CN110817906A

CN110817906A - 大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术

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Publication number: CN110817906A
Application number: CN201810900977.7A
Authority: CN
Inventors: 王庆生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2020-02-21
Also published as: WO2020030123A1; AU2023200635A1; US12391565B2; CA3109244A1; US20210309534A1; CN120398094A; CN112654583A; AU2024278126A1; AU2019318931A1

Abstract

锂辉石硫酸法、锂云母硫酸盐法浸取出的硫酸锂浸取液加纯碱液热沉淀生产工业级和电池级碳酸锂的工艺，原有除杂方法大部分不变，采用1，反向加料、不循环母液2，热沉淀时暂不追求获取大粒径粗碳酸锂晶体3，离心出的粗碳酸锂加入适当去离子水热搅洗一次离心后，配适当去离子水置入低速搅拌不锈钢夹套反应釜中强力解吸附并陈化，获取大粒径晶体，再经旋液分离、离心(精碳酸锂干燥粉碎法如旧)，如此可使工业级碳酸锂硫酸根下降到0.10％‑0.03％、主含量升高到99.35％‑99.5％，电池级硫酸根下降到0.010％‑0.008％、主含量稳定上3N并冲刺3.5N‑4N极限位。本发明强力解吸附技术还适合：大部分由两种或多种液体经化学反应沉淀出因化学吸附而深度包裹较多杂质的固体产物需祛除、而常法无力祛除者。

Description

大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术

技术领域

锂盐生产工艺。

背景技术

锂电池需求已开始快速增长，很可能因电动汽车大批量投产，出现高纯度锂盐、特别是电池级碳酸锂的爆炸性需求增长局面。

碳酸锂主要是从锂辉石、锂云母和盐湖卤水提取。我国含锂资源储量居世界第二位。四川甘孜、阿坝锂辉石，江西宜春锂云母，青海东、西台吉乃尔和一里坪盐湖锂，西藏扎布耶茶卡盐湖锂，皆储量巨丰。

从资源构成成分来看，我国青海盐湖锂卤水生产氯化锂、进而电解为金属锂较为恰当，但高镁卤水因镁、锂两种原子结构的高度相似性而难以分离，导致氯化锂开发的技术难度很大，加之矿区自然条件很差，多年来进展尚不够快；而锂辉石、锂云母这两种固体锂矿石含锂量相对于盐湖锂来说已很高，锂辉石硫酸法与锂云母硫酸盐法浸出的硫酸锂液现在可以不经浓缩达到饱和状态，生产工业级和电池级碳酸锂都比较方便，现阶段在我国用矿石提锂仍比卤水提锂有技术优势，扩大产能也比较快速。

由于我国现在用硫酸锂与纯碱制造工业级和电池级碳酸锂(2N-3N 级，99.5％-99.9％)的大规模生产技术已经较为成熟(请参见四川省天齐锂业股份有限公司，中国发明专利CN107915240A,2018.04.17，一种硫酸法生产电池级碳酸锂的方法)，与世界上其它硫酸锂和纯碱生产碳酸锂的企业相比，已具有相当先进性，所以，锂辉石硫酸法碳酸锂仍为当前多数投资者首选工艺。

但是，从该专利产品电池级碳酸锂技术标准YS/T582-2013来看，最大的问题是，杂质硫酸根和钠的含量还偏高，分别是0.08％和0.025％，比其它一众杂质高1-2个数量级，呈鹤立群鸡状。这个标准，仅仅是现阶段因4N级高纯碳酸锂价格太高，电池行业“可以接受”而已。如果能够有相对简便的新技术方案、以比较低的成本，把锂矿石—硫酸锂—电池级碳酸锂中的硫酸根再大幅度地降低一个数量级，让更新标准的电池级碳酸锂轻松、稳定地迈过3N级,接近甚至达到4N级，那将是很大的一个技术突破，这无疑对提高锂电池质量、寿命和可靠性是很有益的，或可促进新能源汽车更快地发展。

再就工业碳酸锂而言，某些行业如中高档锂玻璃制造业，对碳酸锂的杂质硫酸根特别头痛，因为高温玻璃液粘度很高，硫酸根分解产生的氧化硫微小气泡长时间地难以全部上浮祛除，这对玻璃质量和成本售价非常不利。现行工业标准GB/T11075-2013中的零级产品硫酸根含量为0.20％，虽与美国康宁玻璃公司(Corning Glass)标准已经看齐，但如果也能够有相对简便的新技术方案、以比较低的成本，降低一个数量级到0.02％，产生一个新零级标准，也是一个不小的技术突破，或可增加我国出口该产品的竞争力。

这里简单追述一下世界上工业级碳酸锂的生产历史，即可知悉锂辉石硫酸法碳酸锂中，杂质硫酸根一直过高，确实是有特殊原因、“情有可原”的：

最早，欧洲生产的工业级碳酸锂，杂质硫酸根含量一般是0.70-0.80％, 折合硫酸钠为1.035％-1.183％,算数平均值为1.109％,这与众多无机盐类产品相比，显得有点例外。

上世纪五十年代，美国美洲锂公司(The Lithium of America，现已衍变为FMCCorp Lithium Division)开发出锂辉石硫酸法碳酸锂工艺，其工业级碳酸锂标准中，杂质硫酸根含量比早期欧洲产品已降低，一级品0.35％,二级品 0.50％，仍然是偏高的。附图1是本厂1978年用美洲锂公司工艺首批热沉淀出的粗碳酸锂在去离子水热洗涤过程中的硫酸根下降曲线。它清晰地表明，沉淀条件掌握哪怕稍差，当硫酸根快速下降到0.50％后，极难再大幅度下降，这印证了该工艺碳酸锂工业一级、二级硫酸根分别确定为0.50％、0.35％是必然的、恰当的，

当某些行业如中高档锂玻璃需要低硫酸根产品(0.20％，即所谓康宁玻璃公司标准)的，则再用特鲁斯特法(Truste Method)即碳化法提纯。该法是压入二氧化碳于碳酸锂水浆当中，使碳酸锂酸化(有的称为氢化)为水中溶解度5％的碳酸氢锂，稀释杂质硫酸钠于大量水中，然后再加热分解碳酸氢锂，驱除二氧化碳，复沉淀出碳酸锂，实现降低硫酸根到0.20％的目标。虽然该提纯工艺流程长，设备投资巨大，成本提高很多，但至今仍为使用碳酸锂、包括使用氢氧化锂，来生产康宁规格工业级，3N、4N、5N级高纯度碳酸锂的经典工艺。

经过较详细的理论分析，再经过紧张、艰苦的若干试验，终于在较短时间内，找到了不需增添大量设备、只需改动部分工艺流程的革新措施，可低成本地实现锂辉石硫酸法工业级碳酸锂中硫酸根一举降低到0.20％的目标。这个革新措施就是把美洲锂公司经典工艺从硫酸锂净化液与纯碱净化液热沉淀粗碳酸锂工序开始(严格说是从酸化料浸取工序开始)，大幅度改变成“反向加料，不循环母液”工艺。

由此，我厂多批次产品硫酸根达到平均0.22％，最低0.15％。须知这是在简陋的设备、场地条件，职工素质及企管水平有限的情况下，小规模半机械半手工方式，刚刚工艺革新试生产的初期产品。当时已有充分信心，一俟设备、场地、生产管理等条件得到改善、改进，完全可以循此新工艺，把硫酸根降低到0.10％，与新疆锂盐厂氢氧化锂碳化法特级品碳酸锂持平。我厂给红光电子管厂加工的专用规格碳酸锂，前后时段10吨产品经拼混后达到0.25％，锂的总收率约80％，次年成功交货，加工费每吨1万元，赢利。

“反向加料，不循环母液”工艺革新是指：1，从净化好的硫酸锂饱和液与纯碱液热沉淀碳酸锂时起(实质上是从酸化料浸取工序开始)，将美洲锂公司经典操作工艺纯碱液加入到硫酸锂液当中(姑且称为“正向加料”吧)，予以反向，将硫酸锂液按缓慢、分散的方式，逐步加入到强烈搅拌着的、温度90-95摄氏度的纯碱液当中，来沉淀出粗碳酸锂。

2，用当时小企业普遍使用的SS-800三足式离心机分离出粗碳酸锂，将硫酸钠一次热母液冷冻至摄氏0度以下结晶出芒硝后，不再按美洲锂公司经典操作工艺，让二次冷母液返回酸化料浸取工序回收锂；而是另劈一条工艺路径，将此含碳酸锂高达15-18克/升的二次冷母液加热浓缩至液面硫酸钠结晶膜初起 (在浓缩过程中，母液中保留有微过量纯碱，又逐步热析出粗碳酸锂)，趁热滤出粗碳酸锂，将之返回酸化料浸取工序或积累到一定数量后单独淘洗提纯为工业二级品；滤出粗碳酸锂的三次热母液趁热合并入新的沉锂一次热母液冷冻析芒，交叉进行“冷析芒硝-热析粗碳酸锂”操作。

实际上，如果我厂当初有条件改善化验室和车间设施，培训人员，继续生产，凭此“反向加料，不循环母液”工艺革新，并辅以下述“预沉淀补充除杂”措施，就完全可以达到硫酸根0.10％，主含量99.0％以上的质量。美洲锂公司工艺矿石煅烧转型、酸化、浸取、除杂这些工艺和操作参数还是不错的。

我厂用沉淀法祛除硅铝铁镁钙重金属等杂质操作，注意到了胶体杂质充分絮凝、共沉淀、多次祛除的重要性。摸索出的一点小经验是，在热沉淀粗碳酸锂正式操作之前，采取了“预沉淀补充除杂”的措施，效果是非常明显的。其方法是：先按“正向加料”方式，往硫酸锂净化液中，徐徐加入少量纯碱液，到刚能观察到白色细微沉淀物出现时，停止加料，继续搅拌约一刻钟以上，泵入抽滤桶微真空过滤，初期必然大量沉淀物穿滤，滤液泵出循环过滤，直至滤饼搭桥成功、滤液取样观测完全清澈后，才停止滤液循环，方确认为净化完成液。滤饼色白、细腻、滑手，混有少量略粗颗粒(碳酸锂)就很到位，说明硅、铝、镁、钙等杂质已净化较好，只要纯碱质量好，溶解、净化操作无误，则开始正式热沉淀操作就无技术性心理负担。

“反向加料”、“不循环母液”、“预沉淀除杂”这三个革新工艺配套，在“预沉淀补充除杂”完成后，要生产工业二级品碳酸锂，按“正向加料”方式继续热沉淀操作则可；若要生产一级、零级，就按“反向加料”方式操作。

另外，穿滤的危害性很大，不论是圆桶式抽滤、压滤，叶滤，板框压滤，都必须待滤布上滤渣搭桥完成后，才能截取正式滤液，此前的一律返回循环过滤，否则除杂往往功亏一篑。过滤硫酸锂饱和液和纯碱液起，到精碳酸锂离心结束为止，统统不采用棉纤维滤布而改用合成纤维滤布，防止棉纤维脱落混入产成品中。

我厂也成功用二次冷母液回收出水中溶解度相对较低的磷酸锂(见附图2)，以期该母液回收硫酸钠流程变得更为简单。但因彼时市场并无对磷酸锂的需求，就全按“冷析芒硝-热析粗碳酸锂”方案回收锂和钠。

现在多种锂产品已有市场需求，完全可以将“热沉锂、冷析硝”后的二次冷母液用磷酸、磷酸二氢钠回收出磷酸锂；用氢氟酸、氟氢化钠回收出氟化锂；用硬脂酸钠回收出硬脂酸锂……，再经真空多效浓缩连续法回收元明粉。若回收磷酸锂(锂电池用)，因其水中溶解度很小，故元明粉带走的锂损失量最低，仍不失为较好的选择。附图2是磷酸锂、氟化锂、碳酸锂在水中的溶解度数据，呈递次大一个数量级的巨大差异，说明该回收锂和钠的方案较好。

一个更好的回收方案如下：四川成都市往南，新津、眉山、彭山至雅安市洪雅、丹棱一带的锂辉石硫酸法锂产品生产集中地带，也恰好是巨量钙芒硝产地和元明粉生产厂家集中地带，将这种回收磷酸锂后的芒硝母液(由于盐效应大，含金属锂量仍有50ppm或更多，若有离子交换或膜分离回收技术，宜再回收之)，就近供应给元明粉生产厂家作钙芒硝提硝浸取液使用，简直是双赢：芒硝厂家较大幅度降低成本；锂盐厂家可免除真空三效浓缩巨大设备、厂房投资，降低能耗成本。

不过不论自行回收，还是外供它厂回收元明粉，待母液含锂量富集到一定浓度时，皆宜再次回收其锂。

“反向加料，不循环母液”工艺革新依据的技术原理分析：1，工业级碳酸锂国标GB/T11075-2013和电池级碳酸锂部标YS/T582-2013的杂质指标当中，硫酸根和钠含量，差不多都比其它杂质高1-2个数量级，这说明难以祛除。

2，这本质的原因，应该是因锂离子的结构特征，易于与含硅、碳、硫的有氧酸根形成配位键，即易于在热沉淀粗碳酸锂时产生对低硫酸根的化学吸附、产生包裹形成包晶有很大关系。特别是热沉淀初期被吸附的硫酸根随着粗碳酸锂粒子长大，甚至会被深度包裹，危害最大。碱金属和碱土金属元素虽然没有过渡元素极化性强，但都可以作为中心原子与配位原子形成配合物(络合物)。硫酸根有两个配位氧原子，易于和碳酸锂分子中的锂离子形成稳定常数较大的配合物，碳酸根和硅酸根亦然。

3，既然如此，那就要稍详细地分析一下固体物表面产生吸附和解吸附的理论：根据物理化学中固体表面吸附现象的兰格谬尔理论，在90-95摄氏度的相对高温下沉淀和洗涤粗碳酸锂粒子，基于范德华力的物理吸附力很弱，而解吸附倾向较大。硫酸根中既然有两个配位氧原子可作为络合物的配位体，故在粗碳酸锂沉淀时，硫酸根浓度高的情况下，生成稳定常数很大的硫酸根配合物，几率是很大的。粗碳酸锂粒子表面对硫酸根的吸附，就主要是化学吸附，吸附剂是锂离子，吸附质是硫酸根。化学吸附的另外几个特征是：a,选择性很高。热沉淀反应时，碳酸锂粒子对硫酸根和碳酸根的吸附都很强，谁被吸附的几率大、数量大，就主要取决于吸附质的浓度了,因为弗莱因德利胥吸附公式表明，吸附量随着吸附质浓度的增加而增加。b,只发生单层吸附。这是因为化学吸附，是通过固体分子表面层分子的剩余键力，与吸附质形成新的化学键来完成的，故当其表面饱和吸附后，就不再吸附带相同电荷的吸附质形成第二吸附层。c, 吸附时放热，不易逆向，即解吸附很难，需吸热。这种化学吸附，还助长了晶体长大过程中对硫酸根的包裹，因为一旦硫酸根被吸附上碳酸锂粒子，不易解吸附，外面接着就会有与该硫酸根配位的碳酸锂分子被吸附上去，形成对硫酸根的包裹，即形成包晶，这就使常规洗涤方式难以解吸附脱除碳酸锂粒子中的硫酸根，其含量偏高，自然就在所难免了。

4，从吸附质和吸附剂这两方面因素来看，生产实践证明，前者对杂质硫酸根含量高低影响最大。

5，根据以上理论分析，要降低杂质硫酸根含量，最重要的是尽量降低热沉淀反应时吸附质硫酸根的浓度，其次是采用“慢、热、陈”操作方式来获得大粒径的粗碳酸锂粒子，以此来减少化学吸附、包裹的硫酸根；最后的一招，是寻求比较简便、低成本而又强有力的解吸附新技术，释放已经被化学吸附、包裹，难以用已有热洗方法脱除的硫酸根。

顺此理成章，“反向加料，不循环母液”就呼之而出了。“反向加料”就是依据化学吸附同时具有选择性吸附、单层吸附、解吸附难的原理推出的：加料初期，初生的碳酸锂微小粒子身处高浓度碳酸根、低浓度硫酸根环境中，故其表面吸附碳酸根的几率大，吸附硫酸根几率小，仅有个别部位吸附有硫酸根(以及硅酸根)；而由于单层吸附的特性，碳酸锂粒子表面饱和吸附碳酸根以后，就不再吸附电负性硫酸根、碳酸根了。因为被吸附上去的碳酸根，不易逆向解吸附，而会迅速吸附游离的电正性锂离子(其次是钠离子)，交叉吸附碳酸根和锂离子，碳酸锂粒子得以在低浓度硫酸根的环境当中迅速长大，硫酸根被吸附的数量，就比“正向加料”方式工艺减少很多了。

沉淀出的碳酸锂粒子吸附的一层碳酸根，有一部分会吸附钠离子，成为碳酸钠分子，这倒不必过分担心：一则这些碳酸钠分子，会与不断加入的硫酸锂离解出的锂离子因化学吸附、进而化学反应，析出溶解度比碳酸钠小得多的碳酸锂，使碳酸锂粒子变大，析出的钠离子会被反应液中的硫酸根吸住转移于溶液中；二则碳酸钠与碳酸锂不会生产复盐，后工序热水搅拌洗涤时，比较容易洗涤下来。当然，会有少量钠离子与硫酸根相互靠近就形成硫酸钠，一起被后来吸附上来的碳酸锂包裹住，难以洗涤下来，其数量比当量的硫酸根略少(因为还有微量的其它金属元素硫酸盐被包裹)，成为杂质含量亚军。

“反向加料”工艺，如此借用高浓度吸附质碳酸根来抢先络合初生碳酸里粒子中的锂离子，阻止了硫酸根大量络合碳酸锂粒子中的吸附剂锂离子而被包裹，降低产品中硫酸根含量，成了一功。我厂采用“反向加料”后，粗碳酸锂只需按1：2-3加入去离子水热洗涤3次，即可获硫酸根0.15％-0.20％产品，而每1罐反应后得碳酸锂精品30公斤，只比原工艺多配纯碱5公斤，部分混入一次硫酸钠热母液中(部分入洗水)，此后浓缩二次冷母液“热析粗碳酸锂”时还会自动消耗一部分，这在经济上是值得的。

热沉淀粗碳酸锂工序“慢、搅、热、陈”操作的原理，亦赘述之：众所周知，这可获得大粒碳酸锂粒子，减少对硫酸根的吸附和包裹。其依据的理论有：1，兰格谬尔理论，吸附剂表面越小，即粒径越大，吸附量就越少；2，凯尔文公式，陈化可使小晶体自动转化为大晶体(系统自由能降低而趋于稳定)，在此转化过程中，因处搅拌、加热条件下，被吸附、包裹的硫酸根和钠离子能释放一部分到反应液中；但因反应早期，初生碳酸锂粒子吸附的硫酸根已被深度包裹，反应后期，反应液硫酸根浓度已很高，在吸附-解吸附的动态可逆状态下，碳酸锂粒子中吸附、包裹的硫酸根量仍嫌偏高，尚有待新技术突破解决此问题；3，勒夏特勒原理，升高温度，有利于解吸附。

顺便解释一下热沉淀碳酸锂初期，特别是加料较快、搅拌不力的情况下，热沉淀物往往有粘性很强的现象发生：a,这是因为硫酸锂和纯碱两种热料液的四种主要离子浓度皆很高，反应趋势强烈，初生碳酸锂的锂离子又容易与碳酸根、硫酸根、硅酸根，配位成络盐有关，锂离子外一层酸根、酸根外一层锂离子、再一层酸根……,彼此迅速自粘成一团；这些锂离子也会它粘硅酸盐构成的搪玻璃反应罐内壁或搅拌器，这是一个快速的熵增过程，其推动力很大。但随着时间推移，粘接团因内部各种化学键不断调整而松弛、瓦解，粘接团内的碳酸锂粒子不断析出并自动成长为大粒晶体，硫酸根不断结合钠离子溶于热水中，仅少数粘接团继续粘接于器壁或搅拌器(也有不粘接的)。b,其次，若硫酸锂和纯碱液脱硅不力，则热沉淀时生成硅酸锂，它粘性很强，会加大碳酸锂粒子自粘力，干燥后易结团。混凝土密封剂高模数(4-5模，最高可达8-9模)液体硅酸锂，施工干燥固化后十分牢固，不再惧水长期浸泡。这是因为液体硅酸锂有一个特点，一旦脱水，永不复溶于水，与水玻璃即硅酸钠迥异。

至于“不循环母液”，进一步降低了热沉淀碳酸锂反应液的硫酸根浓度，使“反向加料”减少对硫酸根的吸附与包裹的有益效果叠加；还因硫酸钠盐效应减小，粗碳酸锂的一次收率略有提高，也是十分重要的配套革新措施。

以上技术原理，对锂盐行业技术人员来说，皆属基础理论知识，赘述一番，一来为解释1978-1979年发明“反向加料，不循环母液”新工艺所依据的技术原理，二来也为阐明，要进一步降低碳酸锂中的硫酸根和钠含量，能继续依据这些吸附-解吸附技术原理。

依本发明人的见解，天齐锂业发明专利CN107915240A主要的技术靓点是“循环浸取”，“EDTA络合钙镁沉锂”，以及长期研制、生产当中，统计、集成出来、从浸取工序开始的各工序最佳操作参数集合。

诚如第【0006】段所述，本发明人尚感天齐锂业锂辉石硫酸法碳酸锂工艺专利技术还可百尺竿头，再进一步，向硫酸根0.008％和主含量4N级冲刺，当然，这就需要充实以新的突破性技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：1，在现有由硫酸锂净化液与纯碱或碳酸钾净化液热沉淀工艺制造工业级碳酸锂的生产技术和产品标准 GB/T11079-2013的基础上，再革新部分工艺，来大幅度降低杂质硫酸根含量到“新零级”0.03％，加之钠和氯根等杂质含量的降低值，使主含量升高到99.50％；“新一级”硫酸根0.10％，主含量升高到99.35％；没必要再下设一档标准了；建议因此修订GB/T11079-2013为质量更高的新标准。

2，在现有由硫酸锂净化液与纯碱或碳酸钾净化液热沉淀工艺制造电池级碳酸锂的生产技术和产品标准YS/T582-2013的基础上，再革新部分工艺，来大幅度降低杂质硫酸根含量到0.010％-0.008％，加之钠和氯根等杂质含量同时降低，使电池级碳酸锂主含量稳定地达到3N级，并力争部分产品达到3.5N冲刺接近4N级。本发明人认为，也许，由硫酸锂液与纯碱或碳酸钾液热沉淀法生产的碳酸锂，其主含量值的极限就是4N。

本发明解决其技术问题的方案是：1，对采用硫酸锂和纯碱热沉淀法生产工业一级和零级碳酸锂和电池级碳酸锂而言，热沉淀工序之前的各种祛除杂质硅铝铁镁钙重金属和磁性金属的方法基本不变；如果需要，可选用本发明的“预沉淀补充除杂”措施予以补充、纠错。

2，纯碱配方按当量105％或再稍多都有益，经济代价不大。

3，硫酸锂和纯碱净化完成液，必须按“反向加料，不循环母液”革新工艺进行热沉淀及此后相关的操作，这些操作方法已在第【0019】段、第【0020】段给予过说明。，

4，热沉淀工序操作参数作一个大的修改，即暂不追求获得大粒径粗碳酸锂晶体，将陈化后移至第【0059】段和第【0060】段一并完成。这是为了减少在高浓度环境中对硫酸根和钠离子等杂质的深度包裹，并不在乎因此增大数量的细小粒径碳酸锂粒子表面暂时多吸附这些杂质，它们比较容易在初次热搅洗离心操作和第【0059】段和第【0060】段解吸附工序操作过程中获得释放。为此，可采取适度加快硫酸锂完成净化液进料速度，即取消原有加料时长中的陈化时长设计部分，但分散、多点布置的加料装置不变。

5，把热沉淀得到的粗碳酸锂用3倍重量的去离子水先行热搅洗离心1次，让工业级和电池级的硫酸根分别降低到0.40％和0.30％以下，备用。

6，在低速搅动下，用提高温度强力解吸附并行保温陈化的操作措施，来释放大部分被深度包裹的、以硫酸钠为代表的水溶性杂质和其它杂质。

7，再用旋液分离器分出带有释放出来的较多微粒径水不溶性杂质液相，根据液相混浊度大小，分别用离心淋洗或再热搅洗1次的方式，获得精碳酸锂。干燥、粉碎方式和设备不变。

本发明的有益效果是：可用相对简便的工艺技术改造方案，较低的成本代价，克服锂辉石和锂云母等固体锂矿石提取出的硫酸锂与纯碱经热沉淀工艺生产的工业级和电池级碳酸锂，杂质硫酸根和杂质钠含量偏高、难以祛除的历史顽疾，可实现这两种类别碳酸锂质量显著提高、登上新台阶的目标，使我国的优势资源之一---固体锂矿石，毋庸担忧对盐湖锂资源的竞争力，而能长期比翼双飞；能以更高性价比的产品，助力锂电池新能源汽车快速发展；巩固我国锂盐行业国际龙头国地位。

附图说明

附图1是本发明人1978-79年主持小规模锂辉石硫酸法碳酸锂生产初期，按该工艺发明机构美洲锂公司的工艺，试产产品硫酸根的洗涤曲线，该曲线足以表明此工艺最大短板在于杂质硫酸根偏高。洗涤条件是：粗Li₂CO₃：蒸馏水＝1：1.5，温度90-95℃，搅拌时间30分钟，1,300转/分离心机甩干。下面是生产条件下典型SiO₄ ^2-下降曲线：成都市西城区有机化工厂1978年美洲锂公司锂辉石硫酸法碳酸锂工艺“正向加料”热沉淀产出的粗碳酸锂硫酸根洗涤-下降曲线。

附图2是磷酸锂、氟化锂、碳酸锂在水中的溶解度数据，呈递次大一个数量级的巨大差异。碳酸锂、磷酸锂和氟化锂在水中的溶解度。

附图3是实施本发明后的硫酸根下降曲线。电池级碳酸锂热压解吸附除杂硫酸根下降曲线，1，代表热搅洗1次；2，代表热压解吸附1次。

具体实施方式

1，热沉淀出的粗碳酸锂用3倍去离子水、90-95摄氏度下，先搅洗一次，约15分钟,离心后工业级粗碳酸锂的硫酸根应该控制在0.40％以下，对应新零级和新一级产品；电池级控制在0.30％以下。

2，按待处理粗碳酸锂和去离子水1：6-7的比例，加入带低速搅拌、加热降温夹套的不锈钢(0Cr18Ni9Ti)或内衬钛板符合钢板反应釜中，于0.4-0.6兆帕饱和蒸汽压力(约150-160摄氏度)下低速搅拌保温1小时左右(含陈化时长)，进行强力解吸附作业。

3，完成该解吸附作业的料浆，待釜内压力降到0.05兆帕后后，压入巡夜分离器；若液相混浊度大，说明粗碳酸锂中水不溶性杂质过高、该解吸附作用效果明显，须再搅洗离心一次，所得精碳酸锂才移去干燥工序；若液相混浊度低，可直接连续离心淋洗作业，移去干燥工序。电池级粗碳酸锂解吸附后只要分离液微显混浊，也必须再热搅洗一次，方可认定为精碳酸锂。

4，也可采用低转速球型或圆柱形型解吸附器，材质0Cr18Ni9Ti 或钛衬里复合板。

5，还可设计各型连续外热式解吸附器，材质与第【0060】段相同。

6，解吸附器内壁搪玻璃设计方案需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碱性料浆、长时间高温搅拌条件下的溶出量，再取舍。

7，解吸附设备必须交由具备压力容器资质的机构设计、制造、安装、培训操作人员。

干燥、粉碎工序用原有设备完成。

本发明人完成的静态强力解吸附小试表明，生产工业级碳酸锂的热沉淀粗碳酸锂，先用3倍去离子水热搅洗一次到硫酸根下降到0.35％，再用简易外热式解吸附热陈化器加入6倍去离子水保温0.5-1小时,降温后抽滤淋洗一次，硫酸根轻松下降一个数量级，硫酸钡法(重量法)化验，几乎观察不到硫酸钡白色沉淀物析出，静置陈化24小时后，摇动三角瓶，底部仅有极少量沉淀浮起。

本发明专利申请说明书虽然主要举锂辉石硫酸法碳酸锂之例，来说明工业级和电池级碳酸锂的革新工艺，但并不是只限于此，它实际上能包括所有方法由得到的硫酸锂，经与纯碱热沉淀出粗碳酸锂的情况：原料包括锂云母等多种含锂矿石，结合锂的水溶性阴离子还包括氯根、硝酸根、醋酸根等有机酸根，碱还包括碳酸钾。只就生产不溶性锂盐而言，硫酸钠以外的其它一众低含量杂质，大多数也伴随着解吸附。再扩大来说，凡是两种或多种水溶性原料反应、沉淀出的产物，有化学吸附、深度包裹而常规洗涤祛除杂质方式效果有限者，皆能用本发明方法大幅度降低杂质含量，故都包括在本发明专利申请发明权范围内。

Claims

1.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：现有工业级和电池级产品的各种除杂方法大部分不变；必须采用“反向加料，不循环母液”工艺；热沉淀正式操作前，可采用“预沉淀补充除杂”措施；热沉淀操作时，暂不执行陈化去追求大粒粗碳酸锂晶体；粗碳酸锂经1次3倍去离子水热搅洗离心后，再经强力解吸附处理，释出大部分硫酸钠和其它杂质，获得精碳酸锂；干燥、粉碎工艺不变；于是，工业级和电池级硫酸根可分别降到最低0.03％和0.008％，主含量可分别升高到99.5％和99.95％甚至99.990％。

2.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：把美洲锂公司发明的锂辉石硫酸法碳酸锂工艺中，热沉淀工序纯碱净化液加入到硫酸锂净化液当中的方式，反向，把硫酸锂净化液分散、较缓慢地加入到纯碱净化液当中，大幅度减少了对硫酸根的化学吸附与包裹；离心出粗碳酸锂的一次热母液冷却到摄氏0度左右结晶、离心出芒硝后，二次冷母液不再返回酸化料浸取工序，而是浓缩至硫酸钠结晶膜初起时，热滤出析出的粗碳酸锂，三次热母液合并结晶芒硝……,交叉进行“冷析芒硝、热析粗碳酸锂”操作，可进一步降低热沉淀粗碳酸锂时反应液的硫酸钠浓度(二次冷母液也可很方便地回收磷酸锂、氟化锂、硬脂酸锂……，硫酸钠液移去回收元明粉)。

3.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：在前面除杂过滤工序出现穿滤等误操作发现太晚时，出现它种除杂事故时，可采用“预沉淀补充除杂”措施予以高效挽救，即在正式热沉淀操作前，在密切观察下，先缓慢加入少量硫酸锂净化液，一俟反应液呈现微弱混浊，立即停止加料，继续热搅越一刻钟，过滤，滤渣细腻微带较粗颗粒(碳酸锂)，甚好。

4.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：正式沉淀操作时，暂不追求获取大粒径粗碳酸锂粒子，可适当加快加料速度，将陈化时长后移；这是为了减少微小粗碳酸锂粒子吸附的硫酸根被后来的碳酸锂分子深度包裹，而小粒径粗碳酸锂粒子纵然数量增多，但其表面层吸附的硫酸根，能较容易地被热水洗涤下来，更容易被权利要求5所指强力解吸附暨陈化操作轻松祛除，故不担心。

5.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：把热沉淀出的粗碳酸锂用3倍去离子水先行热搅洗1次离心，要求工业级和电池级的硫酸根分别降低到0.40％和0.30％以下；然后用带低速搅拌、加热降温夹套的0Cr18Ni9Ti不锈钢或内衬钛板的复合板制反应釜，以6-7倍去离子水升温(釜内饱和蒸汽压力0.4-0.6兆帕，约150-160摄氏度)强力解吸附暨热陈化1小时左右，大部分硫酸钠和其它杂质被释放于水中。

6.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：解吸附釜内压力降低到0.05兆帕时，徐徐压入旋液分离器；根据分出的液相混浊度大小，对碳酸锂料浆再分别采取离心淋洗或热搅洗离心的方式作最后纯化处理，获精碳酸锂。

7.大幅度降低锂辉石硫酸法各级碳酸锂中硫酸根含量的技术，其特征是：也可采用低转速球型或圆柱形型解吸附器，材质0Cr18Ni9Ti或钛衬里复合板；还可设计各型连续外热式解吸附器，材质与第【0060】段相同；但解吸附器内壁搪玻璃设计方案需预先带料试验，检测搪玻璃中硼、铝、硅、铅、锑等元素在碱性料浆、长时间高温搅拌条件下的溶出量，再行取舍。

8.本发明专利申请说明书虽然主要举锂辉石硫酸法碳酸锂之例，来说明工业级和电池级碳酸锂的革新工艺，但并不是只限于此，它实际上能包括所有方法由得到的硫酸锂，经与纯碱热沉淀出粗碳酸锂的情况：原料包括锂云母等多种含锂矿石，结合锂的水溶性阴离子还包括氯根、硝酸根、醋酸根等有机酸根，碱还包括碳酸钾。只就生产不溶性锂盐而言，硫酸钠以外的其它一众低含量杂质，大多数也伴随着解吸附。再扩大来说，凡是两种或多种水溶性原料反应、沉淀出的产物，有化学吸附、深度包裹而常规洗涤祛除杂质方式效果有限者，皆能用本发明方法大幅度降低杂质含量，故都包括在本发明专利申请发明权范围内。