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CN110628008B - 一种具有x-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有x-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

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CN110628008B CN201910556064.2A CN201910556064A CN110628008B CN 110628008 B CN110628008 B CN 110628008B CN 201910556064 A CN201910556064 A CN 201910556064A CN 110628008 B CN110628008 B CN 110628008B
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Abstract

本发明公开了一种具有X‑射线显影功能的含碘聚碳酸酯，该含碘聚碳酸酯材料是将碘原子以化学键合的方式直接引入到聚合物骨架上，具有优异的X‑射线不透过性或增强X‑射线吸收的特性。本发明还提供了一种通过催化剂的存在下，由二咪唑酯基封端的烃类化合物与二醇类化合物逐步缩合聚合制备含碘聚碳酸酯的方法，该方法材料简单易行、可操作性强，同时能够得到不同组成、结构的显影聚碳酸酯材料，并且赋予了材料优异的、可调节的X‑射线显影性能。进一步的，本发明还提供了所述含碘聚碳酸酯在制备显影微球、显影微粒，以及在可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送等领域的应用。

Description

一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用。
背景技术
CT成像因具有高空间分辨率、深成像深度等优点，已被广泛应用于临床诊断、材料研究、组织工程、防伪技术等领域。与其配合使用的各种X-射线造影剂也已被广泛的开发利用。通过物理混合添加金属或无机盐颗粒是制备X-射线显影材料最常用和最简单的方法。但是由于非化学键和的混合方式，添加的X-射线造影剂很容易渗透或泄露，导致材料的显影能力减弱或丧失，在用于生物医学领域时，还易引起潜在的全身毒性。因此，如何实现X-射线造影剂和基质材料的均匀、牢固地混合成为了本领域技术人员面临的难题之一。
并且，考虑到基质材料的生物相容性、可控的降解性等需要，可降解的聚碳酸酯材料成为了目前应用最为广泛的可降解高分子材料之一。基于此，开发一种含X-射线造影剂的聚碳酸酯材料具有非常重要的意义。
而相比于传统的物理混合法，将碘原子共价连接于聚碳酸酯骨架上既可保证X-射线造影剂与基质材料结合的牢固性，又可以实现聚碳酸酯类材料的均匀功能化。目前，合成功能聚碳酸酯类材料的方法主要有四种：聚合后修饰、开环聚合、加成聚合和缩合聚合。聚合后修饰是合成功能聚合物的有效方法之一，然而其缺点是合成步骤复杂且存在功能基团转化不彻底、修饰率低等缺点。开环聚合虽然是合成各种聚酯或聚碳酸酯材料最常用的方法，但是对于碘基聚碳酸酯功能材料的合成，目前较少见诸报道，这主要归因于1)缺少普适/商品化的含碘单体；2)聚碳酸酯的开环聚合通常仅适用于1,2-乙二醇或1,3-丙二醇衍生的五元或六元环碳酸酯类单体。而现有技术中存在的利用双碘三亚甲基环碳酸酯的开环聚合方法的合成步骤复杂、周期长，不利于工业化推广或大批量生产。聚碳酸酯合成的另外一种方法是采用环氧化合物与二氧化碳加成聚合，然而目前并无商品化的碘代环氧化合物，并且通过化学合成也比较困难。相比较而言，自然界中存在丰富的二醇化合物，同时含碘的咪唑烷烃类化合物也相对容易制备，因此对于碘基聚碳酸酯材料而言，缩合聚合是一种非常有潜力的方法。然而传统的缩合聚合通常需要高温、高真空的反应条件，而且面临不断脱除小分子或存在副产物有毒等问题，因而限制了此种方法的应用。
因此，开发一种碘功能化修饰均匀、显影能力稳定、降解性好、结构及X-射线显影性能均可控的含碘聚碳酸酯，以及开发一种可以制备该含碘聚碳酸酯的简单易行、可操作性强的缩合聚合方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其结构式为通式(I)、通式(II)中的任意一种，
Figure BDA0002106914320000021
其中，嵌段A为含碘的碳酸酯类单体单元，嵌段B为不含碘的碳酸酯类单体单元；-ran-表示为无规共聚，-alt-表示为交替共聚；n、m为2～100的整数。
优选的，所述的含碘聚碳酸酯的数均分子量为1000-100000。
优选的，所述嵌段A含量为30-70mol％，所述嵌段B含量为70-30mol％。
值得说明的是，所述含碘聚碳酸酯中的含碘单体重复单元含量与含碘聚碳酸酯中碘原子的质量含量息息相关，而含碘聚碳酸酯中碘原子的质量含量又与含碘聚碳酸酯的显影能力呈正相关。可以理解的，当含碘聚碳酸酯的碘原子质量含量较高时，含碘聚碳酸酯的显影能力较强，其定量的灰度值也更高；当含碘聚碳酸酯的碘原子质量含量较低时，含碘聚碳酸酯的显影能力较弱，其定量的灰度值也更低。因此，基于对逐步聚合法及其副反应、聚合反应条件、逐步聚合原料选取的考量，本发明对含碘的碳酸酯类单体单元含量范围作具体限定，但应理解，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他含碘单体重复单元含量，都属于本发明保护的范围。
优选的，所述通式(I)、通式(II)中的咪唑基替换为功能端基，所述功能端基为亲水性基团或疏水性基团，所述亲水性基团为羟基、氨基、羧基、醛基、氰基、硝基中的一种或多种，所述疏水性基团为烷基、固醇、烷氧基、芳香基、芳杂环基、酰胺酯基、卤素原子、三氯甲基、酯基、碳酸酯基、巯基中的一种或多种。
本发明的另一目的在于，提供一种所述含碘聚碳酸酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含碘聚碳酸酯的制备方法，在催化剂作用下，以二醇化合物与二咪唑基化合物逐步聚合得到含碘聚碳酸酯，所述的二醇化合物、二咪唑基化合物中至少一个化合物包括至少一个碘原子。
示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由含碘的二醇化合物与不含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。
示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由不含碘的二醇化合物与含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。
示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由含碘的二醇化合物与含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。
优选的，所述催化剂包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯、四丁基氟化铵中的任意一种。
优选的，所述的二醇化合物的结构式为通式(III)～(VI)中的一种或多种，
Figure BDA0002106914320000041
其中，R1～R11是碘原子、碘代烷烃、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；且所述的任一个二醇化合物含0～4个碘原子。
优选的，所述二咪唑基化合物的结构式为通式(VII)～(X)中的一种或多种，
Figure BDA0002106914320000042
其中，R1～R11是碘原子、碘代烷烃、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；且所述的任一个二咪唑基化合物含0～4个碘原子。
与现有技术相比，本发明公开的含碘聚碳酸酯的制备方法在合适催化剂存在下实现了二醇与二咪唑基化合物在温和条件下的逐步聚合，得到了结构可控的含碘聚碳酸酯。由于自然界中广泛存在各种不同链长或结构的二醇化合物，这对于开发不同结构组成的碘基聚碳酸酯提供了丰富的选择，同时也有利于方便地调节碘基聚碳酸酯的物化或生物学性质。
本发明还有一个目的，就是提供所述含碘聚碳酸酯在制备显影材料方面的应用。
值得说明的是，所述显影材料包括显影微球、显影埋置体。
优选的，所述含碘聚碳酸酯在可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送系统中的应用。
本发明优点在于：
一方面，本专利中所采用的二醇原料在自然界中来源广泛、易得，而且二咪唑基化合物也可以以较高产率通过羰基二咪唑与二醇原料反应取得。另一方面，本发明提出的含碘聚碳酸酯材料是将碘原子以化学键合的方式直接引入到聚合物骨架上，减少或克服了传统物理共混法中小分子显影剂与材料之间难以均匀混合等问题。同时，相对于小分子造影剂，含碘聚碳酸酯材料具备更低的渗透压、更少的副作用。总之，本发明通过逐步聚合合成该类含碘聚碳酸酯材料简单易行、可操作性强，同时能够得到不同组成、结构的显影聚碳酸酯材料，并且赋予了材料优异、可调节的X-射线显影性能，可以满足各种不同的应用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1、1,2-二咪唑酯基乙烷的1H NMR谱图。
图2、1,3-二咪唑酯基丙烷的1H NMR谱图。
图3、1,4-二咪唑酯基丁烷的1H NMR谱图。
图4、1,6-二咪唑酯基己烷的1H NMR谱图。
图5、1,8-二咪唑酯基辛烷的1H NMR谱图。
图6、1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷的1H NMR谱图。
图7、聚合物PT3-3的1H NMR谱图。
图8、聚合物PT3-1、PT4-1、PT6-1的13C NMR谱图。
图9、聚合物PT4系列的1H NMR谱图。
图10、聚合物PT6-3的1H NMR谱图。
图11、聚合物PT3-1、PT4-1、PT6-1的GPC谱图。
图12、聚合物PT3-1、PT4-1、PT6-1的TGA图。
图13、聚合物PT3-1、PT4-1、PT6-1、铝片及商业品碘克沙醇(320mg I/mL)体外Micro-CT 3D重构图。
图14、微球的形貌，尺寸分布及化学组成图。
图15、胃肠道示踪显影微球在ICR小鼠消化道中滞留的全过程。
图16、聚合物PT4-1在不同厚度铝片下的显影特性、深组织体外成像效果及骨内埋置效果图。
图17、X射线显影聚合物埋置体材料的宏观形貌及Micro-CT显影效果。
图18、聚合物埋置体ICR小鼠皮下埋置长期跟踪效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1
首先取预先干燥除水的1,2-乙二醇5.24g(84.51mmol)转移到盛有100mL无水二氯甲烷的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)的二氯甲烷溶液50mL，随后在室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系经旋转蒸发除去有机溶剂。取-20℃的无水乙醚-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1:1)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，然后用5mL冷四氢呋喃淋洗3次，滤饼干燥后放入干燥器保存待用，得到1,2-二咪唑酯基乙烷，产物16.11g，产率约75％，图1是其1H NMR图。
实施例2
首先取预先干燥除水的1,3-丙二醇6.42g(84.37mmol)转移到盛有100mL无水二氯甲烷的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)的二氯甲烷溶液50mL，随后室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系旋转蒸发除去溶剂。取-20℃的无水乙醚-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：1)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，并用5mL冷四氢呋喃润洗3次，滤饼干燥后放入干燥器保存待用，得白色粉末1,3-二咪唑酯基丙烷20.83g，产率约92％，图2是其1HNMR图。
实施例3
首先取预先真空干燥的1,4-丁二醇7.61g(84.44mmol)转移到盛有100mL的四氢呋喃的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)四氢呋喃溶液50mL，随后室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系旋转蒸发除去溶剂。取-20℃的无水乙酸乙酯-无水乙醚混合溶剂(v/v＝1：3)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，并用5mL冷四氢呋喃润洗3次，滤饼在25℃下真空干燥过夜，得白色粉末1,4-二咪唑酯基丁烷21.43g，产率90％，图3是其1H NMR图。
实施例4
首先取预先干燥的1,6-己二醇9.98g(84.45mmol)加入到盛有100mL无水乙酸乙酯的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)乙酸乙酯溶液50mL，随后室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系旋转蒸发除去溶剂。取-20℃的无水乙酸乙酯-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：4)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，滤饼用5mL四氢呋喃洗涤3次，滤饼在室温下真空干燥过夜，得白色粉末1.6-二咪唑酯基己烷23.56g，产率90％，图4是其1H NMR图。
实施例5
首先取预先干燥的1,8-辛二醇12.35g(84.46mmol)加入到盛有100mL无水乙酸乙酯的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)乙酸乙酯溶液50mL，随后室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系旋转蒸发除去溶剂。取-20℃的无水乙酸乙酯-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：4)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，滤饼用5mL四氢呋喃洗涤3次，滤饼在室温下真空干燥过夜，得白色粉末1,8-二咪唑酯基辛烷27.14g，产率95％，图5是其1H NMR图。
实施例6
首先取预先干燥的邻苯二甲醇11.67g(84.60mmol)加入到盛有100mL无水乙酸乙酯的茄形瓶中，滴加羰基二咪唑28.78g(177.6mmol)乙酸乙酯溶液50mL，随后室温下搅拌反应24h。反应完毕后，反应体系旋转蒸发除去溶剂。取-20℃的无水乙酸乙酯-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：4)50mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，滤饼用5mL四氢呋喃洗涤3次，滤饼在室温下真空干燥过夜，得邻二甲基二咪唑酯基苯26.50g，产率95％。
实施例7
首先取已除水的2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇15.05g(42.29mmol)加入到盛有乙酸乙酯50mL的圆底烧瓶中，加入羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)乙酸乙酯溶液50mL，室温反应24h后旋转蒸发除去溶剂，旋干。取-20℃的无水乙酸乙酯-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：4)80mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，随后滤饼用10mL四氢呋喃洗涤3次，最后真空干燥过夜得1,3-二咪唑酯基-2,2-二碘甲基丙烷21.08g，产率91％，图6是其1H NMR图。
实施例8
首先取已除水的4-碘邻苯二甲醇21.3g(80.67mmol)加入到盛有乙酸乙酯100mL的圆底烧瓶中，加入羰基二咪唑28.78g(177.48mmol)乙酸乙酯溶液50mL，室温反应24h后旋转蒸发除去溶剂，旋干。取-20℃的无水乙酸乙酯-四氢呋喃混合溶剂(v/v＝1：2)80mL加入到上述反应瓶中摇晃10min后抽滤，随后滤饼用10mL无水四氢呋喃洗涤3次，最后真空干燥过夜得1,2-二咪唑酯基亚甲基-4-碘苯33.5g，产率92％。
实施例9
取干燥的小分子化合物1,2-二咪唑酯基乙烷2.22g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，在无水无氧条件下加入氟化铯12.8mg(0.084mmol)并混合均匀，然后加入无水二氯甲烷10mL，氩气氛围下加热体系到35℃反应17h。在自然冷却后，将上述聚合物溶液倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT1聚合物1.31g，产率25％。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.73,数均分子量(Mn)为3500。
实施例10
取干燥的1,3-二咪唑酯基丙烷2.34g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯(氟化铯)64mg(0.42mmol)并混合均匀，100℃下熔融反应3h，在自然冷却后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT2聚合物2.41g。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.78,数均分子量(Mn)为5000。
实施例11
取干燥的1,3-二咪唑酯基丙烷2.34g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，在无水无氧条件下加入氟化铯12.8mg(0.084mmol)并混合均匀，然后加入无水四氢呋喃10mL，氩气氛围下加热体系到60℃反应17h，最后加入5mL的封端试剂无水甲醇继续反应15h。自然冷却后，将上述聚合物溶液倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得甲基封端PT3-1聚合物产物2.41g。同时，苯基封端PT3-2聚合物制备方法与上述类似，只是将5mL封端试剂无水甲醇更改为1.5mL的无水苯甲醇进行反应即可，其他条件一样；咪唑封端的PT3-3聚合物无需加入任何封端剂，反应17h直接沉淀即可。通过差示扫描量热仪测试得到PT3-1的玻璃化温度Tg＝16℃，通过TGA测试确定PT3-1的热分解初始温度Td＝230℃(发生5％重量损失的温度)。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定PT3-1的分子量分布系数(Mw/Mn)为1.61，数均分子量(Mn)为2800。图7是PT3-3的1H NMR图(咪唑基封端聚合物)，图8是PT3-1的13C NMR，图12是PT3-1的热重分析图，结合1H NMR及13C NMR可知，显示PT3系列聚合物是交替结构的聚合物，聚合物序列中含碘单体单元摩尔组成50％。
实施例12
取干燥的1,4-二咪唑酯基丁烷2.47g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)加入到50mL反应瓶中，在无水无氧条件下加入氟化铯63.8mg(0.42mmol)并混合均匀，然后加入无水四氢呋喃10mL，氩气氛围下加热体系到60℃反应17h，最后加入5mL封端试剂无水甲醇继续反应15h。自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后、沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT4-1聚合物产物2.73g。其中，苯基封端PT4-2聚合物制备方法与上述类似，将5mL封端试剂无水甲醇更改为1.5mL的无水苯甲醇进行反应即可，其他条件一样；咪唑封端的PT4-3聚合物无需加入任何封端剂，反应17h直接沉淀即可。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定PT4-1的分子量分布系数(Mw/Mn)为1.45,数均分子量(Mn)为2500。通过差示扫描量热仪测试得到PT4-1的玻璃化温度Tg＝-12℃，通过TGA测试确定PT4-1的热分解初始温度Td＝190℃。图8是PT4-1的13C NMR图，图9是其三种不同端基聚合物的1H NMR图，图11是PT4-1的凝胶渗透色谱图，图12是PT4-1的热重分析图。结合1H NMR及13C NMR可知，PT-4系列聚合物是无规聚合物，聚合物序列中含碘单体单元摩尔组成48％。
实施例13
取干燥的1,8-二咪唑酯基辛烷2.97g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，在无水无氧条件下加入氟化铯64mg(0.42mmol)并混合均匀，然后加入四氢呋喃10mL，氩气氛围下加热到60℃反应17h，自然冷却。将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT5聚合物产物1.79g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.82,数均分子量(Mn)为6800。
实施例14
取干燥的1,6-二咪唑酯基己烷2.72g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，在无水无氧条件下加入氟化铯63.8mg(0.42mmol)并混合均匀，然后加入无水乙酸乙酯10mL，氩气氛围下加热到60℃反应17h，最后加入5mL的封端试剂无水甲醇继续反应15h。自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT6-1聚合物产物2.55g。其中，苯基封端PT6-2聚合物制备方法与上述类似，将5mL封端试剂无水甲醇更改为1.5mL的无水苯甲醇进行反应即可，其他条件一样；咪唑封端的PT6-3聚合物无需加入任何封端剂，反应17h直接沉淀即可。通过凝胶渗透色谱测定PT6-1的分子量分布系数(Mw/Mn)为1.64,数均分子量(Mn)为4000。通过差示扫描量热仪测试得到PT6-1的玻璃化温度Tg＝-10℃，通过TGA测试确定PT6-1的热分解初始温度Td＝210℃。图8是PT6-1的13CNMR图，图10是PT6-3的1HNMR图(咪唑封端聚合物)，图11是PT6-1的凝胶渗透色谱图，图12是PT6-1的热重分析图。结合1H NMR及13C NMR可知，PT6系列聚合物是无规聚合物，聚合物序列中含碘单体单元摩尔组成47％。
实施例15
取干燥的1,2-二咪唑酯基亚甲基-4-碘苯4.01g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯26mg(0.168mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热体系到100℃熔融反应3h。在自然冷却后，加入2mL DMF溶解上述粗产物，随后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT7聚合物产物4g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.78，数均分子量(Mn)为96000。
实施例16
取干燥的1,6-二咪唑酯基己烷2.72g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入CsCl 85mg(0.504mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热到100℃熔融反应3h，自然冷却。将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT8聚合物产物3.52g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.48,数均分子量(Mn)为4500。
实施例17
取干燥的1,8-二咪唑酯基辛烷2.97g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入CsBr 85mg(0.504mmol)并混合均匀，加入10mL四氢呋喃溶液并加热到60℃反应17h。自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT9聚合物产物3.52g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.68,数均分子量(Mn)为6300。
实施例18
取干燥的1,4-二咪唑酯基丁烷2.47g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入四丁基氟化铵132mg(0.504mmol)并混合均匀，加入10mL四氢呋喃溶液，然后60℃反应17h，自然冷却。将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT10聚合物产物3.52g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.59,数均分子量(Mn)为3800。
实施例19
取干燥的1,6-二咪唑酯基己烷2.72g(8.88mmol)和2,2-二碘甲基-1,3-丙二醇3.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯13mg(0.084mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热到100℃熔融反应5h，并不断抽真空除去升华的咪唑小分子，自然冷却。将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT11聚合物产物3.5g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.55,数均分子量(Mn)为26800。
实施例20
取干燥的1,3-丙二醇0.675g(8.88mmol)和1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷4.6g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯78mg(0.504mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热体系到100℃熔融反应3h。在自然冷却后，加入2mL DMF溶解上述粗产物，随后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT12聚合物产物2.65g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.80,数均分子量(Mn)为3000。
实施例21
取干燥的1,4-丁二醇0.8g(8.88mmol)和1,5-二咪唑酯基-2-碘甲基戊烷3.65g(8.46mmol)加入到50mL反应瓶中，加入氟化铯78mg(0.504mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热体系到100℃熔融反应3h。在自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后、沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT13聚合物产物2.78g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.57,数均分子量(Mn)为4700。
实施例22
取干燥的1,6-己二醇1.05g(8.88mmol)和1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷4.6g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯78mg(0.504mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热到100℃熔融反应3h。自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT14聚合物产物3.65g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.62,数均分子量(Mn)为4800。
实施例23
取干燥的5-碘间苯二甲醇2.34g(8.88mmol)和1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷4.6g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯78mg(0.504mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热体系到100℃熔融反应3h，并抽真空不断除去咪唑。在自然冷却后，加入2mL DMF溶解上述粗产物，随后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT15聚合物产物，产率68％。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.86,数均分子量(Mn)为18000。
实施例24
取干燥的1,6-己二醇1.05g(8.88mmol)和1,4-二咪唑酯基-2-碘甲基丁烷3.54g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加热到100℃熔融反应5h，并不断抽真空除去咪唑。在自然冷却后，将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT16聚合物产物3.62g，产率65％。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.48,数均分子量(Mn)为26000。
实施例25
取干燥的1,4-丁二醇0.8g(8.88mmol)和1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷4.6g(8.46mmol)加入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，加入DMF4.5mL，加热体系到60℃反应20h。减压蒸馏除去体系中大部分DMF，然后将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后、沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT17聚合物产物3.5g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.45,数均分子量(Mn)为13000。
实施例26
取干燥的1,6-己二醇1.05g(8.88mmol)和1,3-二咪唑酯基-2,2-碘甲基丙烷4.6g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加入乙酸乙酯4.5mL，加热体系到60℃反应24h。旋转蒸发除去体系中大部分乙酸乙酯，然后将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT18聚合物产物3.68g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.65,数均分子量(Mn)为21800。
实施例27
取干燥的5-碘间苯二甲醇2.34g(8.88mmol)和1,8-二咪唑酯基-4-碘甲基辛烷4.01g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯39mg(0.252mmol)并混合均匀，加入DMF4.5mL，然后加热体系到60℃反应26h。减压蒸馏除去大部分DMF,随后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得PT19聚合物产物2.73g。通过凝胶渗透色谱(GPC)(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.75,数均分子量(Mn)为13000。
实施例28
取干燥的1,4-丁二醇0.8g(8.88mmol)和1,5-二咪唑酯基-3-碘甲基戊烷3.65g(8.46mmol)加入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，加入DMF4.5mL，加热体系到60℃反应20h，然后加入过量的对羟基苯甲醛3g继续反应48h。减压蒸馏除去体系中大部分DMF，然后将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后、沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得醛基封端的PT20聚合物产物3.2g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.65,数均分子量(Mn)为7000。
实施例29
取干燥的1,6-己二醇1.05g(8.88mmol)和1,6-二咪唑酯基-3-碘甲基己烷3.77g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加入乙酸乙酯4.5mL，加热体系到60℃反应24h，然后加入过量的无水正丁醇2.8g。旋转蒸发除去体系中大部分乙酸乙酯，然后将上述粗产物直接倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀，倾去上层清液并加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得烷基封端的PT21聚合物产物3.28g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.75,数均分子量(Mn)为5800。
实施例30
取干燥的1,3-丙二醇0.675g(8.88mmol)和1,4-二咪唑酯基-2-碘甲基丁烷3.54g(8.46mmol)放入到50mL反应瓶中，加入氟化铯65mg(0.42mmol)并混合均匀，真空-氩气循环三次后加入乙酸乙酯4.5mL，加热体系到60℃反应24h，加入过量的3-溴-1-丙醇继续反应30h。在自然冷却后，加入2mLDMF溶解上述粗产物，随后倒入高速搅拌的100mL冷甲醇中沉淀。倾去上层清液后，沉淀中每次加入5mL冷甲醇洗涤3次，干燥后得含溴的PT22聚合物产物2.55g。通过凝胶渗透色谱(采用DMF为流动相)测定分子量分布系数(Mw/Mn)为1.60,数均分子量(Mn)为4500。
为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：
实验例1
取PT3-1、PT4-1、PT6-1、铝片及碘克沙醇(320mg I/mL)分别置于PMMA有机玻璃管中并封口，使用Micro-CT在同一条件下扫描拍摄。PT3-1、PT4-1、PT6-1、铝片及碘克沙醇的显影效果如图13A所示，图中数值为其定量的平均灰度值。后续的动物皮下埋置成像实验(如图13B所示)也证明了PT4-1碘代聚碳酸酯材料能够明显和软组织区分，能够作为造影剂。
实验例2
取1.08g聚合物PT4-1和3.2g聚乳酸PLA(粘度：7.0*10-6m2/s)加入到11.3g二氯甲烷中溶解过夜，震荡均匀后倒入到50mL的0.4wt％PVA水溶液中并用高速均质机以6000rpm速度搅拌两分钟。将上述乳液倒入到1280mL的水中室温搅拌30分钟，然后升温到40℃继续固化6h。过滤，水洗(5×40mL)，真空干燥得到聚合物微球1.4g,产率55％。聚合物微球的形貌分别通过Micro-CT(图14A)和FESEM(图14B)表征，形貌为规整的球形结构。粒径大小及粒径分布由激光粒度分析仪(图14C)测得，粒径平均大小135μm。核磁显示PVA已被完全除去(图14D)。可以看到，PT4-1可以作为大分子造影剂制备尺寸均匀的X射线微球。
实验例3
取135μm聚合物PT4/PLA微球30mg均匀分散于0.15mL含0.2wt％的吐温80水溶液中，然后用灌胃针将上述微球溶液打入到小鼠的胃中，并分别在灌胃后0.5h，5h，10h进行Micro-CT扫描，结果如图15所示。通过Micro-CT成像可以示踪微球在胃肠道中随时间的滞留过程。可以看到添加PT4-1大分子造影剂微球能够在CT成像下进行消化道成像跟踪，并且微球能够耐受胃酸等生理条件，具备用于消化道造影剂的基本性质。
实验例4
取0.5mm厚的PT4-1聚合物薄片、不同厚度铝片以及猪肉组织若干，在同一条件下通过X-treme进行X射线扫描，结果表明0.5mm厚的聚合物薄片具有与3mm厚的铝片相当的显影强度，并且即使聚合物薄片被5mm铝片或70mm猪肉遮挡仍能清晰地通过X射线看到聚合物薄片的形貌特征，表明聚合物PT4-1具有深层组织显影的特性，后续的离体动物骨内埋置成像实验也证明了这一优点，具体如图16所示。可以看到聚合物PT4-1能够与周围的软组织及骨头区分且边界清晰，X射线成像强度也明显优于骨头，表明聚合物PT4-1具有应用于深层组织造影剂的能力
实验例5
取0.5g聚合物PT4-1和1.5g聚乳酸PLA(粘度：7.0*10-6m2/s)加入到2.5g二氯甲烷中溶解过夜，混合均匀后自然挥发干燥。将上述干燥后样品置于不同形貌尺寸的聚合物埋置体模具中，随后在55℃下软化并压实，取出自然冷却成型。聚合物埋置体的形貌分别通过相机和Micro-CT拍摄和表征，具体如图17所示，造影剂PT4-1的加入能够赋予聚合物埋置体优越的X射线显影效果。如图18所示，进一步ICR小鼠皮下长期跟踪实验显示聚合物埋置体能够在高达2个月的周期内成像并能反映处聚合物埋置体的形貌变化，具备应用于体内可视化材料的基本性质。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，其结构式为通式(I)、通式(II)中的任意一种，
Figure FDA0003182751050000011
其中，嵌段A为含碘的碳酸酯类单体单元，嵌段B为不含碘的碳酸酯类单体单元；-ran-表示为无规共聚，-alt-表示为交替共聚；n、m为2～100的整数。
2.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述的含碘聚碳酸酯的数均分子量为1000-100000。
3.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述嵌段A含量为30-70mol％，所述嵌段B含量为70-30mol％。
4.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述通式(I)、通式(II)中的咪唑基替换为醛基、烷基、苯基、苯氧基或甲氧基。
5.一种如权利要求1～3任一项所述的含碘聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，以二醇化合物与二咪唑基化合物逐步聚合得到含碘聚碳酸酯，所述的二醇化合物、二咪唑基化合物中至少一个化合物包括至少一个碘原子。
6.根据权利要求5所述的一种含碘聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯、四丁基氟化铵中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的一种含碘聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的二醇化合物的结构式为通式(III)～(VI)中的一种或多种，
Figure FDA0003182751050000021
其中，R1～R11相对独立的为碘原子、碘代烷基、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；且所述的任一个二醇化合物含0～4个碘原子。
8.根据权利要求5所述的一种含碘聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述二咪唑基化合物的结构式为通式(VII)～(X)中的一种或多种，
Figure FDA0003182751050000022
其中，R1～R11相对独立的为碘原子、碘代烷基、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；其所述的任一个二咪唑基化合物含0～4个碘原子。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的含碘聚碳酸酯的应用，其特征在于，所述含碘聚碳酸酯在制备显影材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述的一种含碘聚碳酸酯的应用，其特征在于，所述含碘聚碳酸酯在可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、阻燃材料、组织工程、药物递送系统中的应用。
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