CN110407170A - 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 - Google Patents
一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110407170A CN110407170A CN201810399860.5A CN201810399860A CN110407170A CN 110407170 A CN110407170 A CN 110407170A CN 201810399860 A CN201810399860 A CN 201810399860A CN 110407170 A CN110407170 A CN 110407170A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fischer
- reaction
- wastewater treatment
- tropsch
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title claims abstract description 131
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 225
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 108
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 97
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 95
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims abstract description 38
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 25
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 84
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000508 aqueous-phase reforming Methods 0.000 claims description 16
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 11
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 claims description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 6
- -1 lanthanide metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 description 4
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 4
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018100 Ni-Sn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018532 Ni—Sn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/06—Integration with other chemical processes
- C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
- C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种组合式费托合成废水处理系统及其方法，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，本发明提供的系统及其方法，过程简单、污染小、消耗少、经济性高。不仅能够降低现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和工艺成本，还可以提供超低一氧化碳含量的富氢气体。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理系统及方法，更具体地说，是一种组合式费托合成废水处理系统及其方法。
背景技术
费托合成反应(Fischer-Tropsch)将一氧化碳和氢气经过催化作用转化为脂肪烃类的方法。通过该反应可以大规模地将煤炭、天然气、生物质等含碳资源转换为洁净燃料和其它高附加值化学品，开辟了一条非石油燃料的技术路线。主反应方程式为：
nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O
由反应方程式可见，在得到烃类的同时会产生大量的合成水副产物。因为反应过程中还会产生一些含氧有机化合物，得到的费托合成水中含有大约5％～10％左右的含氧有机化合物，这其中包括C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类等。费托合成废水的pH值低(pH＝3.0)、腐蚀性强、废水处理难度大、属于难降解有机废水的范畴。
中国专利CN105923889A提出了一种费托合成废水的处理方法，采用微电解过程对废水进行pH值调节，然后采用厌氧降解过程对有机物进行降解，该方法有利于减少结垢离子的带入，微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。中国专利CN103011373B提出了一种费托废水利用的方法，采用含氨废水中和费托废水的酸性，然后用于制备水煤浆，实现两种废水的回用。中国专利CN105819603A提出了一种先采用电渗析从费托废水中分离乙酸再进行渗透汽化分离醇类的方法，可以得到比精馏更好的分离效果和较低的成本。中国专利CN104150670B提出了一种采用脱醇系统和萃取系统的费托废水处理方法，采用脱醇塔将费托废水中的醇类脱除，然后利用萃取系统萃取脱醇水中的有机酸，提高了费托废水有机物的回收利用率。
利用水相重整技术将费托合成产生的废水中的醇类等有机物转化为氢气，不仅能够降低现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和工艺成本，还能为费托合成油品处理等过程提供氢气。但目前采用的水相重整技术，将有机物转化为氢气的同时，还会产生一氧化碳和甲烷，不仅降低了碳的利用率还给后续的氢气应用带来很大的麻烦，这是因为，一氧化碳对于加氢和氢燃料电池都是毒物，而CH4的产生是一个耗氢过程会大幅度降低氢气的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种组合式费托合成废水的处理系统及方法，以解决现有技术中存在的费托合成废水处理过程中能耗高、成本高等问题。
本发明提供的组合式费托合成废水处理系统，包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
本发明还提供一种组合式费托合成废水处理方法，包括费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
本发明的组合式费托合成废水的处理系统和方法，实现了在一个反应器内进行费托废水重整制氢和气相一氧化碳脱除两个过程。本发明提供的系统和方法，反应条件温和、过程简单、污染小、消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，不仅降低了现有技术中费托合成废水处理过程的能耗和成本，还可提供超低一氧化碳含量的富氢气体。
附图说明
图1是本发明组合式费托合成废水的处理系统的其中一种实施方式的示意图。
图2是本发明组合式费托合成废水的处理系统的另一种实施方式的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种组合式费托合成废水处理系统，其特征在于，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
在本发明其中一种实施方式中，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器底部设置反应流出物出料口I，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
在本发明另外的其中一种实施方式中，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器底部，反应流出物出料口I设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
在本发明中优选所述第一反应区和第二反应区的体积比为1:1～1:3。在本发明中，第一反应区的直径与第二反应区的直径可相等或不相等，优选，第一反应区的直径小于第二反应区的直径。
在本发明中优选所述水相重整催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在水相重整催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
进一步优选，所述水相重整催化剂中含有助剂，助剂在水相重整催化剂中的质量分数为0.01％～20％；所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
进一步优选，载体中含有氧化铝。
优选所述的水相重整催化剂通过浸渍方法获得，将活性金属组分的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得水相重整催化剂。当含有助剂时，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于成型的载体上，再经干燥和焙烧获得水相重整催化剂。
进一步优选，成型的载体在浸渍前，经过稳定性处理步骤。所述的稳定性处理步骤是指成型后的载体在液相介质中，在氢气气氛下，处理至少5个小时，优选6～12小时。载体与液相介质质量比为1:1～1:10，优选1:2～1:6，处理压力为2～10MPa，优选4～8MPa，处理温度为200℃～300℃，优选250℃～300℃。液相介质为去离子水、去离子水-乙醇溶液，液相介质为去离子水-乙醇溶液时，乙醇质量浓度为2％～60％，优选5％～40％。
优选，稳定性处理步骤结束后，载体于100℃～200℃干燥6～24小时，进一步优选120℃～180℃干燥10～18小时，于300℃～500℃焙烧6～24小时，进一步优选350℃～450℃焙烧12～18小时。
在一个具体实施方式中，上述稳定性处理步骤在密闭容器中进行。
在一个具体实施方式中，将活性金属组分的盐类溶液和助剂的盐类溶液分别或者同时浸渍于上述处理后的成型载体上，再经100℃～200℃干燥6～24小时，300℃～500℃焙烧6～24小时，获得水相重整催化剂。
在本发明中所述变换催化剂优选采用无硫变换催化剂，可以为任何市售、实验室制备的无硫变换催化剂。
更优选为选自Fe系变换催化剂、Cu系变换催化剂中任一种。进一步优选所述变换催化剂为Cu系变换催化剂。
在本发明其中一种实施方式中，所述反应流出物出料口I与处理后费托合成废水排出管线连通，所述处理后费托合成废水排出管线分为两路，一路直接出系统，另一路与所述费托合成废水处理反应器的进料口连通。
在本发明其中一种实施方式中，分离器至少一个气相出口与气体提纯单元连通，所述气体提纯单元设置氢气出口及管线。
在本发明另外的其中一种实施方式中，分离器内设置气体提纯单元，所述的气体提纯单元设置氢气出口及管线。
本发明提供一种组合式费托合成废水处理方法，费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，可以是任何费托合成催化剂或者费托合成工艺过程，例如钴基费托合成催化剂、铁基费托合成催化剂、钌基费托合成催化剂等，固定床费托合成、浆态床费托合成、微通道费托合成、流化床费托合成等。所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
在本发明的其中一种实施方式中，所述费托合成废水由设置在第一反应区和第二反应区之间的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器，在费托合成废水处理反应器内，液相向下流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I为处理后废水，从费托合成废水处理反应器的底部出口导出；在费托合成废水处理反应器内，气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离。
在本发明另一种实施方式，所述费托合成废水由设置在费托合成废水处理反应器底部的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器，在费托合成废水处理反应器内，液相向上流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I为处理后废水，从费托合成废水处理反应器的中部出口导出，该出口设置在两个反应区之间；在费托合成废水处理反应器内，产生的气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离。
在本发明中，优选分离器所得的气相物流进入后续的气体提纯单元，经提纯后得到氢气。
在本发明另外的其中一种实施方式中，优选分离器内设置气体提纯单元，在分离器内进行气体的提纯过程，得到氢气。
优选所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～300℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～400℃。
进一步优选所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度180℃～250℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.5h-1～8h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度250℃～350℃。
本发明将费托合成废水处理和气相变换两个过程组合在一起，不仅将费托合成废水中的醇类、酸类、醛类和酮类等小分子有机物转化为可以再利用的氢气，还将气相组分中的一氧化碳有效转化为氢气和二氧化碳。
在发明提供的系统和方法中，费托合成废水中总碳转化率至少为40％，氢气选择性至少为80％，其他产品包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子，其中一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烃类分子的选择性不高于2％，在合适的反应条件下不高于0.5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：首先，采用多相催化方式处理费托合成废水不仅能耗低而且可以利用有机物资源，反应条件温和、过程简单；其次，主要反应过程为水相过程，不引入新物质，污染小消耗少，得到的氢气、水等产品都可以回用，经济性高；第三，采用两个反应区的方式，实现了气液两相分别催化处理，解决了水相重整过程产生的一氧化碳过多问题，有利于氢气的后续利用。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。图中省略了许多辅助设备，如换热器、泵、控制阀等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
图1是本发明组合式费托合成废水的处理系统的其中一种实施方式的示意图。如图1所示，所述费托合成废水1由设置在第一反应区和第二反应区之间的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器2，在费托合成废水处理反应器内，液相向下流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，一路经循环泵3返回费托合成废水处理反应器2进料口，另一路导出系统，得到处理后废水7。在费托合成废水处理反应器内，气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器4，进行气液分离，分离出的气相物流由气相出口导出，经气体提纯后，得到氢气5，分离出的液相物流由液相出口导出，得到处理后废水6。
图2是本发明组合式费托合成废水的处理系统的另一种实施方式的示意图。如图2所示，所述费托合成废水1由设置在费托合成废水处理反应器底部的费托合成废水进料口进入费托合成废水处理反应器2，在费托合成废水处理反应器内，液相向上流动，与第二反应区的水相重整催化剂接触进行反应，其反应流出物I从费托合成废水处理反应器的中部出口导出，一路经循环泵3返回费托合成废水处理反应器2进料口，另一路导出系统，得到处理后废水7。在费托合成废水处理反应器内，产生的气相向上流动，与第一反应区的变换催化剂接触进行反应，其反应流出物II从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器4，进行气液分离，分离出的气相物流由气相出口导出，经气体提纯后，得到氢气5，分离出的液相物流由液相出口导出，得到处理后废水6。
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1、2、3中采用的费托合成废水组成如表1所示。
表1
实施例1
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区内装填Pt系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:Al2O3为33:47:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pt系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，取拟薄水铝石100克，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径1.8mm的四叶草形条，获得成型的氧化铝载体。取成型后的氧化铝载体，于150℃干燥12小时，随后放入密闭的反应器中进行处理，氧化铝载体与去离子水-乙醇溶液(乙醇浓度10重量％)质量比为1:4，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为6MPa，升温至250℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，450℃焙烧12小时。第二步负载金属，取一定量的载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Ni含量(氧化物计)2.5重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pt系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为230℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例2
本实施例采用图2的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为2:3，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区内装填Pd系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:Al2O3为33:47:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pd系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，将3克硝酸、96克硝酸铝、80克偏硅酸钠溶解于2升水中，逐步添加浓度为8％的氨水，反应温度为40℃，控制反应体系的pH为7，沉淀结束后，继续老化2小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥和300℃焙烧后得到复合载体前驱体。取100克复合载体前驱体，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径2.0mm的三叶草形条，获得成型的载体。取成型后的氧化铝-氧化硅复合载体，放入密闭的反应器中进行热处理，载体与去离子水质量比为1:5，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为8MPa，升温至260℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，400℃焙烧12小时。第二步负载金属，取处理好的载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)1.0重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液,按Nb含量(氧化物计)0.2重量％计算，配制出草酸铌浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pd系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力2.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为210℃，第一反应区的反应温度为220℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例3
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2。第一反应区内装填Cu-Ce系变换催化剂，第二反应区内装填Ni-Sn系水相重整催化剂。
Cu-Ce系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:CeO2:Al2O3为33:37:10:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Ni-Sn系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，取拟薄水铝石100克，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径1.8mm的四叶草形条，获得成型的氧化铝载体。取成型后的氧化铝载体，于150℃干燥12小时，随后放入密闭的反应器中进行处理，氧化铝载体与去离子水-乙醇溶液(乙醇浓度10重量％)质量比为1:4，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为6MPa，升温至250℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，450℃焙烧12小时。第二步负载金属，取一定量的载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)10重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Sn含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出氯化亚锡浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Ce系变换催化剂和Ni-Sn系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为230℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例4、5中采用的费托合成废水组成如表2所示。
表2
实施例4
本实施例采用图2的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:3，装填催化剂体积比为1:3。第一反应区内装填Fe系变换催化剂，第二反应区装填Pd系水相重整催化剂。
Fe系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成Fe2O3:CeO2:Al2O3为85:5:10，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pd系水相重整催化剂制备方法如下：第一步制备载体，将3克硝酸、96克硝酸铝、80克偏硅酸钠溶解于2升水中，逐步添加浓度为8％的氨水，反应温度为40℃，控制反应体系的pH为7，沉淀结束后，继续老化2小时后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥和300℃焙烧后得到复合载体前驱体。取100克复合载体前驱体，与1.5克硝酸(浓度65％)、2克炭黑粉、2克田菁粉和50克去离子水混合均匀后，在挤条机上挤成外接圆直径2.0mm的三叶草形条，获得成型的载体。取成型后的氧化铝-氧化硅复合载体，放入密闭的反应器中进行热处理，载体与去离子水质量比为1:5，采用氢气置换多次后，氢气气氛下反应器总压力为8MPa，升温至260℃处理10小时，处理后载体于150℃干燥12小时，400℃焙烧12小时。第二步负载金属，取处理好的载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)1.0重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液,按Nb含量(氧化物计)0.2重量％计算，配制出草酸铌浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Fe系变换催化剂和Pd系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力2.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为210℃，第一反应区的反应温度为350℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
实施例5
本实施例采用图1的组合式费托合成废水的处理系统。在费托合成废水处理反应器内，第一反应区和第二反应区的直径比为1:2，装填催化剂体积比为1:2，第一反应区装填Cu-Zn系变换催化剂，第二反应区装填Pt系水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂采用共沉淀方法制备，其化学组成CuO:ZnO:MnO2:Al2O3为33:33:14:20，催化剂经过沉淀、老化、洗涤、干燥、焙烧等环节，最后成型为3mm×3mm的片型颗粒。
Pt系水相重整催化剂制备方法如下：椰壳活性炭于120℃真空干燥12小时。取一定量的处理后的活性炭载体，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，然后按Pd含量(氧化物计)0.5重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液。接着以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得水相重整催化剂。
Cu-Zn系变换催化剂和Pt系水相重整催化剂在使用前需要在5％氢气氛围中分别在250℃和350℃条件下，还原12小时。
费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，费托合成废水处理反应器内反应条件：压力3.5MPa，第二反应区的液时空速为5.0h-1，第二反应区的反应温度为220℃，第一反应区的反应温度为210℃，反应流出物I从费托合成废水处理反应器的顶部出口导出，进入分离器进行气液分离，得到气相物流和液相物流。反应流出物II从费托合成废水处理反应器的底部出口导出，为处理后废水。反应结果见表3。
对比例1
对比例中费托合成废水处理反应器中为一个反应区，装填水相重整催化剂，该水相重整催化剂的制备方法和组成与实施例2采用的水相重整催化剂的制备方法和组成相同，均为Pd系水相重整催化剂。采用下进料式反应器，反应条件为：压力2.5MPa，液时空速为5.0h-1，反应温度210℃。反应结果列于表3。
由表3可以看出，采用本发明提供的组合式费托合成废水的处理系统，提高了氢气的选择性，特别是将产物气相物流中CO的浓度降低到4～5μL/L，为后续的利用提供便捷。
表3
Claims (16)
1.一种组合式费托合成废水处理系统，其特征在于，该系统包括费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，所述费托合成废水处理反应器设置一个费托合成废水进料口和两个反应流出物出料口，分别为反应流出物出料口I和反应流出物出料口II，所述反应流出物出料口II与分离器连通，所述分离器设置至少一个液相出口和至少一个气相出口。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器底部设置反应流出物出料口I，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述费托合成废水进料口设置在所述费托合成废水处理反应器底部，反应流出物出料口I设置在所述费托合成废水处理反应器中部的第一反应区和第二反应区之间，所述费托合成废水处理反应器顶部设置反应流出物出料口II。
4.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，所述第一反应区和第二反应区的体积比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，水相重整催化剂为负载型催化剂，含有活性金属组分和载体，所述活性金属组分选自Pt、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Co、Fe金属中的一种或几种，以氧化物计，活性金属组分在水相重整催化剂中的质量分数为0.05％～20％；所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、活性炭、分子筛中的一种或者多种组合。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述水相重整催化剂中含有助剂，助剂在水相重整催化剂中的质量分数为0.01％～20％；所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
7.根据权利要求5或6所述的系统，其特征在于，所述载体中含有氧化铝。
8.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，变换催化剂为无硫变换催化剂。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述变换催化剂选自Fe系变换催化剂、Cu系变换催化剂中任一种，优选为Cu系变换催化剂。
10.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，所述反应流出物出料口I与处理后费托合成废水排出管线连通，所述处理后费托合成废水排出管线分为两路，一路直接出系统，另一路与所述费托合成废水处理反应器的进料口连通。
11.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，分离器至少一个气相出口与气体提纯单元连通，所述气体提纯单元设置氢气出口及管线。
12.根据权利要求1-3任一所述的系统，其特征在于，分离器内设置气体提纯单元，所述的气体提纯单元设置氢气出口及管线。
13.一种组合式费托合成废水处理方法，其特征在于，费托合成废水进入费托合成废水处理反应器，所述费托合成废水处理反应器内垂直设置两个反应区，所述第一反应区在费托合成废水处理反应器上部，为气相反应区，装填变换催化剂，所述第二反应区在费托合成废水处理反应器下部，为液相反应区，装填水相重整催化剂，第一反应区和第二反应区的体积比为2:1～1:4，费托合成废水与第二反应区的水相重整催化剂接触，在费托合成废水处理反应条件下将废水中的有机物转化为氢气和二氧化碳，费托合成废水处理反应器内的气相在第一反应区与变换催化剂接触，在气相变换反应条件下，将气相中的一氧化碳转化为氢气和二氧化碳，所得的反应流出物进入分离器进行气液分离，所得气相物流经提纯后得到氢气，费托合成废水处理反应器所得另一路反应流出物为处理后废水。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～300℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.1h-1～15h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力1～8MPa，反应温度150℃～400℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水处理反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度180℃～250℃，费托合成废水原料的进料液时空速0.5h-1～8h-1；所述的气相变换反应条件为：反应压力2～6MPa，反应温度250℃～350℃。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，所述费托合成废水中含有C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810399860.5A CN110407170B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810399860.5A CN110407170B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110407170A true CN110407170A (zh) | 2019-11-05 |
| CN110407170B CN110407170B (zh) | 2021-02-09 |
Family
ID=68357266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810399860.5A Active CN110407170B (zh) | 2018-04-28 | 2018-04-28 | 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110407170B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115382538A (zh) * | 2022-09-17 | 2022-11-25 | 湖州师范学院 | 一种用于有机废水催化降解制氢的新型金属基炭催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102795685A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-11-28 | 庞玉学 | 煤制油有机废水的处理方法 |
| CN102861540A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浆态床费托合成反应器 |
| CN103435211A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-11 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成水的纯化回收方法 |
| CN105295991A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高费托蜡加氢裂化中间馏分油收率的方法 |
| CN205856273U (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 山东汇盛天泽环境工程有限公司 | 一种费托合成高浓有机废水的处理系统 |
| CN106609143A (zh) * | 2015-10-27 | 2017-05-03 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成方法及重质和轻质油的生产方法 |
-
2018
- 2018-04-28 CN CN201810399860.5A patent/CN110407170B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102861540A (zh) * | 2011-07-04 | 2013-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浆态床费托合成反应器 |
| CN102795685A (zh) * | 2012-02-14 | 2012-11-28 | 庞玉学 | 煤制油有机废水的处理方法 |
| CN103435211A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-11 | 中科合成油技术有限公司 | 一种费托合成水的纯化回收方法 |
| CN105295991A (zh) * | 2014-07-01 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高费托蜡加氢裂化中间馏分油收率的方法 |
| CN106609143A (zh) * | 2015-10-27 | 2017-05-03 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成方法及重质和轻质油的生产方法 |
| CN205856273U (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 山东汇盛天泽环境工程有限公司 | 一种费托合成高浓有机废水的处理系统 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115382538A (zh) * | 2022-09-17 | 2022-11-25 | 湖州师范学院 | 一种用于有机废水催化降解制氢的新型金属基炭催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110407170B (zh) | 2021-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sagar et al. | Dispersion and reactivity of copper catalysts supported on Al2O3− ZrO2 | |
| Sundari et al. | Reaction kinetics of glycerol steam reforming using a Ru/Al2O3 catalyst | |
| JP2023545341A (ja) | 炭化水素の合成プロセス | |
| US10865107B2 (en) | Novel, highly efficient, eco-friendly processes for converting CO2 or co-rich streams to liquid fuels and chemicals | |
| TWI439316B (zh) | 用於從合成氣體中移除氫化氰和甲酸的方法 | |
| CN107649124A (zh) | 一种单原子分散贵金属催化剂及其应用 | |
| Shejale et al. | Ni–Cu and Ni–Co supported on La–Mg based metal oxides prepared by coprecipitation and impregnation for superior hydrogen production via steam reforming of glycerol | |
| CN101892063A (zh) | 一种费托合成方法及系统 | |
| Braga et al. | Effects of Co addition to supported Ni catalysts on hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol | |
| CN101918111B (zh) | 用于降低合成气中含硫化合物、氰化氢和甲酸的量的方法 | |
| CN102728361A (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的催化剂及其应用 | |
| CN111036199A (zh) | 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用 | |
| Zhuang et al. | Single-pass conversion of CO2/CH4 mixtures over the low-loading Ru/γ-Al2O3 for direct biogas upgrading into renewable natural gas | |
| CN106902894B (zh) | 一种处理费托反应合成水的催化剂的再生方法 | |
| AU2016245430A1 (en) | Catalyst composition and catalytic processes for producing liquid hydrocarbons | |
| CN108043471A (zh) | 一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法 | |
| CN113508104A (zh) | 选择性氧化甘油的方法 | |
| CN110407170A (zh) | 一种组合式费托合成废水处理系统及其方法 | |
| Shim et al. | Bio-diesel production from deoxygenation reaction over Ce0. 6Zr0. 4O2 supported transition metal (Ni, Cu, Co, and Mo) catalysts | |
| CN101275080A (zh) | 一种基于固定床反应器的费托合成反应工艺 | |
| CN114853566B (zh) | 一种等离子体催化二氧化碳加氢制乙醇的方法 | |
| CN109200959B (zh) | 一种反应耦合微通道反应器及其应用 | |
| JPH08176034A (ja) | メタノールの合成方法 | |
| JP5979443B2 (ja) | 水素の製造方法 | |
| Ma et al. | Efficient Cu-ZnO/TiO2 catalyst for direct N-methylation of N-methylaniline with CO2 and H2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |