CN110407387A - 一种含盐含磷有机废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含盐含磷有机废水的处理方法，属于环境资源技术领域。本发明通过含钙碱性物质和含盐含磷有机废水的反应得到有机胺气体、钙盐固体以及含盐母液，通过对含盐母液进行蒸发结晶和高温氧化，得到工业氯化钠，通过对钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙。本发明提供的处理方法能够对废水中的全组分进行资源化处理，所得磷酸钙可以作为肥料产品出售；本发明提供的处理方法成本低，不产生新的危废，具有的显著经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种含盐含磷有机废水的处理方法，属于资源环境技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展，中国现在是世界上第一大涂料、染料、抗生素生产国和第二大农药生产国。然而，这些行业生产过程常排放大量有毒或难降解物质，这些物质具有可生化性差、组成成分复杂、含盐类物质高及对自然环境和人类健康产生严重危害等特征，其综合治理一直是环境领域中的难题。
含盐含磷有机废水是这类废水中特别典型的代表，废水中一般含有盐酸、氯化钠、有机胺、磷酸或亚磷酸等成分。常规的含盐含磷有机废水处理方法有浓缩法、吸附法、生化法、氧化法等，这些方法处理费用极高，同时会产生大量废渣。石灰中和也是一种常见的含盐含磷有机废水处理方法，但这种方法会产生固体危废，产生的废水需要去污水处理厂进一步处理，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种含盐含磷有机废水的处理方法。本发明提供的处理方法能够对废水中的全组分进行资源化处理，成本低，不产生新的危废，具有的显著经济和环境效益。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含盐含磷有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合进行热处理，得到有机胺气体和剩余固液混合物；
(2)对所述剩余固液混合物进行过滤，得到钙盐固体以及含盐母液；
(3)将所述含盐母液依次进行蒸发结晶和高温氧化，得到氯化钠；
(4)将所述钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙；
所述步骤(3)、(4)没有时间顺序的要求；
所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺以及磷酸根和/或亚磷酸根的废水。
优选的，所述步骤(1)中的含钙碱性物质为氧化钙和/或氢氧化钙。
优选的，所述步骤(1)中含钙碱性物质与含盐含磷有机废水中磷的摩尔比为1：0.9，所述含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合后所得混合物的pH值＞10。
优选的，所述步骤(1)中热处理的温度为70～110℃。
优选的，所述步骤(3)中蒸发结晶的温度为80～110℃。
优选的，所述步骤(3)中高温氧化的温度为600～800℃、时间为5～60分钟。
优选的，所述步骤(4)中高温氧化的温度为700～1100℃、时间为5～60分钟。
优选的，得到有机胺气体后，还包括对所述有机胺气体进行冷凝，得到有机胺液体。
优选的，完成所述步骤(3)和步骤(4)的高温氧化后，还包括对所述高温氧化的尾气进行处理；所述尾气处理的方法包括以下步骤：
将步骤(3)和步骤(4)的尾气合并后依次进行分阶段热处理、活性炭处理、除尘和脱酸，得到达标尾气。
优选的，所述分阶段热处理包括依次进行的焚烧、换热和急冷处理；所述焚烧的温度>1100℃，时间>2s，所述换热为将焚烧后的气体换热到>500℃，所述急冷为将换热后的气体在1s内急冷到200℃。
本发明提供了一种含盐含磷有机废水的处理方法，本发明通过含钙碱性物质和含盐含磷有机废水的反应得到有机胺气体、钙盐固体以及含盐母液，通过对含盐母液进行蒸发结晶和高温氧化，得到工业氯化钠，通过对钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙。本发明提供的处理方法能够对废水中的全组分进行资源化处理，所得磷酸钙可以作为肥料产品出售；本发明提供的处理方法成本低，不产生新的危废，具有的显著经济和环境效益。
具体实施方式
本发明提供了一种含盐含磷有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合进行热处理，得到有机胺气体和剩余固液混合物；
(2)对所述剩余固液混合物进行过滤，得到钙盐固体以及含盐母液；
(3)对所述含盐母液依次进行蒸发结晶和高温氧化，得到氯化钠；
(4)对所述钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙；
所述步骤(3)、(4)没有时间顺序的要求；
所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺以及磷酸根和/或亚磷酸根的废水。
本发明将含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合，进行热处理，得到有机胺气体和剩余固液混合物。在本发明中，所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺以及磷酸根和/或亚磷酸根的废水，具体的，所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺和磷酸根的废水；或所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺和亚磷酸根的废水；或所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺、磷酸根和亚磷酸根的废水。在本发明中，所述含盐含磷有机废水中还优选包括盐酸。本发明对所述含盐含磷有机废水中各成分的含量没有特殊的要求，任意成分含量的含盐含磷有机废水均适用本发明提供的处理方法，本发明提供的处理方法优选适用于高盐含磷有机废水。
在本发明中，所述含钙碱性物质优选为氧化钙和/或氢氧化钙，更优选为氧化钙。在本发明中，所述含钙碱性物质与含盐含磷有机废水中磷的摩尔比优选为1：0.9，所述氧化钙与含盐含磷有机废水混合后所得混合物的pH值优选＞10，更优选＞11；所述热处理的温度优选为70～110℃，更优选为80～100℃。本发明利用含钙碱性物质创造碱性条件，能够避免有机胺在酸性条件下与酸的结合；由于有机胺的沸点低，经热处理后能够形成有机胺气体从而从废水中脱出回收。
得到有机胺气体后，本发明还优选包括对所述有机胺气体进行冷凝，得到有机胺液体。本发明对所述冷凝的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的冷凝方式即可。
回收有机胺后，本发明对剩余固液混合物进行过滤，得到钙盐固体和含盐母液。本发明对所述过滤的方式没有特殊的要求，使用本领域熟知的过滤方式即可。在本发明中，所述钙盐固体中包括磷酸钙固体和/或亚磷酸钙固体以及其他有机成分；所述含盐母液中包括氯化钠和其他有机成分。
得到含盐母液后，本发明对所述含盐母液依次进行蒸发结晶和高温氧化，得到氯化钠。在本发明中，所得氯化钠可作为工业氯化钠使用；在本发明中，所述蒸发结晶优选在MVR蒸发器中进行，所述蒸发结晶的温度优选为80～110℃，更优选为90℃。在本发明中，所述高温氧化的温度优选为600～800℃，更优选为700～800℃，时间优选为5～60分钟，更优选为20～50分钟。本发明通过对蒸发结晶后的产物进行高温氧化，能够使结晶产物中的有机成分转化为CO2和H2O，从而得到纯净的工业氯化钠。
得到钙盐固体后，本发明对所述钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙。在本发明中，所述高温氧化的温度优选为700～1100℃，更优选为800～1000℃，时间优选为5～60分钟，更优选为20～50分钟。本发明通过高温氧化，使钙盐固体中的亚磷酸钙全部转化为磷酸钙，并去除固体中的有机成分。在本发明中，所述磷酸钙能够作为肥料产品出售。
完成所述步骤(3)和步骤(4)的高温氧化后，本发明还优选包括对所述高温氧化的尾气进行处理；所述尾气处理按照《危险废物集中焚烧处置工程建设技术规范》(HJ/T176-2005)(2012年修订)进行设计。在本发明中，所述尾气处理的方法包括以下步骤：
将步骤(3)和步骤(4)的尾气合并后依次进行分阶段热处理、活性炭处理、除尘和脱酸，得到达标尾气。
在本发明中，在本发明中，所述分阶段热处理优选包括依次进行的焚烧、换热和急冷处理；所述焚烧的温度优选>1100℃，时间优选>2s，所述换热为将焚烧后的气体换热到>500℃，所述急冷为将换热后的气体优选在1s内急冷到200℃。本发明对所述焚烧、换热和急冷处理的具体操作方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的上述操作方式即可。
本发明通过所述活性炭处理，能够去除废气中的二噁英。本发明对所述除尘和脱酸的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的脱酸方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的含盐含磷有机废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)取1000kg含盐含磷有机废水，经检测其中各成分含量为：磷酸根3wt.％、氯化钠5wt.％、二甲胺2wt.％、其他有机物2wt.％，余量为水；向含盐含磷有机废水中加入氧化钙60kg，控制溶液pH为11，温度为88℃，回收得到二甲胺15kg；过滤剩余固液混合物得到粗磷酸钙180kg(含水质量)，剩余含盐母液为氯化钠和其他有机成分；
(2)将含盐母液经MVR蒸发器蒸发结晶得到含有有机物的氯化钠固体80kg(含有水和有机物)，其中蒸发结晶温度为100℃，蒸发结晶得到的氯化钠，送入高温氧化装置，经过780℃、40分钟的高温氧化除去有机物，得到工业氯化钠49kg；
(3)将沉淀过滤后的粗磷酸钙送入高温氧化装置，经过1000℃、20分钟的高温氧化，除去有机物成分，得到磷酸钙73kg作为肥料产品出售；
(4)将磷酸钙和氯化钠高温氧化尾气合并，经过2.2秒1100℃二次焚烧、换热到520℃、再经过0.8秒急冷到200℃，加入活性炭脱二噁英然后除尘、脱酸，实现尾气达标排放。
实施例2
(1)取1000kg含盐含磷有机废水，经检测其中各成分含量为：亚磷酸根4wt.％，氯化钠7wt.％，三乙胺2.5wt.％，其他有机物3wt.％；加入氧化钙90kg，控制溶液pH为11.3，温度为102℃，回收三乙胺20kg；过滤剩余固液混合物得到磷酸钙和亚磷酸钙固体250kg(含水质量)，剩余含盐母液为氯化钠和其他有机成分；
(2)将含盐母液经MVR蒸发器蒸发结晶得到含有有机物的氯化钠固体140kg(含有水和有机物)，其中蒸发结晶温度为90℃，蒸发结晶得到的氯化钠，送入高温氧化装置，经过750℃、50分钟的高温氧化除去有机物，得到工业氯化钠68.5kg；
(3)将沉淀过滤后的磷酸钙和亚磷酸钙固体送入高温氧化装置，经过950℃、30分钟的高温氧化，除去有机物成分，得到磷酸钙130kg作为肥料产品出售；
(4)将磷酸钙和氯化钠高温氧化尾气合并，经过2.2秒1100℃二次焚烧、换热到520℃、再经过0.8秒急冷到200℃，加入活性炭脱二噁英然后除尘、脱酸，实现尾气达标排放。
由上述实施例可知，本发明提供的处理方法能够对废水中的全组分进行资源化处理，成本低，不产生新的危废，具有的显著经济和环境效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含盐含磷有机废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合进行热处理，得到有机胺气体和剩余固液混合物；
(2)对所述剩余固液混合物进行过滤，得到钙盐固体以及含盐母液；
(3)将所述含盐母液依次进行蒸发结晶和高温氧化，得到氯化钠；
(4)将所述钙盐固体进行高温氧化，得到磷酸钙；
所述步骤(3)、(4)没有时间顺序的要求；
所述含盐含磷有机废水为含有氯化钠、有机胺以及磷酸根和/或亚磷酸根的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含钙碱性物质为氧化钙和/或氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含钙碱性物质与含盐含磷有机废水中磷的摩尔比为1：0.9，所述含钙碱性物质与含盐含磷有机废水混合后所得混合物的pH值＞10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中热处理的温度为70～110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸发结晶的温度为80～110℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温氧化的温度为600～800℃、时间为5～60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中高温氧化的温度为700～1100℃、时间为5～60分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到有机胺气体后，还包括对所述有机胺气体进行冷凝，得到有机胺液体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，完成所述步骤(3)和步骤(4)的高温氧化后，还包括对所述高温氧化的尾气进行处理；所述尾气处理的方法包括以下步骤：
将步骤(3)和步骤(4)的尾气合并后依次进行分阶段热处理、活性炭处理、除尘和脱酸，得到达标尾气。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分阶段热处理包括依次进行的焚烧、换热和急冷处理；所述焚烧的温度>1100℃，时间>2s，所述换热为将焚烧后的气体换热到>500℃，所述急冷为将换热后的气体在1s内急冷到200℃。
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