CN110408106A - 一种共混型电缆护套材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共混型电缆护套材料及其制备方法。该共混型电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂55～70份、线性低密度聚乙烯树脂10～25份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂10～20份、复合改性补强填料10～30份、改性石墨烯1～6份、环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～5份、抗氧化剂0.5～2份、交联剂1～5份。本发明提供的共混型电缆护套材料不含有卤素，燃烧时不会释放有毒气体，更加环保安全，而且具有低烟、阻燃效果，氧指数可达到39，UL94阻燃级别达到V‑0。

Description

一种共混型电缆护套材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子功能材料技术领域，特别涉及一种共混型电缆护套材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯作为聚烯烃材料之一，因具有优异的绝缘和介电性能，成为了中低压电缆材料的良好选择。但是单一的聚乙烯作为电缆材料存在的机械性能、阻燃性能及耐热性能不佳的问题，尤其是应用于中高压电线电缆领域的聚乙烯电缆料，在有外部火源或者电缆由于本体故障升温的情况下，特别容易着火燃烧。近年来，卤系阻燃剂特别是溴系阻燃剂由于具有添加量少、相容性较少、阻燃效率高等优点，受到众多关注，但是含有卤系阻燃剂的高分子材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒、腐蚀性气体，一旦发生火灾，将妨碍火灾的救生、消防工作和人员的疏散，并可能腐蚀仪器和设备。为了减少有害气体排放所造成的二次危害，研制无卤阻燃的共混型电缆护套材料具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种共混型电缆护套材料及其制备方法，以解决上述技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供的一种共混型电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂55～70份、线性低密度聚乙烯树脂10～25份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂10～20份、复合改性补强填料10～30份、改性石墨烯1～6份、环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～5份、抗氧化剂0.5～2份、交联剂1～5份。

优选的，所述改性石墨烯为采用下述方法制得：

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散3～8小时后，在120～180℃水热反应4～8h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120～150℃，反应2～4小时，经干燥得到改性石墨烯。

进一步优选的，所述尿素与所述氧化石墨烯的质量比为10～30:1。

进一步优选的，所述尿素溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为0.01～0.1:1。

进一步优选的，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～5mg/mL。

优选的，所述复合改性补强填料为采用下述方法制得：

将补强填料分散于有机溶剂中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至60～80℃，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌1～4h，再加入环氧树脂，继续在60～80℃下搅拌1～3h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料。

进一步优选的，所述补强填料，按重量份数计，包括：碳酸钙3～10份、二氧化硅1～5份、滑石粉1～3份。

进一步优选的，所述有机溶剂选自无水乙醇、无水丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。

进一步优选的，所述有机溶剂与所述补强填料的质量比为1～5:1。

进一步优选的，所述硅烷偶联剂与所述补强填料的质量比为0.1～0.3:1。

第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的共混型电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：

将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合5～15min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂、交联剂放入高速混料机中，继续搅拌混合5～30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120～150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温180～210℃，挤出造粒即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明以高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂的共混料为基础胶料，提高电缆护套材料的耐热性，并通过改性石墨烯与硅烷接枝低密度聚乙烯树脂协同作用，提高电缆护套材料的阻燃性，本发明提供的共混型电缆护套材料不含有卤素，燃烧时不会释放有毒气体，更加环保安全，而且具有低烟、阻燃效果，氧指数可达到39，UL94阻燃级别达到V-0。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

第一方面，本发明提供的一种共混型电缆护套材料，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂55～70份、线性低密度聚乙烯树脂10～25份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂10～20份、复合改性补强填料10～30份、改性石墨烯1～6份、环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～5份、抗氧化剂0.5～2份、交联剂1～5份。

在本实施方式中，所述改性石墨烯为采用下述方法制得：

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散3～8小时后，在120～180℃水热反应4～8h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120～150℃，反应2～4小时，经干燥得到改性石墨烯。

进一步的，所述尿素与所述氧化石墨烯的质量比为10～30:1。

进一步的，所述尿素溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为0.01～0.1:1。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～5mg/mL。

可以理解的是，本发明先对石墨烯进行改性，制成水凝胶，再制成气凝胶微粉，大大增大了石墨烯气凝胶微粉的孔隙率，钛酸酯偶联剂共价键合石墨烯气凝胶微粉的表面，可以阻止石墨烯发生沉积和团聚，在混炼过程中与胶料的相容性好，充分发挥其阻燃性能，改善电缆护套材料的耐热性能。

在本实施方式中，所述复合改性补强填料为采用下述方法制得：

将补强填料分散于有机溶剂中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至60～80℃，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌1～4h，再加入环氧树脂，继续在60～80℃下搅拌1～3h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料。

进一步的，所述补强填料，按重量份数计，包括：碳酸钙3～10份、二氧化硅1～5份、滑石粉1～3份。

进一步的，所述有机溶剂选自无水乙醇、无水丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。

进一步的，所述有机溶剂为无水乙醇。

进一步的，所述有机溶剂与所述补强填料的质量比为1～5:1。

进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，所述硅烷偶联剂与所述补强填料的质量比为0.1～0.3:1。

可以理解的是，本发明通过硅烷偶联剂在补强填料的表面引入活性碳碳双键，然后利用改性后的补强填料与环氧树脂乳化，使得环氧树脂包覆改性补强填料，达到环氧树脂-硅烷偶联剂接枝包覆补强填料的目的，在混炼过程中与胶料的相容性好，很容易在胶料中分散开来，充分发挥其补强、阻燃、稳定等功能作用。

在本实施方式中，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂300中的一种或多种。

进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。

在本实施方式中，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的共混型电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：

将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合5～15min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂、交联剂放入高速混料机中，继续搅拌混合5～30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120～150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温180～210℃，挤出造粒即得。

下面对本发明的具体实施例作进一步说明。

以下实施例和对比例中，补强填料的平均粒径均不大于100nm。

实施例1

本实施例提供的一种共混型电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性石墨烯

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散5小时后，在160℃水热反应6h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120～150℃，反应2～4小时，经干燥得到改性石墨烯，其中，尿素与氧化石墨烯的质量比为20:1，尿素溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为0.05:1，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1.5mg/mL；

(2)制备复合改性补强填料

称取下述按重量份数计的原料：碳酸钙6份、二氧化硅2份、滑石粉2份、无水乙醇25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、环氧树脂1份；将补强填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料；

(3)制备电缆护套材料

称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂65份、线性低密度聚乙烯树脂20份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂15份、复合改性补强填料15份、改性石墨烯5份、环氧大豆油2份、聚乙烯蜡3份、抗氧化剂1010 1份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合10min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂1010、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，继续搅拌混合20min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度130℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温190℃，挤出造粒即得。

经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：氧指数达到39.7，UL94阻燃级别达到V-0。

实施例2

本实施例提供的一种共混型电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性石墨烯

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散4小时后，在140℃水热反应8h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120℃，反应4小时，经干燥得到改性石墨烯，其中，尿素与氧化石墨烯的质量比为30:1，尿素溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为0.05:1，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1.5mg/mL；

(2)制备复合改性补强填料

称取下述按重量份数计的原料：碳酸钙7份、二氧化硅2份、滑石粉1份、无水乙醇25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、环氧树脂1份；将补强填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料；

(3)制备电缆护套材料

称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂55份、线性低密度聚乙烯树脂25份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂20份、复合改性补强填料10份、改性石墨烯1份、环氧大豆油3份、聚乙烯蜡2份、抗氧化剂1010 2份、过氧化二异丙苯3份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合15min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂1010、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，继续搅拌混合30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温210℃，挤出造粒即得。

经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：氧指数达到36.5，UL94阻燃级别达到V-0。

实施例3

本实施例提供的一种共混型电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性石墨烯

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散5小时后，在160℃水热反应6h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120～150℃，反应2～4小时，经干燥得到改性石墨烯，其中，尿素与氧化石墨烯的质量比为20:1，尿素溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为0.05:1，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1.5mg/mL；

(2)制备复合改性补强填料

称取下述按重量份数计的原料：碳酸钙6份、二氧化硅2份、滑石粉2份、无水乙醇25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、环氧树脂1份；将补强填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料；

(3)制备电缆护套材料

称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂75份、线性低密度聚乙烯树脂10份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂15份、复合改性补强填料30份、改性石墨烯5份、环氧大豆油3份、聚乙烯蜡3份、抗氧化剂1010 1份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合15min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂1010、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，继续搅拌混合30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度130℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温200℃，挤出造粒即得。

经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：氧指数达到38.4，UL94阻燃级别达到V-0。

对比例1

(1)制备复合改性补强填料

称取下述按重量份数计的原料：碳酸钙6份、二氧化硅2份、滑石粉2份、无水乙醇25份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1份、环氧树脂1份；将补强填料分散于无水乙醇中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至70℃，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下搅拌3h，再加入环氧树脂，继续在70℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料；

(2)制备电缆护套材料

称取下述按重量份数计的原料：高密度聚乙烯树脂65份、线性低密度聚乙烯树脂20份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂15份、复合改性补强填料15份、纳米石墨烯粉末5份、环氧大豆油2份、聚乙烯蜡3份、抗氧化剂1010 1份、过氧化二异丙苯2份；将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合10min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂1010、过氧化二异丙苯放入高速混料机中，继续搅拌混合20min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度130℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温190℃，挤出造粒即得。

经测试，本实施例所得产品的性能测试结果如下：氧指数达到33.8，UL94阻燃级别达到V-0。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种共混型电缆护套材料，其特征在于，按重量份数计，包括如下原料：高密度聚乙烯树脂55～70份、线性低密度聚乙烯树脂10～25份、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂10～20份、复合改性补强填料10～30份、改性石墨烯1～6份、环氧大豆油1～3份、聚乙烯蜡1～5份、抗氧化剂0.5～2份、交联剂1～5份。

2.根据权利要求1所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述改性石墨烯为采用下述方法制得：

将尿素溶液滴加到氧化石墨烯分散液中，超声分散3～8小时后，在120～180℃水热反应4～8h得到氨基改性石墨烯水凝胶，将氨基改性石墨烯水凝胶破碎后，再分散于水中，经雾化、低温冷凝后，再冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶微粉，将石墨烯气凝胶微粉加入钛酸酯偶联剂中，升温至120～150℃，反应2～4小时，经干燥得到改性石墨烯。

3.根据权利要求2所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述尿素与所述氧化石墨烯的质量比为10～30:1。

4.根据权利要求2所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述尿素溶液与所述氧化石墨烯分散液的体积比为0.01～0.1:1。

5.根据权利要求2所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～5mg/mL。

6.根据权利要求1所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述复合改性补强填料为采用下述方法制得：

将补强填料分散于有机溶剂中，配置成悬浮液，将悬浮液升温至60～80℃，加入硅烷偶联剂，在60～80℃下搅拌1～4h，再加入环氧树脂，继续在60～80℃下搅拌1～3h，经过滤、洗涤、干燥得到复合改性补强填料。

7.根据权利要求6所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述补强填料，按重量份数计，包括：碳酸钙3～10份、二氧化硅1～5份、滑石粉1～3份。

8.根据权利要求6所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述有机溶剂选自无水乙醇、无水丙酮、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种；所述有机溶剂与所述补强填料的质量比为1～5:1。

9.根据权利要求6所述的共混型电缆护套材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述补强填料的质量比为0.1～0.3:1。

10.一种如权利要求1～9中任一项所述的共混型电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、硅烷接枝低密度聚乙烯树脂放入高速混料机中，搅拌混合5～15min后，将复合改性补强填料、改性石墨烯、环氧大豆油、聚乙烯蜡、抗氧化剂、交联剂放入高速混料机中，继续搅拌混合5～30min后，送入双辊开放式塑炼机中，控制温度120～150℃进行混炼，然后送入双螺杆挤出机中，控温180～210℃，挤出造粒即得。