CN110560167B - 一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法及制备得到的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化氧化反应，具体涉及一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法、制备得到的催化剂及其应用。本发明的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂用于催化氧化硫醚时，转化数高，在室温、无有机溶剂的条件下即可发生。本发明的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂可选择性将硫醚氧化为砜或亚砜。
Description
技术领域
本发明涉及催化氧化反应，具体涉及一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法、制备得到的催化剂及其应用。
背景技术
作为一种重要的有机中间体，亚砜化合物被广泛地应用于药物学、生物学及有机合成化学。通过对硫醚化合物的催化氧化是合成制备砜/亚砜化合物的常用方法。近年来，使用廉价安全的过氧化氢水溶液为氧化剂的催化氧化体系被用于各种催化氧化反应中，包括硫醚的氧化至亚砜或砜。但是以往的催化体系一般都有以下方面的缺点：1、大量溶剂的使用。为了使反应体系混合充分，要使用大量的有机溶剂，这就会使得产品提纯和后处理比较麻烦。2、需要的催化剂用量很大，转化数(简称为TON，TON＝产物的摩尔数/催化剂的摩尔数)一般比较低；3、反应温度高，时间长。
例如，公开号为CN102515999A的中国专利文献《一种硫化物的选择性氧化方法》公开了下述技术方案：以介孔氮化碳材料为催化剂，氧气为氧化剂，原料以硫化物与催化剂的质量比为2000:1-1:1，反应温度为0-250℃，反应时间4-24h，在溶剂存在下，将硫化物选择性氧化得到相应的亚砜化合物。该方法所用的催化剂的转化数低，且需要在高压条件下进行，操作难度大。
公开号为CN 109970607 A的中国专利文献《一种无金属非均相催化剂光催化硫醚制备亚砜的方法》公开了一种以咔唑卟啉基共轭有机聚合物为催化剂，以硫醚为原料、以氧气为氧化剂制备亚砜的技术方案，该技术方案反应体系中需要用到有机溶剂乙腈，且需要在可见光照射下才可发生反应。
公开号为CN 105949018A的中国专利文献《一种水相中含硫化合物的选择性催化氧化反应体系》公开了一种催化剂，该催化剂将含硫化合物转化为亚砜的反应体系：将摩尔比为1:1666:1666的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌6h，转化率大于90％，产物亚砜的选择性大于80％，催化剂的转化数小于1666；该催化剂将含硫化合物转化为砜的反应体系为：将摩尔比为1:400:1200的催化剂、含硫化合物、30％过氧化氢在水相中室温下搅拌1.5-2h，转化率大于97％，产物亚砜的选择性大于94％，催化剂的转化数小于400。上述催化剂是以K8[SiW10O36]·12H2O、NaVO3和3-(N，N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐为原料制备得到的，该催化剂的转化数仍较低,且需要额外添加水作为溶剂。
公开号为CN 108689894A的中国专利文献《一种绿色高转化数的亚砜化合物的合成方法》，公开了：将摩尔比为1:34482:34482的催化剂、硫醚化合物、质量百分比为30％的过氧化氢在3-5mL水中室温下混合搅拌，反应1-5小时后，用乙酸乙酯溶剂萃取，然后把有机相蒸馏提纯得到亚砜化合物产品，转化数达28275-31065。该合成方法中用到的催化剂是以NaVO3、Cs5[γ-PV2W10O40]·6H2O和N，N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐为原料制备得到的，该催化剂在将硫醚化合物催化氧化为亚砜化合物时，转化数高，但该催化体系仍然需要添加额外的水作为溶剂,后处理时由于大量水的存在，会造成产物分离时较为困难，因为亚砜和砜化合物是亲水性有机物，那就需要大量的乙酸乙酯进行多次萃取才能将产物与水相分离，需要用到大量的有机溶剂萃取剂，且大量生产时会产生很多的废水。而无溶剂体系中，不额外添加水，体系中只是存在过氧化氢溶液中的水，这部分水非常少，反应结束后萃取很容易，且不会产生大量污染的废水。
综上，催化效率高、反应条件安全、易控制的无溶剂催化反应体系的研究仍有重要意义。
发明内容
本发明提供一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，采用该方法制备得到的催化剂可用于催化氧化硫醚，且转化数高，反应条件易于控制。
本发明的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法采用如下技术方案：一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将K8[SiW10O36]·12H2O溶解于酸性溶液中，加入NaVO3溶液搅拌5min；
(2)搅拌结束后，过滤得亮黄色滤液；
(3)向步骤(2)所得亮黄色滤液中逐滴加入化合物A的氯仿溶液，搅拌5h，收集固体，洗涤，干燥，即得所述用于催化氧化硫醚化合物的催化剂；其中，所述化合物A的结构式为：
优选的，所述K8[SiW10O36]·12H2O、NaVO3和化合物A的摩尔比为27:55:27。
优选的，所述步骤(1)中K8[SiW10O36]·12H2O溶解于1mol/L HCl溶液中；所述步骤(3)中采用乙醇进行洗涤，所述干燥的温度为50℃。
优选的，所述化合物A的制备方法如下：在反应瓶中加入溴化甲芘、甲苯和十六叔胺，设置反应温度为50℃，搅拌反应48h，过滤所得白色固体即为所述化合物A；所述溴化甲芘与所述十六叔胺的摩尔比为1:1。
优选的，所述溴化甲芘是按照下述方法制备得到的：(1)在惰性气体或氮气保护下向反应瓶中加入芘甲醇和适量新蒸甲苯，冷却至0℃，向反应瓶中滴加三溴化磷；
(2)滴加三溴化磷结束后在0℃继续搅拌30min，之后升温至室温继续搅拌至反应液澄清；
(3)向经步骤(2)处理所得反应液中加入饱和碳酸钠溶液，分层，得到有机相；
(4)洗涤、干燥所述有机相，蒸馏除去甲苯，冷却结晶得到溴化甲芘晶体。
优选的，所述芘甲醇和三溴化磷的质量体积比为2:1，所述芘甲醇的质量以g计，所述三溴化磷的体积以mL计。
本发明还提供了一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂，所述催化剂为采用如上述任意一项所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法制备得到的。
本发明还提供一种将硫醚催化氧化为砜/亚砜的方法，其特征在于，在如上所述的催化剂存在的条件下，使硫醚和氧化剂反应，制备砜/亚砜。
优选的，其特征在于，将如权利要求7所述的催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶中混合，室温搅拌3-6h，即可制备得到砜/亚砜。
本发明还提供了一种催化氧化硫醚制备亚砜的方法，具体技术方案为：将如上所述的催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶中混合，室温搅拌3-6h，即得亚砜；所述催化剂、硫醚和H2O2的摩尔比为1:20000:20000。
本发明的有益效果是：按照本发明的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，可在室温、无有机溶剂的条件下实现硫醚化合物的氧化，且转化数高。
本发明制备得到的催化剂可用于制备砜和亚砜。
本发明的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂，用于制备亚砜时转化数可达15444以上，用于制备砜时转化数可达8370以上。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1催化剂的制备
(1)化合物A的合成
在Ar气的保护下，将1.0g的芘甲醇置于三口瓶中，向三口瓶中加入50mL新蒸甲苯。将三口瓶冷却至0℃，然后向体系内滴加0.5mL的三溴化磷。滴加完毕后，在此温度下继续搅拌30min。接着在室温条件下搅拌，直至溶液为澄清状态。反应结束后，加入26mL的饱和碳酸钠溶液，出现分层，有机相分别使用26mL水、饱和食盐水洗涤两次。接着使用无水硫酸镁干燥、过滤，然后用旋转蒸发仪蒸去大部分甲苯，冷却结晶后得到溴甲基芘晶体，过滤，真空干燥得到溴甲基芘0.8g。将0.8g的溴甲基芘溶解在16mL甲苯中，向体系中加入等摩尔量的十六叔胺，在50℃下搅拌48小时，在此过程中出现白色沉淀。反应完成后过滤，将固体用少量甲苯洗涤。真空干燥得到化合物A。其结构式如下：
(2)以化合物A为原料制备催化剂
将0.27mmol的K8[SiW10O36]·12H2O(合成方法参见：参考文献A.Tézéand G.Hervé,Inorg.Synth.,1990,27,85.)快速溶解于2.8mL的1mol/L HCl溶液中，1.1mL的NaVO3溶液(0.5mol/L)加入，搅拌5分钟后过滤得亮黄色滤液。将50mL溶解有0.27mmol化合物A的氯仿溶液逐滴加入上述溶液(K8[SiW10O36]·12H2O的盐酸溶液)中，持续搅拌5小时，收集固体，用乙醇洗涤3次，50℃烘干得到催化剂。催化剂分子式为：[C35H50N+]4[H2SiV2W10O40]。
实施例2将硫醚催化氧化为砜
(1)将催化剂1μmol，苯甲硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应3小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以苯甲硫醚为原料制备砜，其转化率为98％，选择性90％，转化数(TON)8820。
(2)将催化剂1μmol，苯乙硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以苯乙硫醚为原料制备砜，转化率99％，选择性99％，转化数(TON)9801。
(3)将催化剂1μmol，3-甲氧基苯甲硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率93％，选择性90％，转化数(TON)8370。
(4)将催化剂1μmol，对甲基苯甲硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以对甲基苯甲硫醚为原料制备砜，转化率为97％，选择性99％，转化数(TON)9603。
(5)将催化剂1μmol，乙基丙基硫醚10mmol，30％过氧化氢50mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，以乙基丙基硫醚为原料制备砜，转化率为98％，选择性97％，转化数(TON)9506。
实施例3将硫醚催化氧化为亚砜
(1)将催化剂1μmol，苯甲硫醚20mmol，30％过氧化氢20mmol，在室温下混合搅拌，反应2小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率95％，选择性85％，转化数(TON)16150。
(2)将催化剂1μmol，3-甲氧基苯甲硫醚20mmol，30％过氧化氢20mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率94％，选择性96％，转化数(TON)18048。
(3)将催化剂1μmol，2-甲氧基苯甲硫醚20mmol，30％过氧化氢20mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率92％，选择性98％，转化数(TON)18032。
(4)将催化剂1μmol，对甲基苯甲硫醚20mmol，30％过氧化氢20mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率99％，选择性78％，转化数(TON)15444。
(5)将催化剂1μmol，乙基丙基硫醚20mmol，30％过氧化氢20mmol，在室温下混合搅拌，反应6小时。反应结束后使用乙酸乙酯溶剂萃取，有机相干燥后使用气相色谱仪(GC)检测转化率和选择性，使用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析。经计算，转化率99％，选择性84％，转化数(TON)16632。
备注：实施例2和3中所用到的催化剂均为按照实施例1的方法制备得到的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将K8 [SiW10O36 ]·12H2O溶解于酸性溶液中，加入NaVO 3 溶液搅拌5min；
(2)搅拌结束后，过滤得亮黄色滤液；
(3)向步骤(2)所得亮黄色滤液中逐滴加入化合物A的氯仿溶液，搅拌5h，收集固体，洗涤，干燥，即得所述用于催化氧化硫醚化合物的催化剂；其中，所述化合物A的结构式为：
2.根据权利要求1所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述K8[SiW10O36 ]·12H2O、NaVO3和化合物A的摩尔比为27:55:27。
3.根据权利要求1所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中K8[SiW10O36]·12H2O溶解于1mol/LHCl溶液中；所述步骤(3)中采用乙醇进行洗涤，所述干燥的温度为50℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物A的制备方法如下：在反应瓶中加入溴甲基芘、甲苯和十六叔胺，设置反应温度为50℃，搅拌反应48h，过滤所得白色固体即为所述化合物A；所述溴甲基芘与所述十六叔胺的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求4所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述溴甲基芘是按照下述方法制备得到的：
(1)在惰性气体或氮气保护下向反应瓶中加入芘甲醇和适量新蒸甲苯，冷却至0℃，向反应瓶中滴加三溴化磷；
(2)滴加三溴化磷结束后在0℃继续搅拌30min，之后升温至室温继续搅拌至反应液澄清；
(3)向经步骤(2)处理所得反应液中加入饱和碳酸钠溶液，分层，得到有机相；
(4)洗涤、干燥所述有机相，蒸馏除去甲苯，冷却结晶得到溴甲基芘晶体。
6.根据权利要求5所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述芘甲醇和三溴化磷的质量体积比为2:1，所述芘甲醇的质量以g计，所述三溴化磷的体积以mL计。
7.一种用于催化氧化硫醚化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1-6中任意一项所述的用于催化氧化硫醚化合物的催化剂的制备方法制备得到。
8.一种将硫醚催化氧化为砜/亚砜的方法，其特征在于，在如权利要求7所述的催化剂存在的条件下，使硫醚和氧化剂反应，制备砜/亚砜。
9.根据权利要求8所述的将硫醚催化氧化为砜/亚砜的方法，其特征在于，将如权利要求7所述的催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶中混合，室温搅拌3-6h，即可制备得到砜/亚砜。
10.一种催化氧化硫醚制备亚砜的方法，其特征在于，将如权利要求6所述方法制备获得的催化剂、硫醚和质量分数为30％的H2O2水溶液于反应瓶中混合，室温搅拌3-6h，即可制备得到亚砜；所述催化剂、硫醚和H2O2的摩尔比为1:20000:20000。
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