联剂，又提供与医疗器材表面形成共价键连接的官能团。本发明中，步骤(1)所述混合溶液中硅烷偶联剂的质量浓度需控制在0.1-1％内，其含量与涂层材料聚合前的单体摩尔比值需控制在1:250-400(例如可以是1:250、1:260、1:270、1:280、1:290、1:300、1:310、1:320、1:330、1:340、1:350、1:360、1:370、1:380、1:390或1:400等)，以控制聚合后水凝胶前驱液的粘度，使其适于医疗器材表面的浸渍，同时保证涂层材料内含有足够的偶联基团与器材表面形成共价键。
作为本发明的优选技术方案，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
其中，有机过氧化物引发剂可以选择α-酮戊二酸、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)等。偶氮类引发剂可以选择2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐(V-50)等。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％；例如可以是0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.01％、0.011％或0.012％等。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合溶液的pH为3.5-4.5；例如可以是3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4或4.5等。
本发明中，步骤(1)所述混合溶液的pH值需控制在3.5-4.5之间，可根据不同单体的性质酌量加入盐酸或氢氧化钠溶液进行pH调节，以尽量减缓硅烷偶联剂在紫外光照射时的缩聚速度，使得到的水凝胶前驱液的粘度适于浸渍医疗器材。
优选地，步骤(1)中所述自由基聚合反应的时间为30-60min；例如可以是30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min或60min等。
本发明中，步骤(1)中的自由基聚合过程需控制在30-60min，使得溶液内的有机单体能够充分聚合形成高分子链。聚合反应时间不宜过长，否则溶液内的硅烷偶联剂将会发生缩聚反应，使高分子网络完成交联固化，无法进行后续的医疗器材包覆过程。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述水凝胶前驱液是通过浸渍的方法包覆在医疗器材表面。
优选地，所述水凝胶前驱液包覆医疗器材的速率为5-30mm/min；例如可以是5mm/min、6mm/min、8mm/min、10mm/min、12mm/min、15mm/min、18mm/min、20mm/min、22mm/min、25mm/min、28mm/min或30mm/min等。
本发明中，水凝胶前驱液在医疗器材表面的浸渍涂层过程时间需控制在半小时内，以保证器材表面的涂层厚度稳定均匀。可以通过控制器材在水凝胶前驱液中的浸渍速度来控制所需的涂层厚度，速度范围优选为5-30mm/min，一般涂层厚度范围为5-20μm。
作为本发明的优选技术方案，步骤(3)中所述加热固化的温度为65-80℃；例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
优选地，步骤(3)中所述加热固化的时间为6-24h；例如可以是6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h或24h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法还包括：在步骤(2)之前对所述医疗器材进行表面处理。
优选地，对于惰性金属材质的医疗器械，所述表面处理的方法为：将医疗器材用溶剂清洗干净，然后置于酸性溶液中超声清洗，最后进行氧等离子体清洗。
对于非惰性金属材质的医疗器械，所述表面处理的方法为：将医疗器材用溶剂清洗干净，然后进行氧等离子体清洗。
通过上述前处理方法，可以在医疗器材表面产生用于与亲水润滑涂层材料结合的羟基。
优选地，所述溶剂选自异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
优选地，所述酸性溶液的质量浓度为30-50％；例如可以是30％、32％、33％、35％、36％、38％、40％、42％、43％、45％、46％、48％或50％等。
优选地，用所述酸性溶液清洗的时间为5-30min；例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、13min、15min、16min、18min、20min、22min、23min、25min、26min、28min或30min等。
优选地，所述氧等离子体清洗的时间为1-20min；例如可以是1min、2min、3min、5min、6min、8min、10min、12min、13min、15min、16min、18min或20min等。具体时间本领域技术人员可根据器材的材质、几何外形和尺寸进行选择。
作为本发明的优选技术方案，所述医疗器材为医疗器械或医疗耗材。
优选地，所述医疗器械包括植入式医疗器械和介入式医疗器械。
优选地，所述医疗器械包括人工器官、支架、血管内导管、导丝或管鞘栓塞器材。
本发明所述医疗器材不仅限于上述列举的几种类型，凡归属于医疗器械及相关耗材的材料都在本发明的保护范围内。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将医疗器材用丙酮、乙醇及去离子水依次清洗，合金材质的医疗器材还置于质量浓度为30-50％的盐酸溶液中进行超声清洗5-30min，取出后进行干燥处理；
(2)将步骤(1)清洗过的医疗器材放在氧等离子体清洗机中进行表面处理2-20min，然后将处理后的样品放入去离子水中备用；
(3)按在混合溶液中的质量百分含量计，将10-30％的丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠、0.1-1％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和0.004-0.012％的引发剂溶于水中，调节pH至3.5-4.5，形成混合溶液，在紫外光下进行自由基聚合反应30-60min，得到制备所述亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)用步骤(3)得到的水凝胶前驱液，以5-30mm/min的浸渍速率浸渍步骤(2)得到的表面处理后的医疗器材，将所述水凝胶前驱液包覆在所述表面处理后的医疗器材表面；
(5)将步骤(4)得到的水凝胶前驱液包覆的医疗器材放入65-80℃的环境中加热固化6-24h，在医疗器械表面形成所述亲水润滑涂层。
第二方面，本发明提供一种医疗器材用亲水润滑涂层，所述亲水润滑涂层由第一方面所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过涂层材料和制备方法的合理配合，提供的亲水润滑涂层能够与医疗器材之间形成牢固的共价键，使医疗器材表面获得超润滑和亲水的特性，且这种特性稳定长效。这种亲水润滑涂层润湿后的摩擦力在0.2N以下，接触角在15°以下，与不锈钢医疗器材之间的界面粘接能达到100J/m2以上；制备方法简单易行，涂层前驱材料制备和器材涂覆过程分离，无需在器材上原位制备涂层，简化了传统医疗器材的镀膜流程，更适于大规模、批量化涂层产品的制造和生产。
附图说明
图1为本发明实施例3提供的亲水润滑涂层的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图；
图2为本发明实施例2提供的亲水润滑涂层的摩擦试验的摩擦力-变形曲线图；
图3为裸Pebax导丝的摩擦试验的摩擦力-变形曲线图；
图4为本发明实施例3提供的亲水润滑涂层的接触角试验照片；
图5为无涂层的TPU基材的接触角试验照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种用于不锈钢导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)用丙酮、乙醇和水依次清洗不锈钢导丝表面，并进行干燥处理备用；将清洗过的不锈钢导丝浸泡在质量浓度为50％的盐酸溶液中，并置于超声波清洗机中清洗20min，取出后进行干燥处理备用；
(2)将步骤(1)得到的清洗过的不锈钢导丝放入氧等离子体清洗机中进行表面活化处理，时间为20min，取出后放入去离子水中备用；
(3)配制质量浓度为10％的甲基丙烯酸钠(型号：Sigma-Aldrich 408212)水溶液，用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液调节pH至3.5；向每毫升溶液中加入6μL的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(型号：Sigma-Aldrich 440159)作为硅烷偶联剂，其最终质量浓度为0.62％，搅拌均匀后待其水解充分；向每毫升溶液中加入2μL摩尔浓度为0.1mol/L的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(型号：Sigma-Aldrich 410896)的乙醇溶液，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到制备亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)将步骤(2)得到的不锈钢导丝取出，使用提拉设备将水凝胶前驱液浸渍包覆在不锈钢导丝表面，提拉速度固定为10mm/min；
(5)包覆完成后，将导丝放入密闭容器中，在65℃烘箱中加热24h，使水凝胶前驱液充分交联固化，最终在不锈钢导丝表面形成一层亲水润滑涂层。
实施例2
本实施例提供一种用于聚醚嵌段聚酰胺(Pebax)高分子导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)用丙酮、乙醇和水依次清洗Pebax导丝表面，并进行干燥处理备用；
(2)将步骤(1)得到的清洗过的Pebax导丝放入氧等离子体清洗机中进行表面活化处理，时间为20min，取出后放入去离子水中备用；
(3)配制质量浓度为30％的甲基丙烯酸(型号：Sigma-Aldrich 155721)水溶液，用摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至3.5；向每毫升溶液中加入9μL的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(型号：Sigma-Aldrich440159)作为硅烷偶联剂，其最终质量浓度为0.94％，搅拌均匀后待其水解充分；向每毫升溶液中加入2μL摩尔浓度为0.1mol/L的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(型号：Sigma-Aldrich 410896)的乙醇溶液，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到制备亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)将步骤(2)得到的Pebax导丝取出，使用提拉设备将水凝胶前驱液浸渍包覆在Pebax导丝表面，提拉速度固定为10mm/min；
(5)包覆完成后，将导丝放入密闭容器中，在65℃烘箱中加热24h，使水凝胶前驱液充分交联固化，最终在Pebax导丝表面形成一层亲水润滑涂层。
实施例3
本实施例提供一种用于热塑性聚氨酯弹性体(TPU)表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)用丙酮、乙醇和水依次清洗TPU表面，并进行干燥处理备用；
(2)将步骤(1)得到的清洗过的TPU放入氧等离子体清洗机中进行表面活化处理，时间为20min，取出后放入去离子水中备用；
(3)配制质量浓度为25％的丙烯酸钠(型号：Sigma-Aldrich 408220)水溶液，用摩尔浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节pH至3.5；向每毫升溶液中加入9μL的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(型号：Sigma-Aldrich 440159)作为硅烷偶联剂，其最终质量浓度为0.94％，搅拌均匀后待其水解充分；向每毫升溶液中加入2μL摩尔浓度为0.1mol/L的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(型号：Sigma-Aldrich 410896)的乙醇溶液，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到制备亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)将步骤(2)得到的TPU取出，在TPU表面放置一块有机玻璃板模具，模具内部尺寸为6cm×20cm，高度为3mm，将水凝胶前驱液倒入模具中用于水凝胶涂层的定型；
(5)涂层定型后，将TPU放入密闭容器中，在65℃烘箱中加热24h，使水凝胶前驱液充分交联固化，最终在TPU表面形成一层亲水润滑涂层。
实施例4
本实施例提供一种用于TPU表面的亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中单体为甲基丙烯酸钠，其质量浓度为15％，3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的质量浓度为1％，自由基聚合反应时间为45min。
实施例5
本实施例提供一种用于TPU表面的亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中丙烯酸钠的质量浓度为20％，3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的质量浓度为0.1％，自由基聚合反应时间为60min。
实施例6
本实施例提供一种用于TPU表面的亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的质量浓度为0.05％。
实施例7
本实施例提供一种用于TPU表面的亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，将步骤(3)中的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯替换为相同质量的乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例8
本实施例提供一种用于TPU表面的亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中的自由基聚合反应时间为80min。
对比例1
提供一种亲水润滑涂层，其制备方法与实施例3的区别在于，步骤(3)中不添加3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，而是将其在步骤(2)的氧等离子体处理后涂覆在TPU表面。
按照如下方法，对实施例1-8和对比例1提供的亲水润滑涂层的粘接性、润滑性和亲水性进行测试：
(1)剥离试验
具体方法：将带有涂层的样品取出，并切取尺寸为100×30mm的长方形样品。将样品放置在剥离试验用拉伸机完成，型号为Instron 5966，所用传感器最大量程为50N，测试方法参照美国标准ASTM D249，将样品下表面(无涂层面)粘贴在一块上表面为橡胶的有机玻璃板上，并将其固定在剥离测试板上；再用502胶水将厚度为50μm的聚酯薄膜粘贴在样品上表面(涂层面)，以消除涂层在剥离过程中变形能对界面粘接能的影响；之后，将涂层和基底材料在结合部撕开一小部分再进行剥离，剥离时保证薄膜与平板垂直，试验机记录下剥离时的载荷与位移变化。界面粘接能定义为：剥离过程中载荷的平台值/界面宽度，单位为J/m2。
(2)摩擦试验
具体方法：把一根带有涂层的长度为25cm，直径0.3mm的导丝的一端固定在拉伸机的的夹头上，同时以无涂层的裸导丝作为对照。拉伸机的型号是Instron 5966，所用传感器最大量程为10N。在拉伸机操作台上放置一个装有纯水的水箱，水的温度控制在37℃。在水箱中放置一个能够施加一定预压力的夹头，压力控制为0.6N，并将待测导丝夹在中间，注意导丝的自由端不能触碰水箱底部或者内壁，且保证导丝与压头保持垂直。实验开始后，拉伸机以50mm/min的速率来回加载，带动导丝上下运动，循环加载次数为20圈。期间，导丝与夹头接触的部分发生往复摩擦，摩擦力的大小被测试软件记录下来。
(3)接触角试验
具体方法：将带有涂层的样品取出，并切取尺寸为20×10mm的长方形样品，同时取相同尺寸无涂层的基材作为对照。将样品放置在一块白色面光源前方，在样品表面用移液枪缓缓滴10μL去离子水，利用相机拍摄液滴在材料表面的照片，通过图像分析得到水滴与材料之间的接触角。
需要说明的是，由于导丝不方便测试界面粘接能和接触角，片状材料不方便测试摩擦力，因此本发明实施例中是以相同材质的片材代替导丝，在相同条件下制备亲水润滑涂层，并进行界面粘接能和接触角的测试；使用相同材质的导丝代替片材，在相同条件下制备亲水润滑涂层，并进行摩擦力的测试。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
测试项目 界面粘接能(J/m<sup>2</sup>) 平均摩擦力(N) 接触角
实施例1 110.3 0.2 14.6°
实施例2 132.8 0.12 10.1°
实施例3 116.7 0.08 11.8°
实施例4 110.3 0.11 12.9°
实施例5 112.6 0.09 13.4°
实施例6 12.5 0.56 13.9°
实施例7 30.6 0.78 18.9°
不锈钢基材 / 0.35 94.7°
Pebax基材 / 0.85 97.6°
TPU基材 / 0.7 91.4°
其中，实施例3的剥离试验的界面粘接能-位移曲线如图1所示，根据图1可以计算出其平均界面粘接能为116.7J/m2，达到了所述的“强粘接”所要求的界面粘接能(100J/m2)。
实施例2的摩擦试验的测试结果如图2所示。以无涂层的Pebax导丝作为对比进行摩擦试验，结果如图3所示。由图2和图3可知：无涂层的裸Pebax导丝的摩擦阻力较大，平均值为0.85N；实施例2制得的具有亲水润滑涂层的Pebax导丝的摩擦阻力明显降低，平均值为0.12N，满足所述的“超润滑”要求。
实施例3的接触角试验的照片如图4所示，无涂层的TPU基材的接触角试验照片如图5所示。由图4和图5可知：实施例3制得的亲水润滑涂层与水的接触角很小，为11.8°；而无涂层的TPU基材与水的接触角较大，为91.4°，表明本发明提供的亲水润滑涂层能有效改善医疗器材表面的润湿性能，满足所述的“亲水”要求。
由表1的测试结果可以看出，本发明提供的亲水润滑涂层具有良好的粘接性、润滑性和亲水性，可用于医疗器材表面，使其获得稳定长效的亲水润滑性。
其中，实施例6由于硅烷偶联剂的用量过少，因此导致涂层的粘接性偏低，摩擦力测试时存在涂层脱落现象，影响涂层的润滑效果。实施例7采用了乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂代替3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯，由于其水溶性较差，水解过程缓慢，因此其与单体共聚的数量较少，所得涂层聚合物无法与器械形成足够的粘接效果。(实施例6和实施例7的亲水润滑涂层由于在摩擦试验过程中发生脱落，因此其平均摩擦力较大)。实施例8由于自由基聚合反应时间过长，因此导致涂层前驱液聚合后直接固化，无法涂覆于器械表面。对比例1未将硅烷偶联剂于单体共聚，而是先用硅烷偶联剂对医疗器材进行处理，涂层聚合物链上不存在用于粘接的官能团，因此导致涂层无法与器械形成粘接。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种医疗器材用亲水润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将单体、硅烷偶联剂和引发剂溶于水中形成混合溶液，紫外照射进行自由基聚合反应，得到制备所述亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠中的一种或至少两种的组合；
(2)将步骤(1)得到的水凝胶前驱液包覆在医疗器材表面；
(3)将步骤(2)得到的水凝胶前驱液包覆的医疗器材加热固化，形成所述亲水润滑涂层；
步骤(1)所述混合溶液中硅烷偶联剂的质量百分含量为0.1-1％；
所述硅烷偶联剂为3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯；
步骤(1)中所述自由基聚合反应的时间为30-60min；所述亲水润滑涂层与医疗器材之间形成共价键；所述亲水润滑涂层润湿后的摩擦力在0.2N以下，接触角在15°以下，与医疗器材之间的界面粘接在100J/m2以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中单体的质量百分含量为10-30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述单体的摩尔比为1:250-400。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶液的pH为3.5-4.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水凝胶前驱液是通过浸渍的方法包覆在医疗器材表面。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶前驱液包覆医疗器材的速率为5-30mm/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热固化的温度为65-80℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热固化的时间为6-24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤(2)之前对所述医疗器材进行表面处理。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述表面处理的方法为：对于惰性金属材质的医疗器材，将医疗器材用溶剂清洗干净，然后置于酸性溶液中超声清洗，最后进行氧等离子体清洗；对于非惰性金属材质的医疗器材，将医疗器材用溶剂清洗干净，然后进行氧等离子体清洗。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、丙酮、乙醇和去离子水中的一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的质量浓度为30-50％。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，用所述酸性溶液清洗的时间为5-30min。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述氧等离子体清洗的时间为1-20min。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述医疗器材为医疗器械或医疗耗材。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述医疗器械包括植入式医疗器械和介入式医疗器械。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述医疗器械包括人工器官、支架、血管内导管、导丝或管鞘栓塞器材。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将医疗器材用丙酮、乙醇及去离子水依次清洗，合金材质的医疗器材还置于质量浓度为30-50％的盐酸溶液中进行超声清洗5-30min，取出后进行干燥处理；
(2)将步骤(1)清洗过的医疗器材放在氧等离子体清洗机中进行表面处理2-20min，然后将处理后的样品放入去离子水中备用；
(3)按在混合溶液中的质量百分含量计，将10-30％的丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠、0.1-1％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯和0.004-0.012％的引发剂溶于水中，调节pH至3.5-4.5，形成混合溶液，在紫外光下进行自由基聚合反应30-60min，得到制备所述亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)用步骤(3)得到的水凝胶前驱液，以5-30mm/min的浸渍速率浸渍步骤(2)得到的表面处理后的医疗器材，将所述水凝胶前驱液包覆在所述表面处理后的医疗器材表面；
(5)将步骤(4)得到的水凝胶前驱液包覆的医疗器材放入65-80℃的环境中加热固化6-24h，在医疗器械表面形成所述亲水润滑涂层。
23.一种医疗器材用亲水润滑涂层，其特征在于，所述亲水润滑涂层由权利要求1-22任一项所述的制备方法制备得到。
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