CN110408156B

CN110408156B - 固化性组合物

Info

Publication number: CN110408156B
Application number: CN201910245897.7A
Authority: CN
Inventors: 新村龙吾; 坂田智康; 鸟居智之
Original assignee: Sunstar Engineering Inc
Current assignee: Sunstar Engineering Inc
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP6783267B2; CN110408156A; JP2019189772A

Abstract

本发明提供一种密封材料用途中的经改善性能的固化性组合物，所述固化性组合物，包含：(A)具有至少2个反应性硅烷基的丙烯酸类聚合物；(B)具有至少2个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物；及(C)仅具有1个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物，聚合物(A)具有由(a1)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元、由(a2)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元、由(a3)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，其中，(a1)式：CH₂＝CX¹‑C(＝O)‑O‑A¹式中，X¹为氢原子或甲基，A¹为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链的脂肪族烃基；(a2)式：CH₂＝CX²‑C(＝O)‑O‑A²式中，X²为氢原子或甲基，A²为碳原子数4～7的直链或支链的脂肪族烃基；(a3)式：CH₂＝CX³‑C(＝O)‑O‑A³式中，X³为氢原子或甲基，A³为碳原子数8～40的直链或支链的脂肪族烃基。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及包含具有反应性硅烷基的聚合物的固化性组合物。

背景技术

包含具有反应性硅烷基的聚合物的固化性组合物可在室温下利用空气中的水分固化，固化后的固化物具有橡胶弹性，对被粘物的粘接性也优异，因此，被用于密封材料。

作为具有反应性硅烷基的聚合物使用具有反应性硅烷基的氧化烯类聚合物，但长期耐久性能及对玻璃的长期粘接性能不充分。为了改善这种性能，提案有在氧化烯类聚合物中掺合丙烯酸类聚合物的技术。

在专利文献1中，提案有包含(A)丙烯酸类聚合物以及(B)具有含硅官能团的氧化烯类聚合物的固化性组合物，所述(A)丙烯酸类聚合物具有可交联的含硅官能团并由(1)具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元及(2)具有碳原子数10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元构成。

在专利文献2中，提案有一种固化性组合物，其由具有交联性官能团的数均分子量10000以上的聚醚类聚合物(I)及与上述聚醚类聚合物相溶并在聚合物末端具有至少1个交联性官能团的乙烯基类聚合物(II)组成，其中，使用丙烯酸类聚合物作为上述乙烯基类聚合物，所述丙烯酸类聚合物为将(b1)烷基为碳原子数1～3的丙烯酸烷基、(b2)烷基为碳原子数4～7的丙烯酸烷基及(b3)烷基为碳原子数8～20的丙烯酸烷基共聚所得。

在专利文献3中，提案有一种密封用固化性组合物，其包含具有反应性硅基团的氧化烯类聚合物(A)、烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和烷基的碳原子数为10以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元所成的丙烯酸类聚合物(B)、通过水解而生成硅烷醇化合物的硅化合物(C)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平7-42376号

专利文献2：日本专利：4829107号

专利文献3：日本专利：3878808号

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，即使使用在氧化烯类聚合物中掺合丙烯酸类聚合物的技术，所得的性能也未必充分。例如，有可能长期耐久性能不充分，另外，作业性及对玻璃的无底漆粘接性等也存在问题。作为密封材料所要求的性能，有延伸物性、耐久性、耐候性、粘接性(耐光粘接性，无底漆粘接性)、胶粘性、作业性等，但这些性能处于折衷平衡的关系，存在如果想要改善任一种性质，则其他的性质就会下降的问题。

鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种用于密封的材料中各种性能得到改善的固化性组合物。

用于解决问题的技术方案

本申请发明人等发现，不使用目前所使用的丙烯酸丁酯等丙烯酸聚合物，而将除丁基外还具有特定的链长的烃基的丙烯酸聚合物与至少2种特定的氧化烯聚合物组合，可以解决上述课题，从而完成了本申请发明。即，本发明提供一种固化性组合物，其包含：

(A)具有至少2个反应性硅烷基的丙烯酸类聚合物；

(B)具有至少2个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物；及

(C)仅具有1个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物，

丙烯酸类聚合物(A)具有由(a1)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元、由(a2)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元、由(a3)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，其中，

(a1)式：CH₂＝CX¹-C(＝O)-O-A¹

[式中，X¹为氢原子或甲基，

A¹为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链的脂肪族烃基。]；

(a2)式：CH₂＝CX²-C(＝O)-O-A²

[式中，X²为氢原子或甲基，

A²为碳原子数4～7的直链或支链的脂肪族烃基。]；

(a3)式：CH₂＝CX³-C(＝O)-O-A³

[式中，X³为氢原子或甲基，

A³为碳原子数8～40的直链或支链的脂肪族烃基。]。

根据本发明，提供一种在用于密封的材料中期望的性质得到改善的固化性组合物。根据本发明，可提供良好地兼备延伸物性、耐久性、耐候性、粘接性、胶粘性及作业性的固化性组合物或密封材料。

具体实施方式

<固化性组合物中的成分>

〔(A)具有至少2个反应性硅烷基的丙烯酸类聚合物〕

本发明中的固化性组合物包含1分子内具有至少2个反应性硅烷基的丙烯酸类聚合物(A)。

丙烯酸类聚合物(A)具有由(a1)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，

(a1)式：CH₂＝CX¹-C(＝O)-O-A¹

[式中、X¹为氢原子或甲基，A¹为氢原子或碳原子数1～3的烃基。]。

重复单元(a1)中的A¹为氢原子、或者饱和或不饱和的烃基，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。A¹可以为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链。A¹的碳原子数例如为1或2。

丙烯酸类聚合物(A)具有由(a2)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，

(a2)式：CH₂＝CX²-C(＝O)-O-A²

[式中，X²为氢原子或甲基，A²为碳原子数4～7的烃基。]。

重复单元(a2)中的A²为饱和或不饱和的烃基，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和的脂肪族烃基。A²为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链。A²的碳原子数可以为4～6，例如为4或5。

丙烯酸类聚合物(A)具有由(A3)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，

(A³)式：CH₂＝CX³-C(＝O)-O-A³

[式中，X³为氢原子或甲基，A³为碳原子数8～40的烃基。]。

重复单元(a3)中的A³为饱和或不饱和的烃基，优选为脂肪族烃基，更优选为饱和的脂肪族烃基。X³优选为氢原子。A³为直链、支链或环状的脂肪族烃基，优选为直链。A³的碳原子数可以为10～30，例如12～25，优选为14～24、更优选为16～22。

从碳原子数的奇偶效应显现的观点考虑，A³的碳原子数在上述碳原子数的范围内优选为偶数。A³优选为不饱和的直链烃基，且A³的碳原子数为偶数。

重复单元(a3)的优选的具体例为由丙烯酸廿二烷基、丙烯酸二十烷基、丙烯酸十八酰或丙烯酸十六烷酰衍生的重复单元。

丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a1)的量相对于丙烯酸类聚合物(A)可以为3～20重量％，例如为4～15重量％，优选为5～12重量％。

丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a2)的量相对于丙烯酸类聚合物(A)可以为65～80重量％，例如为65～77重量，优选为69～75重量％。

丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a3)的量相对于丙烯酸类聚合物(A)可以为5～32重量％，例如为10～30重量％，优选为13～25重量％。

丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a1)的量相对于重复单元(a2)为例如1～50重量％，优选为5.5重量％以上、更优选为10.5重量％以上、进一步优选为11.5～27.5重量％。丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a3)的量相对于重复单元(a2)为3～50重量％，优选为19.9～29.9重量％。

在丙烯酸类聚合物(A)中，重复单元(a1)、重复单元(a2)以及重复单元(a3)的量可以为上述范围的组合，例如，重复单元(a1)的量相对于重复单元(a2)为例如1～50重量％，并且，重复单元(a3)的量相对于重复单元(a2)为3～50重量％。

丙烯酸类聚合物(A)中，上述重复单元(a1)～(a3)相对于丙烯酸类聚合物(A)可以为75重量％以上，优选为90重量％以上、例如95重量％以上。丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a1)～(a3)以外的结构还可以是由(甲基)丙烯酸酯单体以外的聚合性单体(例如，含有反应性硅烷基的单体)等衍生的重复单元。

通过将丙烯酸类聚合物的组成，特别是将重复单元(a1)和/或重复单元(a3)相对于重复单元(a2)的比率调整为上述范围，可以提高组合物中的丙烯酸类聚合物(A)的相溶性，可以改善作为密封材料的初始物理性能。由此，还可以赋予优异的耐久性。

丙烯酸类聚合物(A)中的反应性硅烷基为具有硅原子及与其键合的反应性基团的基团，也可以是公知的反应性硅烷基。反应性基团也可以是羟基、水解性基团等。水解性基团可以是烷氧基、酰胺基或氨氧基，优选烷氧基。碳原子数较少的烷氧基基团反应性高，可以根据目的或用途进行选择，但烷氧基的碳原子数可以为1～6，优选为1～3、更优选为1或2。

反应性硅烷基可以为式：-Si(R)_3-n(Y)_n所表示的基团，

[式中，R为碳原子数1至30的烃基或-OSi(R’)₃所表示的有机硅氧基，R’为碳原子数1至30的烃基，Y为羟基或水解性基团，n为1～3的整数。R、R’或Y存在多个时它们相同或不同。]。

R可以为碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。

Y优选为水解性基团。

n优选为2或3。

丙烯酸类聚合物(A)具有至少2个反应性硅烷基，优选具有2～5个、更优选具有2或3个反应性硅烷基。

反应性硅烷基在分子内位于末端或内部，优选位于末端。

将反应性硅烷基向分子内导入的方法没有特别限定，可以是公知的方法。例如可以通过使具有反应性硅烷基的化合物对聚合物的两末端的官能团进行反应而导入。也可以通过使具有反应性硅烷基的聚合性单体进行共聚而导入。

丙烯酸类聚合物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量为3000～300000，优选为10000～100000、更优选为15000～45000。

丙烯酸类聚合物(A)的制备方法没有特别限定，可以参照公知的方法，例如日本专利第4829107号中记载的方法。例如将上述的单体(A1)～(A3)通过自由基聚合反应进行聚合，使具有反应性硅烷基的化合物对存在于所得到的聚合物中的官能团进行反应，由此获得丙烯酸类聚合物(A)。丙烯酸类聚合物(A)也可以通过活性自由基聚合反应进行制备。丙烯酸类聚合物(A)也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。

〔(B)具有至少2个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物〕

本发明中的固化性组合物包含1个分子内具有至少2个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物(B)。

氧化烯类聚合物(B)主要通过由烯化氧(Alkylene oxide)所衍生的重复单元形成。烯化氧为例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等，优选环氧丙烷及环氧乙烷。氧化烯类聚合物(B)具有的由烯化氧所衍生的重复单元可以为1种或多种。氧化烯类聚合物(B)也可以具有由烯化氧所衍生的重复单元以外的结构，例如，由苯醚(Phenylene oxide)所衍生的重复单元等，但优选由烯化氧所衍生的重复单元为氧化烯类聚合物(B)的75重量％以上，优选为90重量％以上。

氧化烯类聚合物(B)可以为直链状或支链链状。

氧化烯类聚合物(B)中的反应性硅烷基的种类与上述的对丙烯酸类聚合物(A)的说明中的反应性硅烷基的种类也可以相同。

氧化烯类聚合物(B)具有至少2个反应性硅烷基，优选具有2～5个、更优选具有2或3个(特别优选具有2个)反应性硅烷基。具有3个反应性硅烷基的情况下，相比具有3个反应性硅烷基的情况能够改善粘接性。

反应性硅烷基在分子内位于末端或内部，优选位于末端。

将硅烷基导入到分子内的方法没有特别限定，可以是公知的方法。例如可以通过使具有反应性硅烷基的化合物对聚合物的两末端的官能团进行反应而导入。

氧化烯类聚合物(B)的聚苯乙烯换算重均分子量为3000～300000，、优选为10000～100000、更优选为15000～45000。

氧化烯类聚合物(B)的制备方法没有特别限定，可以参照公知的方法，例如日本专利特开平2005-336401中记载的方法。氧化烯类聚合物的制备方法包括例如聚合烯化氧的工序及将反应性硅烷基导入到分子内的工序。例如，通过阴离子聚合，聚合烯化氧，使含有反应性硅烷基的化合物对所得到的聚合物的存在于两末端的羟基等官能团进行反应，由此可以获得氧化烯类聚合物(B)。

作为氧化烯类聚合物(B)可以使用例如KANEKA CORPORATION制S303H、KANEKACORPORATION制S815、KANEKA CORPORATION制SAX220等。

〔(C)仅具有1个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物〕

本发明中的固化性组合物包含1个分子内仅具有1个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物(C)。

氧化烯类聚合物(C)具有由烯化氧所衍生的重复单元。烯化氧为例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷等，优选环氧丙烷及环氧乙烷。氧化烯类聚合物(C)具有的由烯化氧所衍生的重复单元可以为1种或多种。氧化烯类聚合物(C)也可以具有由烯化氧所衍生的重复单元以外的结构，例如，由苯醚(Phenylene oxide)所衍生的重复单元等，但优选由烯化氧所衍生的重复单元占氧化烯类聚合物(C)的75重量％以上，优选为90重量％以上。

氧化烯类聚合物(C)可以为直链状或支链链状。

氧化烯类聚合物(C)中的反应性硅烷基的种类可以与上述的对丙烯酸类聚合物(A)或(B)的说明中的反应性硅烷基的种类相同。

反应性硅烷基在分子内位于末端或内部，优选位于末端。

将硅烷基导入到分子内的方法没有特别限定，可以是公知的方法。例如可以通过使具有反应性硅烷基的化合物对聚合物的一末端的官能团进行反应而导入。

氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量为1000～300000，优选为2000～50000、更优选为3000～15000。

氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量相对于丙烯酸类聚合物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量可以为5～95％，例如，优选为10～50％。

氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量的比率为，相对于氧化烯类聚合物(B)的聚苯乙烯换算重均分子量的5～95％，例如，优选为10～50％。

丙烯酸类聚合物(A)、氧化烯类聚合物(B)及氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量的比率可以为上述范围内，例如，氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量的比率为，相对于丙烯酸类聚合物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量的5～95％，并且，相对于氧化烯类聚合物(B)的聚苯乙烯换算重均分子量的5～95％。

氧化烯类聚合物(C)的制备方法没有特别限定，可以参照公知的方法，例如日本专利特开平2005-336401中记载的方法。氧化烯类聚合物的制备方法包括例如聚合烯化氧的工序及将反应性硅烷基导入到分子内的工序。例如，通过阴离子聚合，聚合烯化氧，使含有反应性硅烷基的化合物对所得到的聚合物的存在于一末端的羟基等官能团进行反应，由此可以获得氧化烯类聚合物(C)。

作为氧化烯类聚合物(C)可以使用例如KANEKA CORPORATION制S1000等。

〔固化催化剂〕

本发明中的固化性组合物也可以包含固化催化剂。固化催化剂可以为公知的固化催化剂，也可以为例如二辛基酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、双乙酰丙酮基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双乙氧基硅酸二丁基锡、氧化二辛基锡等锡类固化催化剂；和四异丙基钛酸酯、钛酸四正丁基酯及它们的部分水解缩合物、双乙酰乙酸钛酸二异丙基酯、双乙酰乙酸乙酯钛酸二异丙酯等钛类固化催化剂等。

上述催化剂可以单独使用，也可以为与月桂基胺等胺的反应物或混合物。胺为可以与上述催化剂组合的公知的胺化合物，作为胺化合物的例子，可举出月桂基胺、十八酰胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二辛基胺、二月桂胺、二十六烷胺、二十八酰胺、甲基十八酰胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己基胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙基胺、油胺、等脂肪族不饱和胺类；月桂基苯胺、十八酰苯胺、三苯基胺等芳香(族)胺类等胺类化合物。

〔增塑剂〕

本发明中的固化性组合物优选包含增塑剂。作为增塑剂的例子，可举出聚亚烷基醚类、苯二甲酸二酯类、环氧化六氢苯二甲酸二酯类、亚烷基二羧酸二酯类、烷基苯类、蓖麻籽油类、磷酸酯类、环氧化大豆油类等。

增塑剂优选包含环氧增塑剂，也可以将环氧增塑剂与非环氧化增塑剂组合使用。环氧增塑剂优选为α-烯烃类环氧增塑剂。作为α-烯烃类环氧增塑剂的具体例，可举出1，2-环氧十六碳烷、1，2-环氧十八(碳)烷、4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸双(2-乙基己基)等。

〔填充材料〕

本发明中的固化性组合物也可以包含填充材料。填充材料为在常温下固体的颗粒，可以是公知的填充剂。作为填充剂的例子，可举出表面未处理碳酸钙、表面处理碳酸钙、例如脂肪酸处理碳酸钙等；烟尘二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土和玻璃珠、微球、硅球、玻璃球、二氧化硅球、塑料球、有机粉状物涂覆塑料球等球类；塑料颗粒、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维；聚乙烯纤维纤维、丙纶纤维等有机纤维；硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、温石棉、硅灰石等针状结晶性填料；铝片、铝粉、铁粉等。

碳酸钙可以是利用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等和有机物或各种表面活性剂、及硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等各类偶联剂等表面处理剂进行过表面处理的表面处理碳酸钙，也可以与表面未处理的轻质碳酸钙或重质碳酸钙组合使用。

〔其它的成分〕

作为其它的成分的例子，可举出着色剂、有机溶剂(甲醇、乙醇、异丙基氢氧化钾、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、庚烷和异链烷烃类高沸点溶剂等)、稳定剂(在以含烷氧基硅烷基聚合物为主成分的固化性组合物中，甲醇、乙醇等)、密合剂(硅酸酯、氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷等硅烷偶联剂、环氧化合物、丙烯酸低聚物等)、抗老化剂(受阻酚类、硫醇类、硫化物类、二硫代羧酸盐类、硫脲类、硫代磷酸盐类、硫代醛类等)、水分保给剂(水、无机盐类的水合物等)、紫外线吸收剂·光稳定剂(苯并三唑类、受阻胺类等)、抗氧化防止剂(受阻酚类等)、触变剂(胶体二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻籽油等)等。

<固化性组合物>

在本发明中的固化性组合物中，丙烯酸类聚合物(A)的量相对于聚合物(A)～(C)的总量，优选为45～85重量％，更优选为50～80重量％、进一步优选为55～75重量％。

在本发明中的固化性组合物中，氧化烯类聚合物(B)的量优选相对于聚合物(A)～(C)的总量为3～40重量％，更优选为4～30重量％、进一步优选为5～20重量％。

在本发明中的固化性组合物，氧化烯类聚合物(C)的量优选相对于聚合物(A)～(C)的总量为1～30重量％，更优选为7.5～25重量％、进一步优选为8～20重量％。

本发明中的固化性组合物中，优选氧化烯类聚合物(C)的量相对于氧化烯类聚合物(B)为5～70重量％，更优选为10～60重量％，进一步优选为20～45重量％。优选氧化烯类聚合物(C)的量相对于氧化烯类聚合物(B)为25重量％以上。

通过包含丙烯酸类聚合物(A)，所得的密封材料胶粘性、延伸物性及耐久性变差，但耐候性优异。另一方面，通过包含氧化烯类聚合物(B)，所得的密封材料耐候性变差，但延伸物性优异。在申请发明的组合物中，通过聚合物(A)～(B)的量以上述范围存在，可以特别合理地兼顾耐候性、胶粘性、延伸物性及耐久性。进而，在本申请发明的组合物中，通过氧化烯类聚合物(C)以上述范围存在，组合物的粘度及交联密度适当，作业性及物理性能大为改善。

在本发明的固化性组合物中，固化催化剂、增塑剂、填充剂、其它的成分的量可以根据用途目的适当地进行设定，例如，固化催化剂相对于固化性组合物为0.01～12重量％、填充剂为1～75重量％、增塑剂为1～50重量％、其它的成分为0.01～50重量％。

<固化>

本发明中的固化性组合物的固化利用公知方法进行。例如，利用空气中的水分引发固化。

本发明中的固化性组合物可以以将上述混合成分一并混合而成的一液型、或由含聚合物的组合物和含固化催化剂的固化剂组成的二液型、或者进一步将由着色剂和增塑剂等构成的调色剂作为另外的1种成分而组成的三液型而使用。

【实施例】

以下举出实施例及比较例，更具体地说明本发明。试验方法如下。

(延伸物性)

以JIS A1439：2016为标准根据拉伸粘接性试验进行延伸物性的评价。延伸物性的评定基准如下。

【表1】

(耐久性)

以JIS A 1439：2016为标准进行耐久性的评价。耐久性的评价标准如下。其中，试验条件设定为压塑加热接缝宽度8.4mm，变形率-30％，温度100度；拉伸冷却的接缝宽度15.6mm，变形率+30％，接缝宽度的扩大/缩小8.4～15.6mm，变形率±30％。

【表2】

◎	可通过JIS A1439耐久性试验而性能有余(无异常(断裂))
		○	可通过JIS A1439耐久性试验(无明显异常，但有少许断裂)
△	无法通过JIS A1439耐久性试验(有少数的明显异常)
		×	明显地无法通过JIS A1439耐久性试验(有许多明显的异常)

(耐候性)

对于阳极氧化铝板(JIS A 6063S)，将密封材料(固化性组合物)冲裁成厚度5mm×宽度40mm×长度40mm，进行23℃、50％RH×7天+50℃×7天的养护。养护后，设置在耐候性测试仪(岩崎电气(株)制SUV-W261)上。运转条件设定为灯照射2小时后反复洒水120秒，黑色面板温度60℃。以目测确认表面裂纹产生时间，评价耐候性。耐候性的评价标准如下。

【表3】

◎	裂纹产生时间900小时以上
		○	裂纹产生时间600小时以上
×	裂纹产生时间不足600小时

(耐光粘接性)

以JIS A 1439：20165.7高温及湿润状态下隔着玻璃进行人工曝光后以粘接性试验为标准进行耐光粘接性的评定。耐光粘接性的评价标准如下。

【表4】

◎	无破坏
		○	有少许凝聚断裂或界面破坏
×	界面破坏

(无底漆粘接性)

以JASS8防水工程(2014年度版)、4.4材料解说图4.10“简易粘接性试验方法”为标准，进行对玻璃的无底漆粘接性评价。无底漆粘接性的评价标准如下。

【表5】

◎	固化时间24小时后凝聚破坏
		○	固化时间24小时后界面破坏，168小时后凝聚破坏
×	固化时间168小时后界面破坏

(胶粘性)

胶粘性的评价标准如下。

【表6】

◎	用手指轻轻按压密封材料表面手指也感觉不到黏着。
		○	用手指轻轻按压密封材料表面时稍感黏着。
×	用手指轻轻按压密封材料表面时感觉到强烈的粘性。

(作业性)

以JIS A 1439：20165.1坍塌试验为标准进行作业性的评价。作业性的评价标准如下。

【表7】

◎	测量值为2mm以内
		○	测量值为2mm以上、4mm以内
×	测量值为4mm以上

在实施例或比较例中使用的成分如下。

【表8】

EA：丙烯酸乙酯，BA：丙烯酸丁酯，SA：丙烯酸十八酯，ICA：丙烯酸烷醇酯，PA：十六烷酰丙烯酸酯，MA：丙烯酸甲酯，DKA：丙烯酸正二十二酯

【表9]

[实施例1]

将除增塑剂、填充材、添加剂及固化催化剂以外的、示于下述表10的实施例1的量的成分用行星式搅拌机搅拌20分钟后，在80℃下搅拌30分钟。接着，冷却至60℃后，在真空减压下50℃以下搅拌15分钟，得到主剂。另外，通过将增塑剂、填充材、添加剂及固化催化剂在室温下混合得到固化剂。通过使主剂及硬化剂混合得到固化性组合物。将该组合物用刮刀做成所需形状，以23℃、50％RH×7天+50℃×7天使其固化得到固化物。对所得到的固化性组合物及固化物进行上述试验。将结果示于表10。

[实施例2～13、比较例1～4]

在实施例1中，除了将组成如表10所示那样变更之外，其它与实施例1同样地进行操作而得到固化性组合物和固化物。对所得到的固化性组合物及固化物进行上述试验。将结果示于表10。

【表10】

工业上的可利用性

本发明中的固化性组合物作为密封材料或粘接剂有应用价值，特别是在耐久性或耐候性所要求的用途及作业性所要求的用途上有应用价值。

Claims

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含：

(A)具有至少2个反应性硅烷基的丙烯酸类聚合物；

(B)具有至少2个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物；及

(C)仅具有1个反应性硅烷基的氧化烯类聚合物，

聚合物(A)具有：由(a1)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元；由(a2)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元；和由(a3)式表示的(甲基)丙烯酸酯单体所衍生的重复单元，

其中，

(a1)式：CH₂＝CX¹-C(＝O)-O-A¹

式中，X¹为氢原子或甲基，

A¹为氢原子或碳原子数1～3的直链或支链的脂肪族烃基；

(a2)式：CH₂＝CX²-C(＝O)-O-A²

式中，X²为氢原子或甲基，

A²为碳原子数4～7的直链或支链的脂肪族烃基；

(a3)式：CH₂＝CX³-C(＝O)-O-A³

式中，X³为氢原子或甲基，

A³为碳原子数8～40的直链或支链的脂肪族烃基，

丙烯酸类聚合物(A)的量相对于聚合物(A)～(C)的总量为45～85重量％，

丙烯酸类聚合物(A)在分子的末端具有反应性硅烷基，

氧化烯类聚合物(B)和氧化烯类聚合物(C)具有下式所表示的反应性硅烷基，

式：-Si(R)_3-n(Y)_n

式中，R为碳原子数1至30的烃基，Y为碳原子数1～6的烷氧基，n为2，R或Y存在多个时它们相同或不同，

氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量为相对于氧化烯类聚合物(B)的聚苯乙烯换算重均分子量的10～50％。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，满足下述(1)～(3)中的至少任一者，即，(1)丙烯酸类聚合物(A)中的重复单元(a2)的量相对于丙烯酸类聚合物(A)为69～75重量％；

(2)包含锡类固化催化剂；

(3)丙烯酸类聚合物(A)具有下式所表示的反应性硅烷基，

式：-Si(R)_3-n(Y)_n

式中，R为碳原子数1至30的烃基，Y为碳原子数1～6的烷氧基，n为2，R或Y存在多个时它们相同或不同。

3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

氧化烯类聚合物(B)的量相对于聚合物(A)～(C)的总量为3～40重量％。

4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

氧化烯类聚合物(C)的量相对于聚合物(A)～(C)的总量为5～70重量％。

5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

氧化烯类聚合物(C)的聚苯乙烯换算重均分子量相对于丙烯酸类聚合物(A)的聚苯乙烯换算重均分子量为5～95％。

6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

在丙烯酸类聚合物(A)中，重复单元(a1)的量相对于重复单元(a2)为1～50重量％，且重复单元(a3)的量相对于重复单元(a2)为3～50重量％。

7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

在丙烯酸类聚合物(A)中，重复单元(a1)的量相对于重复单元(a2)为5.5重量％以上。

8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

在丙烯酸类聚合物(A)中，重复单元(a3)的量相对于重复单元(a2)为19.9～29.9重量％。

9.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

在丙烯酸类聚合物(A)中，重复单元(a3)的A³为直链的饱和脂肪族烃基。

10.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

A³的碳原子数为偶数。

11.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，

包含环氧增塑剂。

12.根据权利要求11所述的固化性组合物，其特征在于，

环氧增塑剂为α-烯烃类环氧增塑剂。