CN110436928A - 高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法，方法为：以纳米碳化硼粉体为原料（1）通过放电等离子体烧结方法合成纳米孪晶碳化硼块体；（2）通过热压烧结方法合成纳米孪晶碳化硼块材；（3）通过高温高压合成纳米孪晶碳化硼块材,合成得到的纳米孪晶碳化硼块体材料的硬度为30‑55GPa，断裂韧性为4.0‑8.0 MPa m1/2,抗弯曲强度为500‑850MPa，孪晶宽度为1‑100nm，晶粒粒径为10nm‑10μm，致密度95‑100%，具有更高的致密度、比强度、高硬度和高断裂韧性的特性，作为一种超硬材料，可应用在轻质装甲、防弹装备，切削工具和钻头、耐高温结构部件等方面，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高性能结构陶瓷技术领域，特别涉及高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷是一种低密度（密度仅为2.52g/cm2），高硬度（仅次于金刚石和立方氮化硼），高熔点（2450℃），高化学稳定性和高中子吸收截面的材料。这些优异的性能使得碳化硼广泛应用，像防弹装甲、切削工具、耐高温结构部件、耐磨损部件和中子吸收剂等。然而由于碳化硼晶体中原子间具有很强的共价键，使得其在烧结过程中的扩散系数低，塑性差，晶界滑移阻力大，导致很难烧结出致密的碳化硼块材从而限制了其进一步的应用。
通常情况下，为了提高碳化硼块材的致密度，促进烧结致密化，会引入烧结助剂如：硅，铝，碳，碳化物和硼化物等等。虽然这些烧结助剂能够降低烧结温度和促进致密化，但是第二相的引入会导致产物的密度大于单相碳化硼的理论密度，有时还会降低材料的强度和硬度以及热稳定性，无法保证碳化硼陶瓷兼具轻质、高强、高硬的特性。在航空航天、武器装甲等应用领域，碳化硼陶瓷材料的比强度是最重要的一个指标，也就说材料的密度越低、强度/硬度越高，比强度才能越高，防护能力才会越强。因此，制备低密度、高强、高硬、无粘结剂的单相碳化硼陶瓷具有重大的意义。众所周知，前驱碳化硼粉体的形貌、粒径大小和粉体的微观组织结构将对碳化硼块材产物的致密度以及力学性能产生重要影响。通常认为，减少碳化硼前驱粉体尺寸到纳米尺度将会降低烧结温度，有利于烧结致密化，获得高性能碳化硼陶瓷材料。最近，田永君等人发现纳米孪晶金刚石和立方氮化硼块材拥有极高的硬度和断裂韧性，根据霍尔佩奇效应和量子限域效应的共同作用，共价材料的硬度会随着微观组织结构的减小（晶粒或者孪晶尺寸的减小）而持续增加。因此，通过引入高密度孪晶来细化组织结构从而提高材料的硬度、韧性等性能成为有效途径。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种使用高纯度纳米碳化硼粉体作为前驱物烧结纳米孪晶碳化硼陶瓷，得到高致密度，低密度，硬度更高，强度更高，断裂韧性更高的碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）以纳米碳化硼粉体为原料，放入模具中在粉末压片机上预压成型；
（2）将成型后的原料采用不同的方法在一定的压力、温度下进行烧结合成。
（3）降温卸压后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
进一步的，所述步骤（1）中所用的纳米碳化硼粉体的粒径为10-1000nm，纯度大于90%。
进一步的，所述步骤（2）中，烧结合成方法是将成型后的原料和石墨模具放入放电等离子烧结设备中保持压力在30-100MPa，温度1600-2100℃的条件下保温0-120分钟。
进一步的，所述步骤（2）中，烧结合成方法是将成型后的原料和石墨模具放入热压烧结炉中，在温度1800-2300℃，压力20-100MPa的条件下保温1-600分钟。
进一步的，所述步骤（2）中，烧结合成方法是将预压成型后的原料放入高温高压合成模具中，保持压力1-25GPa，温度1400-2000℃保温0-120分钟。
进一步的，通过上述方法制备得到了高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
进一步的，上述方法制备的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，其晶粒内部含有高密度孪晶组织，孪晶宽度为1-100nm，晶粒粒径为10nm-10μm。
进一步的，上述方法制备的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，晶体结构为菱方结构的B4C，其硬度为30GPa-55GPa，断裂韧性为4.0-8.0 MPa m1/2，抗弯曲强度为500-850Mpa。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1. 本发明基于纳米碳化硼粉体具有粒径小，表面能大，烧结活性高等优点，使用纳米碳化硼粉体作为前驱物，有效改善了碳化硼难以烧结致密的问题，使制备高致密度，高性能的碳化硼块材成为可能。
2. 本发明根据霍尔佩奇效应和量子限域效应，通过减小微观组织结构：减小晶粒或引入细小孪晶亚组织，显著提高了碳化硼陶瓷的硬度，断裂韧性等性能。在此基础上，使用纳米碳化硼粉体作为前驱物，获得了高致密度，高硬度，高断裂韧性和高强度的碳化硼陶瓷块材。
3. 在本发明中，采用纳米碳化硼粉体作为原料，纳米粉体的比表面积大，表面能高有助于碳化硼陶瓷的烧结和致密化，为制备高致密度、高性能的碳化硼块材提供了新途径。
4.本发明制备方法容易实施，所用的设备都是通用设备，是可以在市面上面买到的设备，设备型号不唯一，可以由同种类型替代。例如，本发明放电等离子体设备为日本Sinter Land公司生产的3.20MK-IV型；热压设备为由锦州市博达高温材料设备制造有限公司制造的ZRY-15型多功能高温热压烧结炉；高温高压烧结设备桂冶重工生产的CS-1B型六面顶液压机和美国Rockland Research公司生产的T25型高温高压合成设备。
5. 本发明中所制得的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料在晶粒内部含有大量的孪晶结构，在碳化硼块材中存在的孪晶界可以抑制位错的运动和滑移，提高了其机械性能。
6.本发明与现有技术制备的碳化硼块体材料相比，得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的致密度、硬度、断裂韧性和强度高于商业上的碳化硼块材，其硬度最高达55GPa，断裂韧性最高达8.0 MPa m1/2， 抗弯曲强度最高达到850MPa。纳米孪晶碳化硼块材在防弹装甲，切削工具、耐磨损部件和磨料磨具等方面具有广阔的应用前景。
7.本发明制备方法简单，参数易于控制，适合工业化生产。
附图说明
图1纳米碳化硼粉体扫描电镜的图片；
图2纳米碳化硼粉体和纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的X射线衍射图；
图3纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的透射电镜（a）形貌图和（b）高分辨图；
图4纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的维氏压痕图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明：
本发明提供了高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法，包括以下步骤：
（1）以纳米碳化硼粉体为原料，放入模具中在粉末压片机上预压成型；所用的纳米碳化硼粉体的粒径为10-1000nm，更优选地，为10-500nm。作为反应原料，要求其纯度在90%以上，优选地原料纯度在95%以上。
本发明中所使用的纳米碳化硼粉体，碳化硼粉体颗粒为不规则球状结构，粒径均匀平均在100nm左右，如图1所示。
（2）将成型后的原料采用不同的方法在一定的压力、温度下进行烧结合
成。共有三种方法：
a. 第一种方法是将成型后的原料和石墨模具放入放电等离子烧结设备中保持压力在30-100MPa，温度1600-2100℃的条件下保温0-120分钟。使用的压力范围30-100MPa，例如：30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100Mpa；使用的温度范围为1600-2100℃，例如：从1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃或1800-2100℃；烧结时间为0-120分钟，例如：0、10、15、20、30、40、50、60、100、120分钟。可以不保温，温度达到预设值即可。
b. 第二种方法是将成型后的原料和石墨模具放入热压烧结炉中，在温度1800-2300℃，压力20-100MPa的条件下保温1-600分钟。使用的温度1800-2300℃，例如：从1800、1900、2000至2150、2200、2250、2300℃；压力20-100MPa，例如：20、30、40、50、60至80、100Mpa；保温时间1-600分钟，例如：1、30、50、70、90、100分钟或100-200、200-300、400-600分钟。
c. 第三种方法是将预压成型的原料放入高温高压合成模具中，保持压力1-25GPa，温度1400-2000℃保温0-120分钟。使用的压力为1GPa-25GPa，例如：1、5、10、15、20、25或1-10、10-20、20-25Gpa；温度1400-2000℃，例如：1400、1500、1600、1650、1750、1800、1850、1900、1950、2000℃；保温时间0-120分钟，例如：0、5、10、20、30、40、50、60分钟或60-120分钟。可以不保温，温度达到预设值即可。
（3）降温卸压后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
在步骤（1）和步骤（2）由制备出粉体到装入烧结模具之前的过程中，原料优选地放在真空环境或者惰性气氛中，例如氩气手套箱中。
上述方法制备的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，晶粒内部含有高密度孪晶组织，孪晶宽度为1-100nm，晶粒粒径为10nm-10μm，晶体结构为菱方结构的B4C，致密度高达95%以上，其硬度为30GPa-55GPa，断裂韧性为4.0-8.0 MPa m1/2， 抗弯曲强度为500-850Mpa。晶粒粒径为10nm-10μm，例如：从10、20、30、40、50、60、70、80、90、100或110nm至1μm、2-10μm；其硬度为30GPa-55GPa，例如：从30、31、32、33、34、35GPa或35-45Gpa、46、47、48、49、55Gpa；断裂韧性为4.0-8.0 MPa m1/2，例如： 4.0、4.5或5.0 MPa m1/2至5-8 MPa m1/2；抗弯曲强度为500-850Mpa，例如：500、550、600、650、700或800 MPa至850 MPa。
在高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的晶粒内部含有大量的孪晶结构，在碳化硼块材中存在的孪晶界可以抑制位错的运动和滑移，从而提高其机械性能；具有高致密度，高比强度、高硬度和高断裂韧性的高性能碳化硼陶瓷块体材料。
具体实施例如下：
实施例1：
该实施例采用放电等离子体烧结制备高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）放电等离子体烧结（SPS）原料准备：称取2g纳米碳化硼粉体放入Φ15mm的石墨模具中，在粉末压片机上面加压2MPa预压成型。
（2）SPS合成高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料：将上述预压成型的原料和石墨模具放入SPS设备中，抽真空至真空度低于1e-2Pa，加压50MPa，升温至1850℃加热3分钟。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：其密度为2.46g/cm3，相对密度达98%，其X射线衍射图谱如图2所示，其相组成为纯相B4C，由硬度计KB-5 BVZ显微镜测试硬度为38GPa，相对密度达98%，断裂韧性为6 MPa m1/2，抗弯曲强度为780MPa。
由图3所示，高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的透射电镜图片可以看出在晶粒内部含有高密度的孪晶结构，孪晶宽度约为5-15nm。
实施例2：
该实施例采用放电等离子体烧结制备高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）放电等离子体烧结原料准备：称取2.5g纳米碳化硼粉体放入Φ15mm的石墨模具中，在粉末压片机上面加压2MPa预压成型。
（2）SPS合成高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料：将上述预压成型的样品和石墨模具放入SPS设备中，抽真空至真空度低于1e-2Pa，加压100MPa，升温至1600℃，保温120min。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：其密度为2.51g/cm3，相对密度达100%，其组成为纯相B4C，晶粒尺寸为100nm，硬度为37GPa，其断裂韧性为5.0 MPa m1/2，抗弯曲强度为750MPa。
实施例3：
该实施例采用热压烧结制备高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）热压烧结原料准备：称取2g纳米碳化硼粉体放入Φ15mm的石墨模具中，在粉末压片机上加压2MPa预压成型。
（2）将预压后的原料和石墨模具放入热压机内，抽真空至真空度低于10Pa，升温至2100℃，升温速率为5℃/min，加压50Mpa，在2100℃保温30分钟。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：根据阿基米德排水法测量得到其相对密度为97.5%，硬度为36GPa，断裂韧性为5.4 MPa m1/2，抗弯曲强度为700MPa。
实施例4：
该实施例采用热压烧结制备高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）热压烧结原料准备：称取2g纳米碳化硼粉体放入Φ15mm的石墨模具中，在粉末压片机上加压2MPa预压成型。
（2）将预压后的原料和石墨模具放入热压机中，抽真空至真空度低于10Pa，升温至2300℃，加压至100Mpa，保温100分钟，卸压降温冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：其组成为纯相B4C，平均晶粒尺寸为10μm，测试显示其硬度为38GPa，断裂韧性为4.5 MPa m1/2，抗弯曲强度为850MPa。
实施例5：
该实施例采用六面顶压机高温高压烧结高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）高温高压原料准备：将纳米碳化硼粉体压成直径Φ5mm，高度8mm的圆柱块体。
（2）高温高压合成：将上述压好的原料放入直径Φ5mm，高度8mm的六方氮化硼坩埚内，然后装入高温高压合成样品的装置，先加压至6GPa再以100℃/min的速率升温至1700℃，保温15min，卸压降温冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：其X射线衍射如图2所示，其相组成为纯相B4C，硬度为38GPa，断裂韧性为6.2 MPa m1/2，相对密度为99%。
实施例6：
该实施例采用六面顶压机高温高压烧结高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）高温高压原料准备：将纳米碳化硼粉体压成直径Φ5mm，高度8mm的圆柱块体。
（2）高温高压合成高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料：将上述压好的原料放入直径Φ5mm，高度8mm的六方氮化硼坩埚内，然后装入高温高压合成样品的装置，先加压至1Gpa，再以100℃/min的速率升温至2000℃，保温0min。卸压降温冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：其相组成为纯相B4C，硬度为38GPa，断裂韧性为8.0 MPa m1/2，相对密度为99%。
实施例7：
该实施例采用T25高温高压合成高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（1）高温高压原料准备：将纳米碳化硼粉体预压成直径Φ1.5-3mm，高3-5mm的块体。
（2）高温高压制备高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料：将上述预压的块体原料放入高温高压合成装置中，然后装入T25加压装置中，缓慢加压至25GPa，升温1100-1600℃，加热保温10分钟，卸压降温冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
（3）降温卸压冷却后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
该实施例制备得到的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的性能：由阿基米德排水法测量其相对密度大于99%，如图4所示为其维氏硬度压痕图，其硬度为42-55Gpa，断裂韧性为7-8 MPa m1/2。
实验结果分析表明使用高温高压的合成方法，可以在相对较低的温度下合成高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，且晶粒未出现异常长大，得到高致密度，高硬度，高断裂韧性的碳化硼陶瓷块体材料。
综上所述为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的替换或变化，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以纳米碳化硼粉体为原料，放入模具中在粉末压片机上预压成型；
（2）将成型后的原料采用不同的方法在一定的压力、温度下进行烧结合成；
（3）降温卸压后得到高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料。
2.根据权利要求1所述的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所用的纳米碳化硼粉体的粒径为10-1000nm，纯度大于90%。
3.根据权利要求1所述的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烧结合成方法为将成型后的原料和石墨模具放入放电等离子烧结设备中保持压力在30-100MPa，温度1600-2100℃的条件下保温0-120分钟。
4.根据权利要求1所述的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烧结合成方法为将成型后的原料和石墨模具放入热压烧结炉中，在温度1800-2300℃，压力20-100MPa的条件下保温1-600分钟。
5.根据权利要求1所述的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，烧结合成方法为将预压成型后的原料放入高温高压合成模具中，保持压力1-25GPa，温度1400-2000℃，保温0-120分钟。
6.高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，其特征在于：块体材料内部晶粒含有高密度孪晶组织，孪晶宽度为1-100nm，晶粒粒径为10nm-10μm。
7.根据权利要求6所述的高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料，其特征在于：块体材料晶体结构为菱方结构的B4C，其硬度为30GPa-55GPa，断裂韧性为4.0-8.0 MPa m1/2，抗弯曲强度为500-850MPa。
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