CN110517900A - 一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法 - Google Patents
一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，首先采用CVD法制备低温碳纳米纤维（CNF），然后对其表面进行高温活化，再使用含氮有机物对其进行氮掺杂和酸化处理，得到所述电极材料。该电极材料中低温碳纳米纤维具有发达的微孔和介孔结构，可以吸附大量的电解液离子，具有高比容量，并且碳纤维材料表面掺杂的含氮官能团，提高材料润湿性，增大比表面积的利用率，而且还改变局部电荷密度，提高导电性，含氮官能团也可以进行氧化还原反应，产生赝电容，进一步提高电容性能。本发明电极材料具有高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性，合成工艺简单易操作，无需静电纺丝，成本低廉，产率高，在超级电容中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容技术领域，具体涉及一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法。
背景技术
由于石油等不可再生能源日益短缺，并且燃烧石油产生的尾气对环境污染日趋严重。世界各国研究者均在寻找清洁能源和更加有效利用能源的新型能源装置。超级电容器作为新型的储能装置，具有比容量大、功率密度高、循环寿命长、操作温度宽以及环境友好等特点，广泛应用在电子、能源、运输、航空航天与国防领域，已成为全球研究者关注的热点。
与传统电池相比，超级电容器功率密度高，但能量密度低，对于发展高能量密度、低成本的电极材料及其更好的应用在超级电容器中仍然是一个挑战。如何提高能量密度特性已成为焦点。由E=1/2CV2可知，提高电容器的能量密度可以从提高电极材料的电容(C)着手，因此要求电极材料作进一步的研究和开发。碳材料具有高比表面积、可控的孔隙结构、高导电和导热性等特点，而且活性炭制备工艺简单、原料来源广泛易，其在电化学储能、吸附和催化等领域有着广泛应用。
目前主要通过增加活性炭的比表面积以达到提高其电容的目的。如发明专利CN201510004277.6公开了一种多孔炭的制备方法，以聚羧酸和二元胺或乙酸酐和二元胺作为反应物，在金属盐溶液中反应形成三维网状预聚物，经热处理，得到多孔炭，制得的多孔炭的比表面积为300~450平方米/克，电流密度0.1A/g时，比电容仅为189F/g，电化学性能不佳，这主要是由于虽然多孔碳的比表面积较大，但其贡献较大的是孔径过小的超细微孔，而电容器主要依靠电解质离子进入活性炭的孔隙形成双电层来存储电荷，而电解质离子难以进入超细微孔，这些微孔对应的表面积就成为无效表面积，所以导致比电容较低。
碳纳米纤维拥有良好的物理性能和化学性能，比如具有较大的比表面积、较高的机械强度和杨氏模量，而且其导电导热性能可以和石墨相提并论，在柔性可穿戴的储能器件中有着巨大的应用前景。如发明专利CN201910010104.3公开了一种自支撑柔性超级电容器电极材料及制备方法，首先制备聚磷腈和聚合物的混合溶液，然后将混合溶液通过静电纺丝方法制备聚合物/聚磷腈纳米纤维膜，得到的聚合物/聚磷腈纳米纤维膜通过高温碳化和氢氧化钾活化过程，得到氮磷掺杂的自支撑柔性碳纳米纤维膜，比电容可达176F/g；Angew Chem.Int.Ed.,2012,51,5101-5105公开以Te纳米线为模版，在葡萄糖溶液中180℃进行水热反应得到碳纳米纤维，其中Te纳米线模版后期需要刻蚀去除,碳纳米纤维组装为超级电容器电极材料时，在1A/g电流密度下其比容量有202F/g；J.Mater.Chem.A,2013,1,9449-9455公开，以酚醛树脂为前驱体，SiO2为硬模版水热合成了介孔碳纳米纤维，在0.5Ag电流密度下其比容量有276F/g。但上述方法合成过程复杂，耗能大，成本高，不适合大范围推广，另外作为超级电容器电极材料时比容量不高，电容器能量密度低，因此限制了其实际的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，解决现有电极材料存在比电容量低，电容器能量密度低以及合成过程复杂，耗能大，成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将催化剂置于加热管中，然后在氮气气氛下升温至240~280℃，再通入碳源气体，待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，得到低温碳纳米纤维；
2）将步骤1）得到的低温碳纳米纤维和强碱混合，在氮气保护下进行高温活化，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，得到活化碳纳米纤维；
3）将步骤2）得到活化碳纳米纤维与含氮聚合物混合，然后置于加热管中，在氮气气氛下，将所述混合物进行烧结，待反应结束后，冷却至室温，再将烧结后的产物置于强酸溶液中进行酸化处理，再经抽滤、洗涤、干燥后，即得到所述氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料。
进一步，所述催化剂为镍粉、酒石酸铜或酒石酸亚铁。
进一步，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔和丙烯中的一种或多种。
进一步，所述低温碳纳米纤维与强碱的质量比为1：1~3。
进一步，所述活化温度为700～900℃，活化时间为1~2h。
进一步，所述活化碳纳米纤维与含氮聚合物中碳氮比为1~3:1。
进一步，所述含氮聚合物为聚苯胺、氨基酸、三聚氰胺、壳聚糖或聚丙烯酰胺中至少一种化合物。这样，掺氮量比较高，同时含氮聚合物还能产生部分炭被充分利用提高比电容，从而有效提高电容器的能量密度。
进一步，所述烧结温度为600～800℃，烧结时间为1~2h。
进一步，所述强酸为浓硝酸，酸化时间为1~2h。
本发明还提供了一种锂电池，包括上述方法制备的超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料，首先采用低温沉积法制备低温碳纳米纤维，得到的低温碳纳米纤维具有螺旋状结构（主要由非晶态碳和多层富勒烯层间包裹体组成）特点，这种结构有利于电解质离子与电极材料充分接触，电解质离子可有效的在整个电极中传输，增加电荷的储存。此外，这种结构不仅能够使碳纤维具有更大的比表面积、更小的密度、良好的导热导电性等优点，而且其纳米级石墨片层会因螺旋而扭曲，在螺旋的同时会产生微裂纹而形成缺陷，从而极大地提高其比表面积，因而具备良好的电化学性能，进一步提高比电容。然后在强碱作用下，对其表面进行高温活化，相对于常温进行高温活化，有利于达到深度刻蚀，避免产生超细微孔，充分发挥并利用材料性能，不仅通过刻蚀提高了低温碳纳米纤维的比表面积，而且通过酸化处理激活低温碳纳米纤维表面活性，有利于提高后期氮掺杂量，进而提供赝电容，可以有效提高电容器的能量密度。
2、本发明得到的氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料中，低温碳纳米纤维具有发达的微孔和介孔结构，可以吸附大量的电解液离子，具有高比容量，并且碳纳米纤维材料表面掺杂的含氮官能团，可以提高材料润湿性，增大比表面积的利用率，而且还可以改变局部电荷密度，提高导电性，含氮官能团也可以进行氧化还原反应，产生赝电容，进一步提高电容性能。本发明制备的电极材料在1 A/g电流密度下比电容值可达257.02 F/g，相较于未经氮掺杂的碳纳米纤维气比容量提升了20%，即使在50 A/g的大电流密度下，比电容仍可以保留有168.77 F/g并保持65.66 %，具有高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性，这归因于碳纳米纤维本身的比表面积就比较大，再加上活化过程中强碱对其表面的刻蚀增大了其表面孔隙率，使电解液与电极之间形成稳定的界面膜，离子在界面上能实现较稳定的可逆迁入或脱出，具有足较好的结构稳定性和更好的实际应用性，将其作为超级电容的电极材料具有良好的应用前景。
3、本发明合成工艺简单易操作，无需静电纺丝，并且成本低廉，产率高，在化学沉积反应过程中温度低，耗能少，无需后续处理工序，更适于工业化推广。
附图说明
图1为本发明制备活化碳纳米纤维的SEM图；
图2为实施例1~3制备的氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的Raman图谱；
图3为实施例1~3制备的氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的电化学性能对比；图a为电流密度为1 A/g时的GCD曲线，图b为电流密度为1 A/g时的比电容。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。以下实施例中未对实验方法进行特别说明的，均为常规操作，所用试剂为普通市售。
一、一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法
实施例1
1）将粉体催化剂酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，再将其置于加热管内，在高纯氮气保护下，将温度升到240℃，通入乙炔，并保温1h，待反应结束后，在氮气保护下冷却制室温，取出样品，得到低温碳纳米纤维。
2）准确称量步骤1）得到的低温碳纳米纤维与KOH按质量比为1:1混合，在高纯氮气保护下升温至800℃经活化1h后，加入大量蒸馏水，通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，并将所述沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，最后在真空干燥箱中80℃进行干燥，得到活化碳纳米纤维。
3）将步骤2）得到活化碳纳米纤维与三聚氰胺含氮聚合物按氮碳比为1:1放到石英舟中，再将其置于加热管内，通氮气，去除管内的空气，升温至600℃，并保温1h，待反应结束后，冷却至室温，取出样品，得到前驱体。
4）将步骤3）制得的前驱体转移至烧杯中，用适量的浓硝酸进行酸化处理2h，最后通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，然后将所述沉淀并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，再置于真空干燥箱中80℃干燥，得到高纯度的氮掺杂低温碳纳米纤维。
实施例2
1）将粉体催化剂酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，再将其置于加热管内，在高纯氮气保护下，温度升到260℃，通入乙炔，并保温1h，待反应结束后，在氮气保护下冷却制室温，取出样品，得到低温碳纳米纤维。
2）准确称量步骤1）得到的低温碳纳米纤维与KOH按质量比为1:2混合，在高纯氮气保护下升温至800℃经活化3h后，加入大量蒸馏水，通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，并将所述沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，最后在真空干燥箱中80℃进行干燥，得到活化碳纳米纤维。
3）将步骤2）得到活化碳纳米纤维与三聚氰胺含氮聚合物按氮碳比为2:1放到石英舟中，再将其置于加热管内，通氮气，去除管内的空气，升温至800℃，并保温1h，待反应结束后，冷却至室温，取出样品，得到前驱体。
4）将步骤3）制得的前驱体转移至烧杯中，用适量的浓硝酸进行酸化处理2h，最后通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，然后将所述沉淀并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，再置于真空干燥箱中80℃干燥，得到高纯度的氮掺杂低温碳纳米纤维。
实施例3
1）将粉体催化剂酒石酸铜置于石英舟中，均匀铺平，再将其置于加热管内，在高纯氮气保护下，温度升到280℃，通入乙炔，并保温1h，待反应结束后，在氮气保护下冷却制室温，取出样品，得到低温碳纳米纤维。
2）准确称量步骤1）得到的低温碳纳米纤维与KOH按质量比为1:3混合，在高纯氮气保护下升温至800℃经活化2h后，加入大量蒸馏水，通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，并将所述沉淀用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，最后在真空干燥箱中80℃进行干燥，得到活化碳纳米纤维。
3）将步骤2）得到活化碳纳米纤维与三聚氰胺含氮聚合物按氮碳比为3:1放到石英舟中，再将其置于加热管内，通氮气，去除管内的空气，升温至700℃，并保温1h，待反应结束后，冷却至室温，取出样品，得到前驱体。
4）将步骤3）制得的前驱体转移至烧杯中，用适量的浓硝酸进行酸化处理2h，最后通过砂芯漏斗过滤得到沉淀，然后将所述沉淀并用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，至溶液呈中性，再置于真空干燥箱中80℃干燥，得到高纯度的氮掺杂低温碳纳米纤维。
对比例1
步骤1）中反应温度为700℃，其它的步骤同实施例1。
对比例2
步骤3）中含氮聚合物替换为氨气，其它的步骤同实施例1。
二、性能验证
1、将实施例1~3及对比例1~2制备的氮掺杂的碳纳米纤维在不同电流密度下进行比电容分析。
表1 不同氮掺杂碳纳米纤维在不同电流密度下的比电容
| 1 A·g<sup>-1</sup> | 10 A·g<sup>-1</sup> | 50 A·g<sup>-1</sup> | 1~10 A·g<sup>-1</sup>保持率 | 1~50 A·g<sup>-1</sup>保持率 | |
| CNF | 214.85 | 175 | 135 | 81.45 % | 62.83 % |
| 实施例1 | 232.6 | 203.88 | 161.01 | 87.65 % | 69.22 % |
| 实施例2 | 257.02 | 221.6 | 168.77 | 86.22 % | 65.66 % |
| 实施例3 | 244.44 | 196.82 | 99.8 | 80.52 % | 40.91 % |
| 对比例1 | 231.50 | 156.40 | - | 65.85 % | - |
| 对比例2 | 180.00 | 140.00 | - | 77.78% | - |
注：“-”表示无。
从表1可以看出，与对比例相比，本发明得到的氮掺杂低温纳米螺旋碳纤维电极材料在1 A/g电流密度下比电容值可达257.02 F/g，相较于未经氮掺杂的低温碳纳米纤维（CNF），其容量提升了20%，即使在50 A/g的大电流密度下，比电容仍可以保留有168.77 F/g-并保持65.66 %，具有高比容量，极佳的倍率性能和循环稳定性，这主要是由于低温碳纳米纤维具有螺旋结构和发达的微孔及介孔结构，可以吸附大量的电解液离子，具有高比容量，并且使用三聚氰胺在碳纤维材料表面掺杂的含氮官能团，可以提高材料润湿性，增大比表面积的利用率，而且还可以改变局部电荷密度，提高导电性，含氮官能团也可以进行氧化还原反应，产生赝电容，进一步提高电容性能。
2、将本发明制备的活化碳纳米纤维在扫描电子显微镜下观察，结果如图1所示。
从图中可以看出，碳纳米纤维具有光滑的表面，并且直径分布均匀，这是由于在低温下用化学气相沉积法制备所得，其部分具有微螺旋结构，这种结构有利于电解质离子与电极材料充分接触，电解质离子可有效的在整个电极中传输，增加电荷的储存量，进而提高超级电容器的比容量。
3、将实施例1~3制备的氮掺杂低温碳纳米纤维进行拉曼光谱分析，结果如图2所示。
从图2可以看出，D峰出现在1320 cm-1~1350 cm-1之间，G峰出现在1560 cm-1~1590cm-1之间。通过观察与分析，掺杂氮会有效增大碳纤维的ID值和IG值，但随着氮碳比的增大，碳纤维的ID值会不断增加，但IG值却会不断减小，这有利于石墨晶格缺陷程度的提升，从而提高材料的导电性。
4、将实施例1~3制备的氮掺杂低温碳纳米纤维进行电化学测试分析，结果如图3所示。
从图3可以看出，对于进行掺氮的材料来说，比电容都有了较大的提升，其中氮碳比为2:1时，比电容更高。这是由于氮原子掺杂进入石墨晶格后，会使石墨晶格缺陷增加，提高其密度，作为电子给予体会显著提高碳纤维的导电性，但当缺陷达到一定程度时会阻碍电子在材料中的迁移，对比电容有着较大的影响。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将催化剂置于加热管中，然后在氮气气氛下升温至240~280℃，再通入碳源气体，待反应结束后，在氮气保护下冷却至室温，得到低温碳纳米纤维；
2）将步骤1）得到的低温碳纳米纤维和强碱混合，在氮气保护下进行高温活化，反应结束后，冷却至室温，经抽滤、洗涤、干燥后，得到活化碳纳米纤维；
3）将步骤2）得到活化碳纳米纤维与含氮聚合物混合得到混合物，然后将其置于加热管中，在氮气气氛下，将所述混合物进行烧结，待反应结束后，冷却至室温，再将烧结后的产物置于强酸溶液中进行酸化处理，再经抽滤、洗涤、干燥后，即得到所述氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料。
2.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为镍粉、酒石酸铜或酒石酸亚铁。
3.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烯、乙炔和丙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述低温碳纳米纤维与强碱的质量比为1：1~3。
5.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述活化温度为700~900℃，活化时间为1~3h。
6.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述活化碳纳米纤维与含氮聚合物中碳氮比为1~3:1。
7.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述含氮聚合物为聚苯胺、氨基酸、三聚氰胺、壳聚糖和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为600~800℃，烧结时间为1~2h。
9.根据权利要求1所述超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于，所述强酸为浓硝酸，酸化时间为1~2h。
10.一种电容器，包括权利要求1~9任一项所述方法制备的超级电容器用氮掺杂低温碳纳米纤维电极材料。
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