CN110563009A - 一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用粉煤灰提铝过程中含锂溶液制备电池级碳酸锂方法，涉及吸附法提锂技术领域和电池级碳酸锂制备技术领域，本方法的实施基于粉煤灰提铝工艺过程中获得含锂溶液锂吸附分离与电池级碳酸锂制备，包括步骤：吸附提锂、浓缩、碳酸化沉淀、碳化除杂、加热分解、粉碎。本发明能有效提取粉煤灰中的锂，制备电池级碳酸锂，为粉煤灰的综合利用提供了新思路，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸锂的制备方法，具体涉及利用粉煤灰制取电池级碳酸锂方法
背景技术
锂是自然界中最轻的金属元素，是非常活泼的碱金属元素，广泛应用于冶金行业，通常用作脱氧剂和脱硫剂。此外，随着电池行业和新能源汽车的快速发展，锂的利用价值甚至超过了贵重金属，成为21世纪的“能源金属”，使锂的需求量不断增加。
自然界中的锂资源主要储存在锂矿石、盐湖卤水及海水中。锂矿石提锂是最早被采用并已经发展较成熟的方法，包括有高温高压酸浸法、高温焙烧法等，这些方法普遍存在能耗高，设备要求高等问题。从盐湖卤水于海水中提取锂的技术方法主要有蒸发结晶分离法、盐析法、选择性半透膜法、锻烧浸取法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换和吸附法等。从卤水中提锂主要受限于卤水中的镁、钙、硼等杂质，这些杂质的含量加大了锂的提取难度。
中国以煤炭为电力生产基本燃料，随着我国电力工业的迅速发展，粉煤灰排放量急剧增加。粉煤灰作为一种潜在的“城市矿产”资源，其化学组成比较复杂，主要物质包括SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2、MnO、SO3等，其中SiO2的质量分数约为35.6％-57.2％，A12O3质量分数约为18.8％-55.0％，是一种典型的硅铝酸盐矿物。因此粉煤灰多用于制备铝硅产品，目前处理粉煤灰的方法主要分为酸法和碱法，锂在不同方法中会以不同的形式富集，现阶段的粉煤灰提锂方法存在提取率低、产品纯度不高的问题。专利CN107758714公开了“一种粉煤灰中铝硅锂镓联合法协同提取的方法”，是用拜耳法提取氧化铝的工艺方法。本方法基于某粉煤灰强化脱硅-温和碱法铝锂镓协同提取工艺，提取锂并制备电池级碳酸锂，提高了粉煤灰的综合利用水平。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提供基于某粉煤灰强化脱硅-温和碱法铝锂镓协同提取工艺中锂的提取方法，该方法利用吸附法分离杂质后，再经过蒸发浓缩，使锂离子获得富集，进而通过碳化分解法制备电池级碳酸锂。
本发明的技术方案是，一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，包括吸附，包括以下步骤：
(1)吸附提锂：用锂离子吸附剂与粉煤灰提铝工艺产生的含锂溶液进行锂离子吸附，用解吸液与进行完锂离子吸附后的吸附剂进行解吸，得到解吸液；吸附温度为10-80℃，净化液用量为1-30BV；解吸的温度为10-80℃，解吸剂用量为1-30BV；
(2)浓缩：将步骤(1)的解吸液进行浓缩得到浓缩液，将浓缩液过滤得到滤液，使过滤后的滤液中悬浮物含量低于0.01g/L；
(3)碳酸化沉淀：向步骤(2)的滤液中以0.5-5L/h的速度加入碳酸盐溶液，搅拌，在40-120℃下进行沉淀反应，将得到的沉淀过滤，干燥得到初级碳酸锂产品；所述碳酸盐溶液用量，为锂离子理论用量的1-3倍摩尔数；
(4)碳化除杂：将步骤(3)中初级碳酸锂产品与水混合，通入二氧化碳气体，搅拌，反应结束过滤得到碳酸氢锂溶液；
(5)加热分解：将步骤(4)中的碳酸氢锂溶液加热分解得到产品碳酸锂，碳酸氢锂溶液分解温度为60-150℃；
(6)粉碎：对步骤(5)中的碳酸锂产品进一步粉碎，得到符合要求的电池级碳酸锂。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(1)中，粉煤灰提锂工艺中的含锂溶液包括预脱硅液、循环液、粗液、种分母液、碳蒸母液、碳蒸原液。
所述粉煤灰提铝工艺是指粉煤灰强化脱硅-温和碱法铝锂镓协同提取工艺。
碳酸盐加入的量影响产品的收率；沉淀反应的温度影响产品的收率和纯度；热分解温度影响产品的收率。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，步骤(1)中，所述锂离子吸附剂，选自锰系离子筛、钛系离子筛、铌系离子筛、锆系离子筛、铝盐吸附剂、镍吸附树脂或螯合树脂中的任意一种或一种以上；
优选的是，所述步骤(1)中所用解吸剂为水、氯化锂溶液、稀盐酸或稀硫酸中的任意一种或一种以上。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(1)中吸附时含锂溶液以1-10BV/h的流速经过载有吸附剂的填充柱；
优选的是，所述步骤(1)中解吸时解吸剂以1-10BV/h的流速流过填充柱。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(2)中，浓缩后的浓缩液中锂离子浓度在1-30g/L。
更优选的是，步骤(2)中，浓缩后的浓缩液中锂离子浓度在15-30g/L。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(3)中，所用碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾；步骤(3)所述碳酸盐的浓度是5-40％质量浓度。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(3)中反应过程的搅拌用搅拌机进行，搅拌转速为200-1200r/min；步骤(3)中碳酸盐溶液滴加结束后，继续搅拌反应0.5-10h后再过滤；
优选的是，步骤(3)所述沉淀过滤之后，干燥之前经过洗涤。即也可以不洗涤。
更进一步地，所述洗涤是产品用热水洗涤。
更进一步地，是指50-100℃热水洗涤1-6次。每次热水用量50-300ml。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(4)中初级碳酸锂产品与水按液固比(1-50)：1进行混合；
优选的是，所述步骤(4)中二氧化碳气体流速为1-10BV/h，反应时间为1-20h。该表述中气体流速仅适用于本实验装置，若需工业化应当视情况而定，其中BV为反应器体积的倍数。
优选的是，所述步骤(4)中所述搅拌采用搅拌机，搅拌转速为200-1200r/min。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，步骤(5)所述反应时间为1-20h。
根据本发明的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，优选的是，所述步骤(6)中使用的粉碎装置选自箱式粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机、冷冻粉碎机、低温粉碎机、涡轮粉碎机或超细粉碎机的一种或一种以上。
有益效果：
本发明的方法主要针对粉煤灰强化脱硅-温和碱法铝锂镓协同提取工艺过程，选用树脂吸附法去除杂质离子，进一步用碳化分解法深度除杂。本方法有利于从强碱性溶液中提取锂并制备电池级碳酸锂产品，总能耗较低，产品收率在80％以上，纯度粒度均符合电池级碳酸锂要求。
附图说明
图1是某粉煤灰强化脱硅-温和碱法铝锂镓协同提取工艺的流程图；
图2是本发明的一种实施方式的流程图；
图3为吸附柱流出液中锂离子浓度随净化液用量的变化曲线；
图4是操作温度对碳酸氢锂分解的影响曲线。
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式说明本发明，以使本发明的有点和特征能更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为明确的界定。
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于下面的实施例。
本发明所述提锂原料取自某粉煤灰提铝工艺各工段的含锂溶液，参数如表1所示。
表1各工段含锂溶液参数
实施例1：
(1)预脱硅液以5BV/h的流速经过载有铝盐吸附剂的吸附柱，进行锂离子吸附，吸附的温度为60℃，净化液用量为5BV；
(2)用浓度为150ppm的氯化锂溶液对已进行完锂离子吸附的吸附剂进行解吸，解吸时氯化锂溶液的流速为5BV/h，解吸的温度为25℃，解析剂用量为5BV，得到解吸液。
(3)将解吸液转入蒸发浓缩设备，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为25g/L，得到浓缩液。将浓缩液过滤，使悬浮物含量低于0.01g/L。
(4)取200mL浓缩液加热至80℃，以1L/h的速度向溶液中加入200mL质量分数为30％的碳酸钠溶液，滴加结束后，搅拌反应1h过滤，用75℃的热水洗涤滤饼0-3次，每次用量150mL。结果见表2.
(5)将产品与水以20:1的液固比混合，以1L/h的气速通入二氧化碳，常温下搅拌反应100min，将过滤得到的碳酸氢锂溶液在70℃条件下加热5h得到产品。
(6)使用气流粉碎机将产品粉碎，达到电池级碳酸锂粒度要求。
表2洗涤次数对碳酸锂纯度和收率的影响
碳酸锂在水中有微量的溶解度，所以用水洗涤会有少量碳酸锂溶解，使收率下降。
实施例2：
(1)循环液以3BV/h的流速经过载有镍吸附树脂的吸附柱，进行锂离子吸附，吸附的温度为50℃，净化液用量为20BV；
(2)用浓度为2moL/L的盐酸对已进行完锂离子吸附的吸附剂进行解吸，解吸时盐酸的流速为3BV/h，解吸的温度为30℃，解析剂用量为5BV，得到解吸液。
(3)将解吸液转入蒸发浓缩设备，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为20g/L，得到浓缩液。将浓缩液过滤，使悬浮物含量低于0.01g/L。
(4)取200mL浓缩液加热至80℃，以2L/h的速度向溶液中通入180mL质量分数为30％的碳酸钠溶液，滴加结束后，搅拌反应1h，然后陈化1h再过滤，用80℃的热水洗涤滤饼4次，每次用量150mL。干燥后重量为33.17g。
(5)将产品与水以30:1的液固比混合，以2BV/h的气速通入二氧化碳，常温下搅拌反应80min，将过滤得到的碳酸氢锂溶液在80℃条件下加热6h，干燥得到碳酸锂产品，产品收率为82.3％，纯度为99.6％。
(6)使用气流粉碎机将产品粉碎，达到电池级碳酸锂粒度要求。
实施例3：
(1)碳蒸母液以5BV/h的流速经过载有螯合树脂的吸附柱，进行锂离子吸附，吸附的温度为40℃，净化液用量为5BV；
(2)用浓度为0.5moL/L的盐酸对已进行完锂离子吸附的吸附剂进行解吸，解吸时盐酸的流速为5BV/h，解吸的温度为40℃，解析剂用量为10BV，得到解吸液。
(3)将解吸液转入蒸发浓缩设备，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为15g/L，将浓缩液过滤，使悬浮物含量低于0.01g/L。
(4)取200mL浓缩液加热至90℃，以5L/h的速度向溶液中通入500mL质量分数为15％的碳酸钠溶液，滴加结束后，搅拌反应1h，然后陈化1h再过滤，用75℃的热水洗涤滤饼5次，每次用量120mL。干燥后重量为31.06g。
(5)将产品与水以25:1的液固比混合，以2L/h的气速通入二氧化碳，常温下搅拌反应120min，将过滤得到的碳酸氢锂溶液在90℃条件下加热5h，干燥得到碳酸锂产品，产品收率为81.6％，纯度为99.7％。产品结果分析见表3。
(6)使用气流粉碎机将产品粉碎，达到电池级碳酸锂粒度要求。
表3产品碳酸锂分析
实施例4：
(1)碳蒸原液以1BV/h的流速经过载有螯合树脂的吸附柱，进行锂离子吸附，吸附的温度为20℃，净化液用量为6BV；
(2)用浓度为1moL/L的盐酸对已进行完锂离子吸附的吸附剂进行解吸，解吸时盐酸的流速为1BV/h，解吸的温度为20℃，解析剂用量为2BV，得到解吸液。
(3)将解吸液转入蒸发浓缩设备，浓缩至浓缩液中锂离子浓度为35g/L，得到浓缩液。将浓缩液过滤，使悬浮物含量低于0.01g/L。
(4)取200mL浓缩液加热至90℃，以4L/h的速度向溶液中通入250mL质量分数为30％的碳酸钠溶液，滴加结束后，搅拌反应1h过滤，用80℃的热水洗涤滤饼6次，每次用量120mL。干燥后重量为30.25g。
(5)将产品与水以30:1的液固比混合，以2.5L/h的气速通入二氧化碳，常温下搅拌反应100min，将过滤得到的碳酸氢锂溶液在80℃条件下加热6h，干燥得到碳酸锂产品，产品收率为81.9％，产品纯度为99.6％。
(6)使用冷冻粉碎机将产品粉碎，达到电池级碳酸锂粒度要求。
本方法有利于从强碱性溶液中提取锂并制备电池级碳酸锂产品，总能耗较低，产品收率在80％以上，纯度粒度均符合电池级碳酸锂要求。
Claims (10)
1.一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，包括吸附，其特征在于：包括以下步骤：
(1)吸附提锂：用锂离子吸附剂与粉煤灰提铝工艺产生的含锂溶液进行锂离子吸附，用解吸液与进行完锂离子吸附后的吸附剂进行解吸，得到解吸液；吸附温度为10-80℃，净化液用量为1-30BV；解吸的温度为10-80℃，解吸剂用量为1-30BV；
(2)浓缩：将步骤(1)的解吸液进行浓缩得到浓缩液，将浓缩液过滤得到滤液，使过滤后的滤液中悬浮物含量低于0.01g/L；
(3)碳酸化沉淀：向步骤(2)的滤液中以0.5-5L/h的速度加入碳酸盐溶液，搅拌，在40-120℃下进行沉淀反应，将得到的沉淀过滤，干燥得到初级碳酸锂产品；所述碳酸盐溶液用量，为锂离子理论用量的1-3倍摩尔数；
(4)碳化除杂：将步骤(3)中初级碳酸锂产品与水混合，通入二氧化碳气体，搅拌，反应结束过滤得到碳酸氢锂溶液；
(5)加热分解：将步骤(4)中的碳酸氢锂溶液加热分解得到产品碳酸锂，碳酸氢锂溶液分解温度为60-150℃；
(6)粉碎：对步骤(5)中的碳酸锂产品进一步粉碎，得到符合要求的电池级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉煤灰提锂工艺中的含锂溶液包括预脱硅液、循环液、粗液、种分母液、碳蒸母液、碳蒸原液。
3.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂离子吸附剂，选自锰系离子筛、钛系离子筛、铌系离子筛、锆系离子筛、铝盐吸附剂、镍吸附树脂或螯合树脂中的任意一种或一种以上；
所述步骤(1)中所用解吸剂为水、氯化锂溶液、稀盐酸或稀硫酸中的任意一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中吸附时含锂溶液以1-10BV/h的流速经过载有吸附剂的填充柱；
所述步骤(1)中解吸时解吸剂以1-10BV/h的流速流过填充柱。
5.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，浓缩后的浓缩液中锂离子浓度在1-30g/L。
6.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所用碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾；步骤(3)所述碳酸盐的浓度是5-40％质量浓度。
7.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应过程的搅拌用搅拌机进行，搅拌转速为200-1200r/min；步骤(3)中碳酸盐溶液滴加结束后，继续搅拌反应0.5-10h后再过滤；
步骤(3)所述沉淀过滤之后，干燥之前经过洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中初级碳酸锂产品与水按液固比(1-50)：1进行混合；
所述步骤(4)中二氧化碳气体流速为1-10BV/h，反应时间为1-20h；
所述步骤(4)中所述搅拌采用搅拌机，搅拌转速为200-1200r/min。
9.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(5)所述反应时间为1-20h。
10.根据权利要求1所述的一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(6)中使用的粉碎装置选自箱式粉碎机、气流粉碎机、超微粉碎机、冷冻粉碎机、低温粉碎机、涡轮粉碎机或超细粉碎机的一种或一种以上。
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