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CN110563007A - 一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法 - Google Patents

一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，包括以下步骤：首先将硫酸钠与氧化钙混合，并均匀喷洒加入水分，得到颗粒或粉体状混合物料；将上述混合物料置入具有密封功能的球磨机中进行充分研磨，同时向球磨机中通入CO2气体；待上述混合物料充分研磨反应后，将粉状混合物料移出球磨机至反应器中，并加入水与其充分混合，得到浆液，再向该反应器中通入CO2气体，进行高速搅拌使上述反应在液相中得以充分彻底进行；待反应完全后，停止搅拌，将上述混合浆液通过固液分离装置进行分离，分离所得清液即为NaHCO3溶液，固体主要为CaSO4及CaCO3。与现有技术相比，本发明具有易操作、廉价、易实现工业化生产等优点。

Description

一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法
技术领域
本发明属于硫酸钠废水回收技术领域，具体地说涉及一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法。
背景技术
许多化工和冶炼生产过程中，会产生大量含硫酸钠的工业废水，这些高盐废水如不经处理直接排放，会对环境造成严重的污染，也是对资源的浪费。因此开发经济有效的硫酸钠处理技术，促进其资源化利用，使解决水资源循环利用的关键问题。
目前针对硫酸钠的处理方法大致有三种：第一种是直接对硫酸钠废水浓缩结晶，得到含有结晶水的硫酸钠固体，但是该方法需要消耗大量蒸汽，能耗大，同时对设备要求高；第二种是利用高温下焦炭(C)还原硫酸钠来制备硫化钠，该方法投资成本大，对设备要求高，能耗大；第三种是通过加入石灰水，使硫酸钠转变成更有经济价值的氢氧化钠，中国专利CN10789231A公布了一种含硫酸钠的废水制备氢氧化钠的方法，在硫酸钠废水中加入电石泥浆(富含Ca(OH)2)，反应生成硫酸钙沉淀和氢氧化钠溶液，为了促进反应，添加一定量的蔗糖增大氢氧化钙的溶解度，但是该方法仍然只有50％左右的硫酸钠转化率。
利用氧化钙或氢氧化钙与硫酸钠反应产生氢氧化钠是可行的，由于生成物中含有氢氧化钠为强碱，因此反应很难进行完全，同时生成的硫酸钙容易包裹石灰/消石灰颗粒表面，阻隔与硫酸钠的接触，造成利用率低，因此为了解决上述问题，本发明提出利用CO2将氢氧化钠进一步转变为碳酸氢钠，促进反应，采用球磨反应，可在机械力的作用下，将消石灰表面包裹的硫酸钙剥离掉，同时减小颗粒物粒径，增大反应接触面积，提高反应效率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，首先将硫酸钠与氧化钙混合，并均匀喷洒加入水分，得到具有较好流动性的颗粒或粉体状混合物料；
第二步，将上述混合物料置入具有密封功能的球磨机中进行充分研磨，同时向球磨机中通入CO2气体；通过不断研磨，使Na2SO4与CaO及CO2之间充分接触从而发生反应，可使Na2SO4大部分转化为NaHCO3，所发生的反应如下：
CaO+Na2SO4+2CO2+H2O→CaSO4+2NaHCO3
Ca(OH)2+Na2SO4+2CO2→CaSO4+2NaHCO3
第三步，待上述混合物料充分研磨反应后，将粉状混合物料移出球磨机至反应器中，并加入水与其充分混合，得到浆液，再向该反应器中通入CO2气体，进行高速搅拌使上述反应在液相中得以充分彻底进行；
第四步，待反应完全后，停止搅拌，将上述混合浆液通过固液分离装置进行分离，分离所得清液即为NaHCO3溶液，固体主要为CaSO4及CaCO3。
进一步地，第一步硫酸钠与氧化钙的摩尔比为1-1.5:1；
水采用喷雾的方式进行添加，添加量为使混合物料的自由水含水率控制在4％-8％。
进一步地，第一步所述的氧化钙为生石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)中的一种或混合，或者是富含Ca(OH)2的电石渣；
所述的硫酸钠为无水硫酸钠、含结晶水硫酸钠，或硫酸钠的水溶液。
进一步地，第二步采用的球磨机具有密封作用，并在球磨过程中通入CO2，使其内部压力保持在0.2-0.5Mpa；
所使用的二氧化碳为工业级品或体积浓度高于50％的工业尾气。
进一步地，第二步中混合物料在球磨机中的研磨时间为0.5-3小时，研磨平均粒度在0.5-5微米范围。
进一步地，第三步所述反应器内加水量为使混合物料稀释成含固量为10-30％的浆液。
进一步地，第三步所述反应器内通入CO2气体，使反应器内部压力保持在0.2-0.5MPa。
进一步地，第三步所述反应器内高速搅拌的速度为100-200rpm，时间为0.5-2小时。
进一步地，第三步在反应后期，降低搅拌速率，从而使反应所生成的CaSO4通过结晶作用而形成大颗粒，便于过滤分离。
进一步地，第四步通过结晶NaHCO3溶液来回收固体，或将其溶液直接返回脱硫系统，作为钠碱的补充；
CaSO4固体则可作为矿物冶炼辅料，进行循环利用，其中的少量CaCO3不影响其使用品质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、利用CO2将反应生成的氢氧化钠转变成碳酸氢钠，同时充分研磨促进反应效率的提高，硫酸钠转化率可达50-65％；
2、该方法可有效回收冶炼行业中产生的硫酸钠，获得经济价值更高的碳酸氢钠，可结晶回收固体或直接返回脱硫系统作为钠碱补充剂，实现废物资源化，不产生二次污染。
3、该方法所使用的原料石灰、氢氧化钙及二氧化碳均为易得材料，且原料成本低，无毒无害；
该方法的技术原理为：
Na2SO4+Ca(OH)2＝→2NaOH+CaSO4
NaOH+CO2＝NaHCO3
Ca(OH)2+2CO2＝Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2+Na2SO4＝CaSO4+2NaHCO3。
附图说明
图1为本发明采用工艺的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
如图1所示，一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，包括如下步骤：
1、称取56g氧化钙和142g硫酸钠，混合后加入10mL去离子水进行搅拌，制成一定湿含量的混合物料。
2、将混合物料转移至球磨机中，并通入CO2气体，保持球磨罐中气压为0.2MPa，球磨时间2h。
3、将反应后的物料移出球磨罐至不锈钢反应器内，加入500mL去离子水进行溶解，同时通入CO2气体，保持反应器中气压为0.2MPa，按照200rpm转速下搅拌2h。
4、停止搅拌，将反应器中的浆液进行过滤，得到碳酸氢钠溶液，分析碳酸氢钠浓度为：235.5g/L，硫酸钠转化率为60.1％。
实施例2：
1、称取56g氧化钙和142g硫酸钠，混合后加入10mL去离子水进行搅拌，制成一定湿含量的混合物料。
2、将混合物料转移至球磨机中，并通入CO2气体，保持球磨罐中气压为0.5MPa，球磨时间2h。
3、将反应后的物料移出球磨罐至不锈钢反应器内，加入500mL去离子水进行溶解，同时通入CO2气体，保持反应器中气压为0.5MPa，按照200rpm转速下搅拌2h。
4、停止搅拌，将反应器中的浆液进行过滤，得到碳酸氢钠溶液，分析碳酸氢钠浓度为：286.6g/L，硫酸钠转化率为55.3％。
实施例3：
1、称取56g氧化钙和142g硫酸钠，混合后加入10mL去离子水进行搅拌，制成一定湿含量的混合物料。
2、将混合物料转移至球磨机中，并通入CO2气体，保持球磨罐中气压为0.5MPa，球磨时间3h。
3、将反应后的物料移出球磨罐至不锈钢反应器内，加入500mL去离子水进行溶解，同时通入CO2气体，保持反应器中气压为0.5MPa，按照200rpm转速下搅拌2h。
4、停止搅拌，将反应器中的浆液进行过滤，得到碳酸氢钠溶液，分析碳酸氢钠浓度为：297g/L，硫酸钠转化率为58.4％。
实施例4
一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，包括以下步骤：
第一步，首先将硫酸钠与氧化钙按摩尔比为1:1混合，并采用喷雾的方式均匀喷洒加入水分，使混合物料的自由水含水率控制在4％，得到具有较好流动性的颗粒或粉体状混合物料；
所述的氧化钙为生石灰(CaO)，所述的硫酸钠为无水硫酸钠。
第二步，将上述混合物料置入具有密封功能的球磨机中进行充分研磨，同时向球磨机中通入CO2气体，使其内部压力保持在0.2Mpa；所使用的二氧化碳为工业级品或体积浓度高于50％的工业尾气。通过不断研磨，研磨时间为0.5小时，研磨平均粒度在0.5-5微米范围，使Na2SO4与CaO及CO2之间充分接触从而发生反应，可使Na2SO4大部分转化为NaHCO3，所发生的反应如下：
CaO+Na2SO4+2CO2+H2O→CaSO4+2NaHCO3
Ca(OH)2+Na2SO4+2CO2→CaSO4+2NaHCO3
第三步，待上述混合物料充分研磨反应后，将粉状混合物料移出球磨机至反应器中，并加入水与其充分混合，得到含固量为10％的浆液，再向该反应器中通入CO2气体，使反应器内部压力保持在0.2MPa，进行高速搅拌，搅拌速度为100rpm，时间为2小时，使上述反应在液相中得以充分彻底进行；
在反应后期，降低搅拌速率，从而使反应所生成的CaSO4通过结晶作用而形成大颗粒，便于过滤分离。
第四步，待反应完全后，停止搅拌，将上述混合浆液通过固液分离装置进行分离，分离所得清液即为NaHCO3溶液，固体主要为CaSO4及CaCO3。
通过结晶NaHCO3溶液来回收固体，或将其溶液直接返回脱硫系统，作为钠碱的补充；CaSO4固体则可作为矿物冶炼辅料，进行循环利用，其中的少量CaCO3不影响其使用品质。
实施例5
一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，包括以下步骤：
第一步，首先将硫酸钠与氧化钙按摩尔比为1.5:1混合，并采用喷雾的方式均匀喷洒加入水分，使混合物料的自由水含水率控制在8％，得到具有较好流动性的颗粒或粉体状混合物料；
所述的氧化钙为富含Ca(OH)2的电石渣；所述的硫酸钠为含结晶水硫酸钠。
第二步，将上述混合物料置入具有密封功能的球磨机中进行充分研磨，同时向球磨机中通入CO2气体，使其内部压力保持在0.5Mpa；所使用的二氧化碳为工业级品或体积浓度高于50％的工业尾气。通过不断研磨，研磨时间为3小时，研磨平均粒度在0.5-5微米范围，使Na2SO4与CaO及CO2之间充分接触从而发生反应，可使Na2SO4大部分转化为NaHCO3，所发生的反应如下：
CaO+Na2SO4+2CO2+H2O→CaSO4+2NaHCO3
Ca(OH)2+Na2SO4+2CO2→CaSO4+2NaHCO3
第三步，待上述混合物料充分研磨反应后，将粉状混合物料移出球磨机至反应器中，并加入水与其充分混合，得到含固量为30％的浆液，再向该反应器中通入CO2气体，使反应器内部压力保持在0.5MPa，进行高速搅拌，搅拌速度为200rpm，时间为0.5小时，使上述反应在液相中得以充分彻底进行；
在反应后期，降低搅拌速率，从而使反应所生成的CaSO4通过结晶作用而形成大颗粒，便于过滤分离。
第四步，待反应完全后，停止搅拌，将上述混合浆液通过固液分离装置进行分离，分离所得清液即为NaHCO3溶液，固体主要为CaSO4及CaCO3。
通过结晶NaHCO3溶液来回收固体，或将其溶液直接返回脱硫系统，作为钠碱的补充；CaSO4固体则可作为矿物冶炼辅料，进行循环利用，其中的少量CaCO3不影响其使用品质。

Claims (10)

1.一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，首先将硫酸钠与氧化钙混合，并均匀喷洒加入水分，得到颗粒或粉体状混合物料；
第二步，将上述混合物料置入具有密封功能的球磨机中进行充分研磨，同时向球磨机中通入CO2气体；
第三步，待上述混合物料充分研磨反应后，将粉状混合物料移出球磨机至反应器中，并加入水与其充分混合，得到浆液，再向该反应器中通入CO2气体，进行高速搅拌使上述反应在液相中得以充分彻底进行；
第四步，待反应完全后，停止搅拌，将上述混合浆液通过固液分离装置进行分离，分离所得清液即为NaHCO3溶液，固体主要为CaSO4及CaCO3。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第一步硫酸钠与氧化钙的摩尔比为1-1.5:1；
水采用喷雾的方式进行添加，添加量为使混合物料的自由水含水率控制在4％-8％。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第一步所述的氧化钙为生石灰(CaO)或熟石灰(Ca(OH)2)中的一种或混合，或者是富含Ca(OH)2的电石渣；
所述的硫酸钠为无水硫酸钠、含结晶水硫酸钠，或硫酸钠的水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第二步采用的球磨机具有密封作用，并在球磨过程中通入CO2，使其内部压力保持在0.2-0.5Mpa；
所使用的二氧化碳为工业级品或体积浓度高于50％的工业尾气。
5.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第二步中混合物料在球磨机中的研磨时间为0.5-3小时，研磨平均粒度在0.5-5微米范围。
6.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第三步所述反应器内加水量为使混合物料稀释成含固量为10-30％的浆液。
7.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第三步所述反应器内通入CO2气体，使反应器内部压力保持在0.2-0.5MPa。
8.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第三步所述反应器内高速搅拌的速度为100-200rpm，时间为0.5-2小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第三步在反应后期，降低搅拌速率，从而使反应所生成的CaSO4通过结晶作用而形成大颗粒，便于过滤分离。
10.根据权利要求1所述的一种利用氧化钙及二氧化碳将硫酸钠转化为碳酸氢钠的方法，其特征在于，第四步通过结晶NaHCO3溶液来回收固体，或将其溶液直接返回脱硫系统，作为钠碱的补充；CaSO4固体则可作为矿物冶炼辅料，进行循环利用，其中的少量CaCO3不影响其使用品质。
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