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CN110818452A - 一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备 - Google Patents

一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备 Download PDF

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CN110818452A
CN110818452A CN201911364873.XA CN201911364873A CN110818452A CN 110818452 A CN110818452 A CN 110818452A CN 201911364873 A CN201911364873 A CN 201911364873A CN 110818452 A CN110818452 A CN 110818452A
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CN
China
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acid
nitrofulvic
cow dung
preparing
fermented
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Application number
CN201911364873.XA
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程宽利
刘丽军
成绍鑫
高亚萍
吉子平
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Shanxi Tongsheng Runjie Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanxi Tongsheng Runjie Biotechnology Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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Abstract

本发明涉及一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备，采用专门培育的特种复合微生物作为发酵菌剂，发酵牛粪，以便定向生成以芳香族羟基羧酸为主的黄腐酸类产物，克服了用普通菌剂盲目发酵，黄腐酸产率低的缺憾；采用硝酸轻度催化氧化技术，不仅降低大分子生化腐植酸和黄腐酸的分子量，增加酸性官能团含量，而且在芳香族分子中引入硝基，进一步提高酸性官能团活性；硝酸氧化还可消除粪便中的虫卵、有害细菌和病毒，保证产品的安全；本发明所得硝基黄腐酸主要作为高效植物生长调节剂或水溶肥料，也可配入无机化肥制成高浓度多元素叶面肥料。农田试验表明，喷施硝基黄腐酸，不仅可使蔬菜、瓜果增产18～35％，而且具有改善作物品质、提高抗逆的功能。

Description

一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备
技术领域
本发明涉及一种制备硝基黄腐酸的方法，具体涉及一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备。
背景技术
随着现代养殖业的集约化、规模化和专业化的快速发展，畜禽粪便排放量日趋增加。目前我国畜禽粪便年排放总量达60亿吨左右，其中牛粪数量将近一半。牛粪本来是重要的有机肥料资源，但目前的处理仍严重滞后，总消纳量不足40％，故粪污的环境污染问题仍很突出，牛粪的无害化、资源化利用仍是当前亟待解决的课题。其次，目前的牛粪处理方法大部分仍沿用落后粗犷的常温堆肥化制取有机肥料技术，所用的“速腐剂”主要还是常规微生物菌剂。如 CN107382472.A报道的一种牛粪有机肥发酵菌剂是一般的酵母菌、细菌、放线菌。近年来兴起的生化黄腐酸(Bio-chemical fulvic acid简称BFA)技术是一类高效绿色环保生物活性制剂新工艺，但都是采用秸秆、蔬菜及餐厨废料等生物质发酵制取的，未见用畜禽粪便生化处理制备BFA的报道，其BFA的发酵菌剂也不是专用微生物。如CN110106225.A报道的一种BFA制备方法，是将秸秆、木屑、果渣、造纸黑液的混合物，接种普通的黑曲霉、酵母菌、芽孢杆菌的培养物发酵制成的。又如CN110117623.A报道的BFA生产工艺，是用酿酒废液的发酵黄水中添加酒糟粉、秸秆和畜禽粪便(只有0.1～0.2％)接种一般的芽孢杆菌发酵制成的。由于不是专门培育的制取BFA(以芳香族羟基羧酸结构为主)的微生物，故此类BFA制品产率很低，且几乎不含芳香族羧酸，生物活性也不高。
本发明以牛粪为主要发酵基质，既能充分利用牛粪中高腐殖质含量、高生物养分的优势，又能解决粪便对环境的污染，克服当前粗放加工利用粪便的弊端，为畜禽粪便制取高效、廉价、绿色、环保的农用产品提供新的途径。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法及其设备，是用牛粪为原料经微生物发酵和硝酸氧化制取高活性生物制剂和液体肥料、副产腐植酸有机肥料的方法。
本发明的目的是提供一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入辅料形成待发酵料，然后接种酿造酵母菌进行初步发酵，形成初步发酵料；
(2)将步骤(1)的所述初步发酵料接种复合菌剂进行二次发酵，形成二次发酵料；
(3)向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入硝酸和催化剂进行催化氧化；再加入碱性物质进行中和与提取，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物进行固液分离、洗涤，分别得到硝基黄腐酸液体和硝基腐植酸副产品。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(1)中，所述酿造酵母菌为酿造酵母Hm，所述酿造酵母菌的有效活菌数≥8×1010个/g。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(1)中，所述辅料包括谷糠和腐殖酸，所述牛粪、谷糠和腐殖酸的添加量之比为6-10:2-5:1-3。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(1)中，每立方米所述待发酵料中加入20-50kg所述酿造酵母菌。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(2)中，所述复合菌剂包括芽孢杆菌、假单胞菌、嗜热侧孢霉和根霉。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，加入的所述芽孢杆菌、假单胞菌、嗜热侧孢霉和根霉的活菌数之比为4-6:3-5:3-5:1-3。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(2)中，所述复合菌剂包括巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(2)中，所述复合菌剂有效活菌数≥9×108个/g。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(2)中，所述复合菌剂的添加量为所述待发酵料重量的1-5％。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，在步骤(1)中，所述待发酵料在接种酿造酵母菌前，先调节水分含量为50-65％，调节碳氮比为15-25:1，调节pH为5-7；在步骤(2)中，所述初步发酵料接种复合菌剂前，先调节水分为65-80％，调节pH为5-7。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，步骤(3)中，所述二次发酵料与硝酸的质量比为100:3-5，所述催化过程中加入的催化剂为硫酸锌、硫酸亚铁和偏钒酸钠中的一种。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，进一步的，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入辅料形成待发酵料，调节水分含量为50-65％，用尿素调节碳氮比为15-25:1，用氨水或KOH调节pH为5-7，然后接种酿造酵母菌混合均匀，堆放成体积大于3立方米的梯形发酵堆进行初步发酵，待所述发酵堆的20-30cm深处的温度自动升高到40-50℃后，维持3天；然后翻堆一次，继续发酵并每3天翻堆一次，共翻堆4-6次，形成初步发酵料；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料放入发酵罐中，调节所述初步发酵料的水分为65-80％，调节pH为5-7，然后接种复合菌剂混合均匀进行二次发酵，待所述初步发酵料升温到30-40℃时，进行搅拌，每2h搅拌一次，每次 20min，所述二次发酵的时间为7-10天，形成二次发酵料；
(3)将硝酸稀释成浓度为50-60％的硝酸，向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入缓慢加入浓度为50-60％的硝酸进行轻度催化氧化，所述二次发酵料与未稀释的硝酸的质量比为100:3-5；同时添加所述二次发酵料重量的 0.1-0.3％的催化剂，加热到50-60℃，反应5-8小时；再加入KOH进行中和至 pH为7-8.5，再加热到50-65℃，然后保温并充分搅拌提取1-2小时，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物放入过滤机中过滤进行固液分离、洗涤，分别得到滤过液和固体滤渣，用水洗涤固体滤渣，滤下的洗涤水合并到所述滤过液中，包装、贮存即为所述硝基黄腐酸；固体滤渣为硝基腐植酸副产品。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，步骤(1)中，所用的酿造酵母菌是从酿造啤酒所用的酵母中筛选和培育的菌株。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，步骤(1)中，所述辅料为谷糠和腐植酸，所述腐殖酸的添加量为所述牛粪重量的10％。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，步骤(1)中，所述的谷糠是稻谷壳、小麦糠、高粱壳中的一种。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其中，步骤(1)中，所述的腐植酸是粉碎后过80目筛的腐植酸，所述的腐植酸为含量≥60％的风化煤粉、褐煤粉或煤炭腐植酸粉末。
所述复合菌剂是采用专门技术培养的。步骤(2)中，所述复合菌剂的制备方法具有为：用试管在25～30℃下接种巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#，24h后将上述4种菌剂按比例混合，在摇瓶中培育 18-24h，然后按所述初步发酵料重量的8～15％接入发酵罐中，通空气搅拌发酵 18～24h，待活菌数达到9×108个/g后完成复合菌剂的制备。
本发明得到的硝基黄腐酸的质量指标为：pH为7-8.5，硝基黄腐酸≥30％，氨基酸≥5％，核酸、低分子有机酸、糖类和肌醇总量≥8％，不溶物≤1％；重金属总量≤20mg/L，粪大肠杆菌检出率为零，蛔虫卵死亡率≥99％。
本发明制备得到的硝基腐植酸可作为植物高端生长调节剂、液体肥料或生产多元素喷施肥的原料；膏体副产品可送往肥料厂作为生产有机肥料或有机- 无机复合肥料的原料。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，所述设备包括反应釜和过滤机，所述反应釜与过滤机之间通过管路连接；所述反应釜包括内层和外套，所述内层和外套中间设有夹层空间，所述夹层空间内设有加热棒；所述反应釜内设有搅拌桨，所述反应釜的侧顶部设有投料口，所述过滤机的下部设有出料口。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述反应釜固定在反应釜支架上。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述管路上设有放料阀。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述管路上还设有泥浆泵。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述反应釜的上外侧部设有用于控制所述搅拌桨的减速电机。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述内层由不锈钢材料制成。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述减速机下部设有减速机支架。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，与所述投料口相对的另一上侧面设有补水管。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述补水管的一端伸入所述反应釜内，伸入所述反应釜内的一端设有喷淋装置。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述喷淋装置为淋浴喷头或雾化喷头。
根据本发明的具体实施方式的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其中，所述过滤机中设有100-200目的过滤膜。
本发明的有益效果为：本发明的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法是以牛粪为有机基质主料，通过特种复合微生物菌剂发酵、稀硝酸轻度氧化降解，再经中和、提取、分离、洗涤后得到硝基黄腐酸溶液和副产硝基腐植酸膏体；
(1)本发明采用专门培育的特种复合微生物作为发酵菌剂，以便定向生成以芳香族羟基羧酸为主的黄腐酸类产物，克服了用普通菌剂盲目发酵，黄腐酸产率低的缺憾；
(2)采用硝酸轻度催化氧化技术，不仅降低大分子生化腐植酸和黄腐酸的分子量，增加酸性官能团含量，而且在芳香族分子中引入硝基(-NO2)，进一步提高酸性官能团活性；硝酸氧化还可消除粪便中的虫卵、有害细菌和病毒，保证产品的安全；
(3)本发明的制备方法还可提供液态硝基黄腐酸产品和副产膏状硝基腐植酸残渣，无任何排放。前者本身就是高端植物生长促进剂和液体肥料，也是配制高质量多元素复合水溶肥的原料；后者是高端腐植酸有机肥料，也是配制高性能有机-无机复合肥料的优质原料；
(4)本发明所得硝基黄腐酸主要作为高效植物生长调节剂或水溶肥料，也可配入无机化肥制成高浓度多元素叶面肥料。农田试验表明，喷施本发明得到的硝基黄腐酸，不仅可使蔬菜、瓜果增产18～35％，而且具有改善作物品质、提高抗逆(抗旱、抗寒、抗病虫害、抗盐碱)的功能，其综合性能均明显优于煤炭来源的黄腐酸。膏体副产品送往肥料厂作为生产有机肥料和有机-无机复合肥料的原料，其增产增效作用也明显优于煤炭来源的腐植酸。
(5)化学和仪器分析表明，本发明的牛粪硝基黄腐酸转化率55％以上，腐植酸转化率30％以上，总转化率85％以上(以牛粪干物质计)。所得硝基黄腐酸的化学结构与煤炭硝基黄腐酸的结构相近，同样具有丰富的芳香核以及羧基、酚羟基、硝基、醌基、羰基、甲氧基等活性官能团，具有良好的水溶性、金属络合性及抗电解质絮凝性。经检测，本发明的硝基黄腐酸溶液：pH＝7～8.5，硝基黄腐酸≥30％，氨基酸≥5％，核酸、低分子有机酸、糖类、肌醇总量≥8％，不溶物≤1％，凝聚极限≥20mmol/L；重金属总量≤20mg/L，粪大肠杆菌检出率为零，蛔虫卵死亡率≥99％。
(6)本发明发酵牛粪制备硝基黄腐酸所使用的设备投资小，占地面积小，维护简单，运行费用低，可独立使用完成制备过程。特殊设置了放料阀，以便检验制备过程中的半成品是否符合要求，确定是否继续制备或重新调整等；管路上的泥浆泵可将反应釜中的半成品抽送到过滤机中，过滤机中还特殊设置有 100-200目的过滤膜；上述设置确保生产出的硝基黄腐酸能达到较高的转化率及得率。
附图说明
图1为本发明的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的工艺流程图；
图2为实施例5得到的滤渣进行傅立叶变换红外光谱分析的结果；
图3为本发明发酵牛粪制备硝基黄腐酸所使用的设备结构图。
1、反应釜；11、内层；12、外套；13、加热棒；14、搅拌桨，15、减速电机； 16、投料口；17、补水管；18、喷头；2、过滤机；21、出料口；3、管路；31、放料阀；32、泥浆泵；4、支架。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
如图1所示，在一些较为具体的实施方案中，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入谷糠和腐殖酸形成待发酵料，然后接种酿造酵母菌进行初步发酵，形成初步发酵料；所述牛粪、谷糠和腐殖酸的添加量之比为6-10:2-5:1-3；每立方米所述待发酵料中加入20-50kg所述酿造酵母菌；
(2)将步骤(1)的所述初步发酵料接种复合菌剂进行二次发酵，形成二次发酵料；所述复合菌剂包括芽孢杆菌、假单胞菌、嗜热侧孢霉和根霉；
(3)向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入硝酸进行催化氧化；再加入碱性物质进行中和与提取，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物进行固液分离、洗涤，分别得到硝基黄腐酸液体和硝基腐植酸副产品。
其中，在一更为具体的实施案例之中，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入谷糠和腐殖酸形成待发酵料，所述腐殖酸的添加量为所述然后接种酿造酵母菌进行初步发酵，形成初步发酵料；所述牛粪、谷糠和腐殖酸的添加量之比为6-10:2-5:1-3；每立方米所述待发酵料中加入20-50kg所述酿造酵母菌；所述酿造酵母菌为酿造酵母Hm，所述酿造酵母菌的有效活菌数≥8×1010个/g；所述的谷糠是稻谷壳、小麦糠、高粱壳中的一种；所述的腐植酸为含量≥60％的风化煤粉、褐煤粉或煤炭腐植酸粉末；形成的初步发酵料的总腐植酸≥20％，黄腐酸≥5％；
(2)将步骤(1)的所述初步发酵料接种复合菌剂进行二次发酵，形成二次发酵料；所述复合菌剂包括活菌数之比为4-6:3-5:3-5:1-3的巨大芽孢杆菌 T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#；所述复合菌剂有效活菌数≥9×108个/g；所述复合菌剂的添加量为所述待发酵料重量的1-5％。
(3)向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入硝酸进行催化氧化；再加入碱性物质进行中和与提取，形成提取物；所述催化剂为硫酸锌、硫酸亚铁或偏钒酸钠；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物进行固液分离、洗涤，分别得到硝基黄腐酸液体和硝基腐植酸副产品。
本发明的发酵牛粪制备硝基黄腐酸所使用的设备包括反应釜和过滤机，所述反应釜与过滤机之间通过管路连接；所述反应釜包括内层和外套，所述内层和外套中间设有夹层空间，所述夹层空间内设有加热棒；所述反应釜内设有搅拌桨，所述反应釜的顶部设有减速电机；所述反应釜固定在支架上，所述管路上设有放料阀和泥浆泵；所述过滤机的下部设有出料口。
实施例1
本实施例提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入小麦糠和所述牛粪重量10％的颗粒细度为 80目的风化煤粉，所述风化煤粉中的腐殖酸含量为62％；混合均匀形成待发酵料，调节水分含量为65％，用尿素调节碳氮比为15:1，用KOH调节pH为7，然后接种酿造酵母菌混合均匀，堆放成体积大于3立方米的梯形发酵堆进行初步发酵，待所述发酵堆的30cm深处的温度自动升高到40℃后，维持3天；然后翻堆一次，继续发酵并每3天翻堆一次，共翻堆6次，直到水分和温度明显下降为止，形成初步发酵料；所用的酿造酵母菌是从酿造啤酒所用的酵母中筛选和培育的菌株；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料放入发酵罐中，调节所述初步发酵料的水分为65％，调节pH为7，然后接种复合菌剂混合均匀进行二次发酵，待所述初步发酵料升温到30℃时，进行搅拌，每2h搅拌一次，每次20min，所述二次发酵的时间为10天，形成二次发酵料；所述复合菌剂的制备方法具有为：用试管在30℃下接种巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉 Fie和根霉7#，24h后将上述4种菌剂按比例混合，在摇瓶中培育24h，然后按所述初步发酵料重量的8％接入发酵罐中，通空气搅拌发酵24h，待活菌数达到9×108个/g后完成复合菌剂的制备；所述巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌 B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#的活菌数之比为4:3:3:1；
(3)将硝酸稀释成浓度为50％的硝酸，向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入缓慢加入浓度为50％的硝酸，同时添加所述二次发酵料重量的0.1％的硫酸锌，进行轻度催化氧化，所述二次发酵料与未稀释的硝酸的质量比为 100:3；加热到50℃，反应8小时；再加入KOH进行中和至pH为7，再加热到65℃，然后保温并充分搅拌提取1小时，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物放入过滤机中过滤进行固液分离、洗涤，分别得到滤过液和固体滤渣，用水洗涤固体滤渣，滤下的洗涤水合并到所述滤过液中，包装、贮存即为所述硝基黄腐酸；固体滤渣为硝基腐植酸副产品。
实施例2
本实施例提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入稻谷壳和所述牛粪重量10％的颗粒细度为80目的褐煤粉，所述褐煤粉中的腐殖酸含量为61.8％；混合均匀形成待发酵料，调节水分含量为50％，用尿素调节碳氮比为25:1，用氨水调节pH为7，然后接种酿造酵母菌混合均匀，堆放成体积大于3立方米的梯形发酵堆进行初步发酵，待所述发酵堆的30cm深处的温度自动升高到50℃后，维持3天；然后翻堆一次，继续发酵并每3天翻堆一次，共翻堆4次，直到水分和温度明显下降为止，形成初步发酵料；所用的酿造酵母菌是从酿造啤酒所用的酵母中筛选和培育的菌株；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料放入发酵罐中，调节所述初步发酵料的水分为80％，调节pH为5，然后接种复合菌剂混合均匀进行二次发酵，待所述初步发酵料升温到40℃时，进行搅拌，每2h搅拌一次，每次20min，所述二次发酵的时间为7天，形成二次发酵料；所述复合菌剂的制备方法具有为：用试管在30℃下接种巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉 Fie和根霉7#，24h后将上述4种菌剂按比例混合，在摇瓶中培育18h，然后按所述初步发酵料重量的15％接入发酵罐中，通空气搅拌发酵18h，待活菌数达到9×108个/g后完成复合菌剂的制备；巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#的活菌数之比为6:5:5:3；
(3)将硝酸稀释成浓度为50％的硝酸，向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入缓慢加入浓度为50％的硝酸，同时添加所述二次发酵料重量的0.1％的硫酸亚铁，进行轻度催化氧化，所述二次发酵料与未稀释的硝酸的质量比为100:5；加热到50℃，反应8小时；再加入KOH进行中和至pH为7，再加热到 50℃，然后保温并充分搅拌提取2小时，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物放入过滤机中过滤进行固液分离、洗涤，分别得到滤过液和固体滤渣，用水洗涤固体滤渣，滤下的洗涤水合并到所述滤过液中，包装、贮存即为所述硝基黄腐酸；固体滤渣为硝基腐植酸副产品。
实施例3
本实施例提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入高粱壳和所述牛粪重量10％的颗粒细度为 80目的煤炭腐植酸粉末，所述煤炭腐植酸粉末中的腐殖酸含量为63％，混合均匀形成待发酵料，调节水分含量为,60％，用尿素调节碳氮比为20:1，用氨水或 KOH调节pH为6，然后接种酿造酵母菌混合均匀，堆放成体积大于3立方米的梯形发酵堆进行初步发酵，待所述发酵堆的25cm深处的温度自动升高到45℃后，维持3天；然后翻堆一次，继续发酵并每3天翻堆一次，共翻堆5次，直到水分和温度明显下降为止，形成初步发酵料；所用的酿造酵母菌是从酿造啤酒所用的酵母中筛选和培育的菌株；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料放入发酵罐(带电加热或蒸汽夹套加热)中，调节所述初步发酵料的水分为70％，调节pH为6，然后接种复合菌剂混合均匀进行二次发酵，待所述初步发酵料升温到35℃时，进行搅拌，每 2h搅拌一次，每次20min，所述二次发酵的时间为8天，形成二次发酵料；所述复合菌剂的制备方法具有为：用试管在28℃下接种巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#，24h后将上述4种菌剂按比例混合，在摇瓶中培育20h，然后按所述初步发酵料重量的10％接入发酵罐中，通空气搅拌发酵21h，待活菌数达到9×108个/g后完成复合菌剂的制备；巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#的活菌数之比为5:4:4:2；
(3)将硝酸稀释成浓度为55％的硝酸，向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入缓慢加入浓度为55％的硝酸，同时添加所述二次发酵料重量的0.2％的偏钒酸钠，进行轻度催化氧化，所述二次发酵料与未稀释的硝酸的质量比为 100:4；加热到55℃，反应6小时；再加入KOH进行中和至pH为8.0，再加热到60℃，然后保温并充分搅拌提取1.5小时，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物放入过滤机中过滤进行固液分离、洗涤，分别得到滤过液和固体滤渣，用水洗涤固体滤渣，滤下的洗涤水合并到所述滤过液中，包装、贮存即为所述硝基黄腐酸；固体滤渣为硝基腐植酸副产品。
实施例4
本实施例提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)取风干和粉碎的牛粪5kg、稻壳2kg、山西灵石风化煤粉(腐植酸含量≥60％)1kg，混合均匀，接种酿造酵母240g，加水1.6kg、尿素1.3kg，20％KOH 溶液860ml，搅拌均匀，形成pH为6.3、水分含量为60％的待发酵料；放入培养槽中，在25℃的室内开始发酵，待20cm深处温度自动提到42℃时，维持3 天，翻倒一次；第6天物料温度为48℃，再翻倒一次；第9天和12天，温度分别为45℃、43℃，各翻倒一次，第14天温度为38℃，水分为51.3％，结束初次发酵，形成初步发酵料；所用的酿造酵母是酿酒酵母，是从酿造啤酒所用的酵母中筛选和培育的菌株；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料将物料转入小型发酵罐，加水 1.5kg，接入160g复合菌剂(4种菌株的活菌数之比为T3:B40:Fie:7号＝5:4:3:2)，搅匀，12h后自然升温到36℃，以后每2h搅拌一次，每次20min，维持反应5天，结束二次发酵，形成二次发酵料；测定所述二次发酵料中腐植酸含量为46.6％，黄腐酸含量为30.7％；
(3)在搅拌下向步骤(2)得到的所述二次发酵料中缓慢添加浓度为50％的硝酸1.2kg,硫酸亚铁30g，加热到60℃，反应7h，添加20％的KOH溶液3kg (pH＝8.2)，在60℃下搅拌提取2h；将提取物料缓慢放入真空过滤机中过滤，得滤液6.5kg；用2kg纯净水洗涤滤渣，洗涤水与滤液合并，得8.5kg硝基黄腐酸溶液，9.1kg滤渣(副产硝基腐植酸)。
经测定，上述所得硝基黄腐酸溶液中组分为：硝基黄腐酸32.2％，总氨基酸7.7％，核酸、低分子有机酸、糖类、肌醇总量8.3％，不溶物0.8％；重金属总量18mg/L，粪大肠杆菌检出率为零，蛔虫卵死亡率≥99％,pH值为8.2。副产 (滤渣)中硝基腐植酸含量为73.9％(干基)，总有机质为89.3％(干基)，水分56.0％。
实施例5
本实施例提供了一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，本实施例的方法与实施例4的唯一区别是采用的待发酵料为风干和粉碎的牛粪3000kg、稻壳 1200kg、山西灵石风化煤腐植酸粉(含量≥60％)600kg的风化煤粉。其余物料和反应条件、制备方法均与实施例4相同，得到5155kg硝基黄腐酸溶液，5460kg 滤渣(副产硝基腐植酸)。
对比例1
本对比例与实施例4的唯一区别在于：步骤(1)中未接入酿酒酵母，其他物料和反应条件、制备方法均与实施例4相同，得到7.2kg硝基黄腐酸溶液， 10.3kg滤渣(副产硝基腐植酸)。
对比例2
本对比例与实施例4的唯一区别在于：步骤(2)中所述复合菌剂为施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#，B40:Fie:7号＝4:3:2，未添加巨大芽孢杆菌T3，其他物料和反应条件、制备方法均与实施例4相同，得到7.9kg 硝基黄腐酸溶液，9.7kg滤渣(副产硝基腐植酸)。
检测试验
对本发明的实施例1-5和对比例1-2得到的硝基黄腐酸溶液分别进行检测分析，结果见表1：
表1硝基腐植酸溶液分析结果
Figure BDA0002338141220000141
对本发明的实施例5得到的滤渣进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析，分析结果见图2。
从图2中可以看出，滤渣中硝基腐植酸(A)和溶液中硝基黄腐酸(B)的光谱吸收峰与煤炭来源的硝基腐植酸和硝基黄腐酸的图谱非常相似。如1620～ 1600cm-1(芳香环的共轭C＝C和羧基COO-拉伸振动)、1725～1700cm-1(羧酸 COOH和羰基C＝O振动)、1260～1200cm-1(硝基NO2伸展振动)、1400～1380cm-1 (酚羟基OHph伸展振动)等吸收峰都很明显，特别是硝基黄腐酸(B)的这几个特征峰更为突出，有力证明本发明的产物属于硝基腐植酸和硝基黄腐酸类物质。
本发明得到的所述硝基黄腐酸的质量指标为：pH为7-8.5，硝基黄腐酸≥ 30％，氨基酸≥5％，核酸、低分子有机酸、糖类和肌醇总量≥8％，不溶物≤1％；重金属总量≤20mg/L，粪大肠杆菌检出率为零，蛔虫卵死亡率≥99％。对比例1 和对比例2得到的硝基黄腐酸溶液不符合上述要求，说明本发明中酿造酵母菌与复合菌剂中的每一种菌对发酵牛粪都起着至关重要的作用。
农田试验
1、供试土壤
蔬菜设施大棚土壤，棚龄12年，常年用有机肥料作基肥；pH＝6.4,有机质 5.6％,全氮2.5g/kg,全磷22.3g/kg，全钾24.4g/kg。
2、供试作物品种和肥料
供试作物为番茄，品种为兰优早红2号。
供试硝基黄腐酸及相关肥料品种如下：
(1)本发明实施例5得到的硝基黄腐酸(代号NFA)；
(2)本发明实施例5得到的硝基黄腐酸配入无机化肥制成高浓度的含硝基黄腐酸叶面肥(代号NFA-F)；
(3)本发明实施例5得到的硝基腐植酸(提取硝基黄腐酸后的残渣)(代号NHA)；
(4)普通复合肥料(8-10-15)(代号F)
硝基黄腐酸及几种相关肥料的技术指标，如表2：
表2硝基黄腐酸及几种相关肥料的技术指标
Figure BDA0002338141220000151
3、试验设计
施肥量折合成每亩的施用量。温室育苗，30天后定植于大棚。棚内种植每个区域面积18m2，3次重复，4个处理，随机区组设计。所有试验区在定植前均施用等量的普通复合肥料作基肥(用量68kg/亩)，采取同样的田间管理措施。
处理A：喷施NFA。按NFA浓度0.02％，每亩每次喷溶液50L，整个生长季共喷4次。
处理B：喷施NFA-F。溶液浓度0.1％、用量和喷施次数同A。
处理C：基施NHA-F。每亩施用20kg膏状硝基腐植酸。喷施与A同样数量的水。
处理CK(对照)：每亩只基施68kg普通复合化肥。喷施与A同样数量的水。
4、试验结果
番茄收获后统计实际产量，并对产品维生素C(VC)和含糖量进行分析。主要评价结果见表3：
表3不同处理情况下番茄的产量和品质评价
从表3中数据可见，喷施硝基黄腐酸(NFA)及其叶面肥(NFA-F)，番茄增产量都达到极显著水平，分别比只施用普通化肥增产23.1％和34.3％。即使每亩只施用20kg硝基腐植酸(生产NFA的残渣)，也比施用等养分的普通化肥增产了16％。喷施和基施NFA-F和NHA，含糖量分别增加128％和51％，VC含量也增加了10％左右，说明牛粪硝基黄腐酸和硝基腐植酸可明显改善番茄的品质，即提高了番茄的养分，改善了口感。
如图3所示，本发明的发酵牛粪制备硝基黄腐酸所使用的设备包括反应釜 1和过滤机2，所述反应釜1与过滤机之间通过管路3连接；所述反应釜1包括内层11和外套12，所述内层11和外套12中间设有夹层空间，所述夹层空间内设有加热棒13；所述反应釜1内设有搅拌桨14，所述反应釜1的侧顶部设有投料口16；所述过滤机2的下部设有出料口21。
具体的，所述反应釜1固定在反应釜支架4上。
具体的，所述管路3上设有放料阀31。
具体的，所述管路上还设有泥浆泵32。
具体的，所述反应釜1的上外侧部设有用于控制所述搅拌桨14的减速电机15。
具体的，所述内层11由不锈钢材料制成。
具体的，所述减速电机15下部设有减速电机支架。
具体的，与所述投料口16相对的另一上侧面设有补水管17。
具体的，所述补水管17的一端伸入所述反应釜1内，伸入所述反应釜1 内的一端设有喷头18。
具体的，所述喷头18为淋浴喷头或雾化喷头。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入辅料形成待发酵料，然后接种酿造酵母菌进行初步发酵，形成初步发酵料；
(2)将步骤(1)的所述初步发酵料接种复合菌剂进行二次发酵，形成二次发酵料；
(3)向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入硝酸进行氧化；再加入碱性物质进行中和与提取，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物进行固液分离、洗涤，分别得到硝基黄腐酸液体和硝基腐植酸副产品。
2.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述酿造酵母菌为酿造酵母Hm，所述酿造酵母菌的有效活菌数≥8×1010个/g。
3.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述辅料包括谷糠和腐殖酸，所述牛粪、谷糠和腐殖酸的添加量之比为6-10:2-5:1-3。
4.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(1)中，每立方米所述待发酵料中加入20-50kg所述酿造酵母菌。
5.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述复合菌剂包括芽孢杆菌、假单胞菌、嗜热侧孢霉和根霉,加入的所述芽孢杆菌、假单胞菌、嗜热侧孢霉和根霉的活菌数之比为4-6:3-5:3-5:1-3；所述复合菌剂有效活菌数≥9×108个/g；所述复合菌剂的添加量为所述待发酵料重量的1-5％。
6.根据权利要求5所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述复合菌剂包括巨大芽孢杆菌T3、施氏假单胞菌B40、嗜热侧孢霉Fie和根霉7#。
7.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述待发酵料在接种酿造酵母菌前，先调节水分含量为50-65％，调节碳氮比为15-25:1，调节pH为5-7；在步骤(2)中，所述初步发酵料接种复合菌剂前，先调节水分为65-80％，调节pH为5-7。
8.根据权利要求1所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二次发酵料与硝酸的质量比为100:3-5，所述催化过程中加入的催化剂为硫酸锌、硫酸亚铁和偏钒酸钠中的一种。
9.根据权利要求1-8任一所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法，其特征在于，所述发酵牛粪制备硝基黄腐酸的方法包括以下步骤：
(1)向自然风干的牛粪中加入辅料形成待发酵料，调节水分含量为50-65％，用尿素调节碳氮比为15-25:1，用氨水或KOH调节pH为5-7，然后接种酿造酵母菌混合均匀，堆放成体积大于3立方米的梯形发酵堆进行初步发酵，待所述发酵堆的20-30cm深处的温度自动升高到40-50℃后，维持3天；然后翻堆一次，继续发酵并每3天翻堆一次，共翻堆4-6次，形成初步发酵料；
(2)将步骤(1)得到的所述初步发酵料放入发酵罐中，调节所述初步发酵料的水分为65-80％，调节pH为5-7，然后接种复合菌剂混合均匀进行二次发酵，待所述初步发酵料升温到30-40℃时，进行搅拌，每2h搅拌一次，每次20min，所述二次发酵的时间为7-10天，形成二次发酵料；
(3)将硝酸稀释成浓度为50-60％的硝酸，向步骤(2)得到的所述二次发酵料中加入缓慢加入浓度为50-60％的硝酸进行轻度催化氧化，所述二次发酵料与未稀释的硝酸的质量比为100:3-5；同时添加所述二次发酵料重量的0.1-0.3％的催化剂，加热到50-60℃，反应5-8小时；再加入KOH进行中和至pH为7-8.5，再加热到50-65℃，然后保温并充分搅拌提取1-2小时，形成提取物；
(4)将步骤(3)得到的所述提取物放入过滤机中过滤进行固液分离、洗涤，分别得到滤过液和固体滤渣，用水洗涤固体滤渣，滤下的洗涤水合并到所述滤过液中，包装、贮存即为所述硝基黄腐酸；固体滤渣为硝基腐植酸副产品。
10.权利要求1-9所述的发酵牛粪制备硝基黄腐酸的设备，其特征在于，所述设备包括反应釜和过滤机，所述反应釜与过滤机之间通过管路连接；所述反应釜包括内层和外套，所述内层和外套中间设有夹层空间，所述夹层空间内设有加热棒；所述反应釜内设有搅拌桨，所述反应釜的顶部设有减速电机；所述反应釜固定在支架上，所述管路上设有放料阀和泥浆泵；所述过滤机的下部设有出料口。
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