CN110724818A - 一种废旧锂电池的全湿法回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，所述工艺包括湿法带电破碎、电池碎料直接浸出、浸出液原位除杂、深度除杂和材料再制备等步骤，该工艺通过一个较短的流程即可实现对废弃锂离子电池的回收，其具有镍、钴、锰、锂元素收率高，设备投资低，废气、废水产量小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池回收处理技术领域，特别涉及一种废旧锂电池的全湿法回收工艺。
背景技术
自上世纪90年代初开始商用化以来，锂离子电池的使用越来越广泛。如今，从笔记本电脑、移动电话到电动汽车、储能设备，锂离子电池几乎无处不在。随之而来的，则是废弃锂离子电池数量以惊人的速度增加。废旧锂电池中的价值资源进行回收利用，无论从环保还是资源循环利用方面都具有重大意义。有研究预测，到2030年，全球报废的锂离子电池将达到1100万吨以上，因此，锂离子电池的回收市场前景广阔。
当前废旧锂电池的回收，主要针对的是电池正极材料回收，正极材料的种类主要包括：钴酸锂、锰酸锂、三元和磷酸铁锂等。废旧锂电池的回收方法主要有物理法、化学法和生物法三大类。物理法主要是破碎浮选法和机械研磨法，化学法分为火法冶金和湿法冶金，生物法目前处于在研阶段，尚未在工业生产中使用，因此，在实际回收过程中一般为物理法和化学法相配合。现有技术中最常用的锂离子电池的回收方法包括火法冶金回收和物理法-湿法冶金回收。
火法冶金回收方法是采用建筑水泥等物料对废弃锂离子电池进行造渣熔炼。熔炼温度高达1200℃以上，此时钴、铜、镍、铁以金属单质的形态存在，而锂、铝等不回收。该方法的优点是电池分类要求低，甚至可以不要求拆解等预处理；缺点是锂进入到炉渣中难以回收。
物理法-湿法回收是先通过放电、手工拆分、破碎、风选、磁选、筛分、活性物质剥离等材料分选操作后，将废弃锂离子电池中的塑料、钢壳、铝、铜、活性黑粉等分离开来。然后用盐酸、硫酸、硝酸配合还原剂，或直接用柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、抗坏血酸等还原性有机酸对活性黑粉中的镍、钴、锰、锂元素进行浸出。对浸出液进行除杂后，即可用于制备三元前驱体，或经萃取分离后分别制备镍、钴、锰、锂元素产品。该方法的优点是可以对废弃三元电池进行全组分回收，金属元素回收率高，然而其缺点是工艺流程过于繁琐；附加产品：塑料、钢壳、铝、铜的价值较低；产线过于冗长、设备投资高；废气处理压力大。
基于此，对废旧电池的回收工艺进行进一步改进具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种流程简短且回收率高的废旧锂电池全湿法回收工艺。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，包括以下步骤：
S1、带电破碎：直接将废旧锂电池进行湿法破碎处理，得到初始物料；
S2、直接浸出：向步骤S1制得的初始物料中加入无机酸，搅拌下进行浸出反应；
S3、原位除杂：将反应后的浸出液先加入氧化剂，再调节pH至4.0～4.5后进行固液分离；
S4、回收利用：分别收集固液分离后的液相部分和固相部分；
其中，对液相部分进行深度除杂处理，对固相部分进行材料再制备处理。
进一步地，所述废旧锂电池包括三元锂电池或钴酸锂电池中的至少一种。
进一步地，所述废旧锂电池可以是任意形状或任意型号的锂电池，如方形、软包、圆柱、充电宝或手机电池等。
进一步地，所述步骤S1中，所述破碎处理为将废弃电池破碎成出料粒径为(0.1～5)cm的物料，其中，所述出料粒径是指除塑料与隔膜外的其他物质(如电池壳体、电池极片等)的粒径。
进一步地，所述步骤S1还包括去除漂浮在收料仓水槽液面上方的塑料与隔膜的操作。
进一步地，所述步骤S1中，所述破碎处理具体为将废旧锂电池直接送入破碎机进行破碎；优选地，破碎机的破碎级数为2级，其中，一级破碎机齿厚为(1.5～2)mm、二级破碎机齿厚为(0.5～1.0)mm。
优选地，所述破碎机为撕碎机或锤式破碎机。
进一步地，所述破碎机上方设有喷淋装置；控制电池碎料干重与喷淋水的质量比为(2～5):1。
优选地，所述破碎机的收料仓内设有水槽；更优选地，所述喷淋装置与所述水槽连通，所述水槽中收集到的喷淋水按照回流比(0.1～0.5):1进行回流喷淋。
进一步地，所述步骤S2中，物料的转移收集过程是通过用螺旋升料机和抽水泵将破碎机收料仓中的物料转移至反应容器中的。
进一步地，所述步骤S2中，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种。
进一步地，无机酸物料中氢离子摩尔量与电池碎料中正极材料的摩尔量之比为(3.8～5):1。
进一步地，所述步骤S2中，反应温度为(20～60)℃，加酸总耗时为(1～5)h，搅拌速度(120～600)转/分。
进一步地，所述步骤S3中，所述氧化剂包括Ca(ClO)2、NaClO或HClO中的至少一种。
进一步地，氧化剂中Cl的摩尔量与浸出体系中电池碎料重量之比每千克电池碎料中加入的氯元素的摩尔量为(1～4)mol。
进一步地，所述步骤S3中，通过加入碱液将溶液的pH值调节至4～4.5；优选地，所述碱液包括氢氧化钙、钠或氢氧化钾溶液中的至少一种。
进一步地，所述步骤S4中，所述深度除杂处理为萃取；优选地，所述萃取操作为使用P204-260#溶剂油作为萃取体系，所述萃取体系中P204的质量百分比为20％～30％。
优选地，所述萃取方式为逆流萃取，萃取级数n＝4～8，洗涤级数m＝3～5；萃取操作中，皂化率为60％～80％；萃取相比O/A＝(0.5～1):1，混合时间(10～30)min。
进一步地，所述步骤S4中，所述材料再制备操作包括：将固相部分经过辊碾后进行筛分，将非金属粉末筛出后，用磁辊进行除铁操作；优选地，所述磁辊的强度为(3000～6000)GS。
进一步地，所述筛分操作过程中筛网的目数为(30～80)目。
进一步地，所述筛分操作中，筛网下层无机非金属物质是以氢氧化铝、氢氧化铁、氟化钙、硫酸钙为主的混合物；筛网上层为铁片、铜片为微量塑料的混合物。
优选地，所述步骤S4中，若筛网上层混入大颗粒无机物质时，则将大颗粒无机物质再次返回辊碾破碎步骤。
本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明工艺具有流程简短、设备投资低及废水、废气产量小等优点，该工艺对镍、钴、锰及锂元素收率高，整个工艺为全湿法工艺，在实现电池全面回收的同时，还能避免粉尘污染，降低有害气体排放；本发明方案将溶液调节呈酸性环境，利用正极片中的铝箔作用主要还原剂，还原粘附在其表面的正极材料，从而使得以钴为主的有价金属元素被浸出，同时，电池碎料中的钢壳也会起到一定的还原作用，在酸性条件下与正极材料形成微电池反应，无须额外添加还原剂，而浸出体系中的铜箔由于呈惰性，不会被腐蚀溶解；加入氧化剂氧化完成后，再通过加入碱液将溶液的pH值调节至弱酸性。通过加入碱液可去除大部分的铝离子、铁离子、氟离子、磷酸根离子等杂质。本发明工艺设计巧妙，充分利用废旧锂电池的特征，对锂电池进行回收利用，经济效益高，工业应用前景好。
附图说明
图1本发明实施例的废旧锂离子电池全湿法工艺的操作流程图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明实施例一为：一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将1.5kg水加入喷淋水储槽，开启喷淋水，将100个重量约为31.11g/个的废旧软包三元(镍钴锰)锂离子电池投入撕碎机进行2级破碎，经过破碎后的碎料粒径约为0.1～2cm，破碎料随喷淋水进入收料仓，去除漂浮在收料仓水槽液面上方的塑料与隔膜，水槽中收集到的喷淋水按照回流比0.1:1进行回流喷淋。
(2)将破碎机收料仓中的物料通过螺旋升料机和抽水泵转移至反应釜中，搅拌釜转速为300r/min，反应温度为20℃，在1h内加入4.982kg盐酸(wt％＝36％)，进行浸出反应。
(3)浸出反应完成后，先向反应后的浸出液中加入2.3kg次氯酸钠溶液(wt％＝10％)，然后再加入氢氧化钠溶液(wt％＝30％)，调节pH值至4.5后进行固液分离。
(4)将分离得到的溶液作为水相，P204质量分数为20％的260#煤油溶液作为有机相，进行4级逆流萃取，萃取相比O/A＝1:1，洗涤级数为3级，萃取混合时间10min，得到纯净的含有镍、钴、锰、锂元素的溶液。
(5)将固相部分经过辊碾后进行筛分，筛网的目数为30目，将非金属粉末筛出后，在磁辊的强度为下3000GS进行除铁。
通过对萃取后深度除杂的镍、钴、锰、锂混合溶液浓度测试分析，采用本发明实施例1对废旧锂离子电池进行回收，镍的收率为96.98％，钴的收率为98.20％，锰的收率为90.68％，锂的收率为96.31％。
本发明实施例二为：一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，具体包括以下步骤：
(1)将0.88kg水加入喷淋水储槽，开启喷淋水，将100个重量约为44g/个的废旧圆柱型18650三元锂(镍钴锰)离子电池投入撕碎机进行2级破碎，经过破碎后的碎料粒径约为0.1～5cm，破碎料随喷淋水进入收料仓，去除漂浮在收料仓水槽液面上方的塑料与隔膜，水槽中收集到的喷淋水按照回流比0.5:1进行回流喷淋。
(2)将破碎机收料仓中的物料通过螺旋升料机和抽水泵转移至反应釜中，搅拌釜转速为600r/min，反应温度为60℃，在5h内以0.797kg/h的速率加入4.98kg硫酸(wt％＝98％)，进行浸出反应。
(3)浸出反应完成后，先向反应后的浸出液中加入0.32kg次氯酸钙(wt％＝99％)，然后再加入氢氧化钙(wt％＝98％)，调节pH值至5.0后进行固液分离。
将分离得到的溶液作为水相，P204质量分数为30％的260#煤油溶液作为有机相，进行4级逆流萃取，萃取相比O/A＝0.5:1，洗涤级数为4级，萃取混合时间30min，得到纯净的含有镍、钴、锰、锂元素的溶液。
(4)将固相部分经过辊碾后进行筛分，筛网的目数为80目，将非金属粉末筛出后，在磁辊的强度为下3000GS进行除铁操作。
通过对萃取后深度除杂的镍、钴、锰、锂混合溶液浓度测试分析，采用本发明实施例2对废旧锂离子电池进行回收，镍的收率为96.68％，钴的收率为97.60％，锰的收率为90.81％，锂的收率为97.48％。
本发明实施例三为：一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，具体包括以下步骤：
(1)将2.5kg水加入喷淋水储槽，开启喷淋水，将100个重量约为50g/个的废旧钴酸锂软包电池投入撕碎机进行2级破碎，经过破碎后的碎料粒径约为0.1～5cm，破碎料随喷淋水进入收料仓，去除漂浮在收料仓水槽液面上方的塑料与隔膜，水槽中收集到的喷淋水按照回流比0.2:1进行回流喷淋。
(2)将破碎机收料仓中的物料通过螺旋升料机和抽水泵转移至反应釜中，搅拌釜转速为400r/min，反应温度为30℃，在4h内加入12.25kg硝酸(wt％＝68％)，进行浸出反应。
(3)浸出反应完成后，先向反应后的浸出液中加入0.66kg次氯酸溶液(wt％＝40％)，然后再加入氢氧化钙(wt％＝98％)，调节pH值至5.0后进行固液分离。将分离得到的溶液作为水相，P204质量分数为25％的260#煤油溶液作为有机相，进行8级逆流萃取，萃取相比O/A＝0.5:1，洗涤级数为5级，萃取混合时间15min，得到纯净的含有钴、锂元素的溶液。
(4)将固相部分经过辊碾后进行筛分，筛网的目数为50目，将非金属粉末筛出后，在磁辊的强度为下5000GS进行除铁操作。
通过对萃取后深度除杂的钴、锂混合溶液浓度测试分析，采用本发明实施例3对废旧锂离子电池进行回收，钴的收率为98.10％，锂的收率为98.58％。
通过多次试验分析佐证，采用本发明实施例1至3回收工艺，使得锂离子电池中含有的锂、镍、钴元素的收率均能达到96％以上，锰的收率也均能达到90％以上。本发明在滤液萃取过程可以将可能微量存在的杂质离子(Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe3+等杂质)分离，少量Mn也会被萃入有机相，但Mn的价值较低且不会对后续工艺产生不良影响，因此，其不影响回收效果。经过深度除杂后的滤液，可以用于制备三元前驱体，也可以经萃取分离后分别制备镍、钴、锰、锂元素产品。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：包括以下步骤：
S1、带电破碎：直接将废旧锂电池进行湿法破碎处理，得到初始物料；
S2、直接浸出：向步骤S1制得的初始物料中加入无机酸，搅拌下进行浸出反应；
S3、原位除杂：将反应后的浸出液先加入氧化剂，再调节pH至4.0～4.5后进行固液分离；
S4、回收利用：分别收集固液分离后的液相部分和固相部分；
其中，对液相部分进行深度除杂处理，对固相部分进行材料再制备处理。
2.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述废旧锂电池包括三元锂电池或钴酸锂电池中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述步骤S1中，所述破碎处理为将废弃电池破碎成出料粒径为(0.1～5)cm的物料，其中，所述出料粒径是指除塑料与隔膜外的其他物质的粒径。
4.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述步骤S1中，所述破碎处理具体为将废旧锂电池直接送入破碎机进行破碎；优选地，所述破碎机上方设有喷淋装置；优选地，所述破碎机的收料仓内设有水槽；更优选地，所述喷淋装置与所述水槽连通，所述水槽中收集到的喷淋水按照回流比(0.1～0.5):1进行回流喷淋。
5.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：无机酸物料中氢离子摩尔量与电池碎料中正极材料的摩尔量之比为(3.8～5):1。
6.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述步骤S2中，反应温度为(20～60)℃，加酸总耗时为(1～5)h，搅拌速度(120～600)转/分。
7.根据权利要求1所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述步骤S3中，所述氧化剂包括Ca(ClO)2、NaClO、HClO或Cl2中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：氧化剂中Cl的摩尔量与浸出体系中电池碎料重量之比每千克电池碎料中加入的氯元素的摩尔量为(1～4)mol。
9.根据权利要求1至8任一项所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述步骤S4中，所述深度除杂处理为萃取；优选地，所述萃取操作为使用P204-260#溶剂油作为萃取体系，萃取相比为(0.5～1):1，所述萃取体系中P204的质量百分比为20％～30％。
10.根据权利要求1至8任一项所述的废旧锂电池的全湿法回收工艺，其特征在于：所述材料再制备操作包括：将固相部分经过辊碾后进行筛分，将非金属粉末筛出后，用磁辊进行除铁操作；优选地，所述磁辊的强度为(3000～6000)GS。
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