CN110396303B

CN110396303B - 一种三芳基甲烷类化合物的制备及应用

Info

Publication number: CN110396303B
Application number: CN201910626075.3A
Authority: CN
Inventors: 陈潇; 袁晓冬; 刘海丰; 陈华
Original assignee: Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Current assignee: Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2023-11-07
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: CN110396303A

Abstract

本申请公开了一种三芳基甲烷类染料的制备方法，以4,4’‑N,N’‑二取代氨基二苯甲烷(贝司)与芳胺类或取代芳香胺类化合物，酚类或取代酚类化合物在溶剂中，以金属配合物和四氯苯醌做催化剂，以氧气作为氧化剂，在酸性条件和一定温度下反应5‑8小时，一步得到产物三芳基甲烷类染料，再经过进一步处理得到商品化的产品，满足不同领域的使用需求。该方法简单安全，收率高，三废少。

Description

一种三芳基甲烷类化合物的制备及应用

技术领域

本申请涉及有机合成领域，尤其涉及一种三芳基甲烷类化合物的制备及应用。

背景技术

三芳基甲烷系染料的特征是非常鲜明且显色性高，被作为紫色、蓝色或绿色的色材而用于各种涂料、水性墨、油性墨、喷墨用墨、滤色器用墨、以及印刷线路板和半导体制备过程中的显色，还用于生物领域的细胞DNA的染色等用途。三芳甲烷类染料中最著名的孔雀绿早在1877年就被发明出来了，到现在已经使用一百多年了。典型的方法是将芳醛与N取代苯胺在酸性条件下反应，然后在催化条件下，采用氧化的方法得到产物三芳基甲烷染料，氧化过程中有的使用了铅，铬，锰等重金属作为氧化剂；这类方法中用到的原料芳醛的制备常常污染比较重，所以整个产品的制备过程受到制约。另一类方法就是以芳胺类化合物与米氏酮类化合物为原料，先将米氏酮与三氯氧磷反应，然后再加入芳胺，继续反应，得到产物；该方法用到了毒性和危险性比较高的三氯氧磷原料，同时产生了含磷污染物，处理比较困难，同时使用的原料米氏酮相对比较贵。总体来说，现有的方法要制备过程中污染比较重，要么就是原材料成本比较高，不适应现有的绿色环保制造政策。

发明内容

本申请要解决的技术问题是提供一种三芳基甲烷类化合物的制备及应用，本发明通过一步法即可得到产物，其工艺过程简单，成本低，收率高，三废少，顺应了目前绿色环保和安全可靠的新形势和新政策。

为了解决上述技术问题，本申请提供了一种三芳基甲烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：

以式(1)的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷(贝司)与式(2)的芳胺类或取代芳香胺类化合物为原料，在溶剂中，以金属配合物和四氯苯醌做催化剂，以氧气作为氧化剂，在酸性条件以及30-100℃下反应，反应完全后得到式(4)的三芳基甲烷类化合物，

或以式(1)的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷与式(3)的酚类或取代酚类化合物为原料，在溶剂中，以金属配合物和四氯苯醌做催化剂，以氧气作为氧化剂，在酸性条件以及30-100℃下反应，反应完全后得到式(5)的三芳基甲烷类化合物，

其中，式(1)-(5)分别如下：

其中R₁为C1-C5的烷基；R₂、R₃独立地选自氢或C1-C5的烷基；R₄为氢、C1-C10烷基、烷氧基、烷氨基、苯基或苯并杂环化合物；R₅为氢或C1-C5的烷基；R₆为氢、C1-C10烷基、烷氧基、烷氨基、苯基或苯并杂环化合物；X为酸根。

进一步地，式(1)的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷与式(2)的芳胺类或取代芳香胺类化合物的摩尔比为1.5:1:1。

进一步地，式(1)的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷与式(3)的酚类或取代酚类化合物的摩尔比为1.5:1:1。

进一步地，X为卤素，硫酸，硝酸，等无机酸的酸根离子，以及如草酸，

醋酸等有机酸的酸根离子。

进一步地，所述溶剂为醇类、酮类和卤代烃类化合物中的一种或几种。优选地，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；酮类化合物为丙酮，丁酮等；卤代烃类化合物为二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，三氯乙烷等。

进一步地，式(1)的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷在溶剂中的浓度为5-70％，优选为15-40％。

进一步地，所述金属配合物为4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷质量分数的1-8％，所述金属配合物为铁、钴、镍、铜、锌或锰与Salen或Salprn形成的配合物。优选地，金属配合物为4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷质量分数的2-5％。

进一步地，四氯苯醌的用量为4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷质量分数的1-10％，优选2-6％。

进一步地，酸性条件的pH值为1-5，优选为1-3。

进一步地，在空气或纯氧气气氛中反应。反应中空气的流速为30-50mL/min；氧气的流速为10-20mL/min。

优选地，反应温度为50-80℃。

进一步地，反应过程中通过HPLC跟踪考察原料贝司的量来判断反应完成情况，一般反应时间为5-8小时。

进一步地，反应完全后，蒸馏回收溶剂，加入适量的氢氧化钠水溶液，析出固体，再用不同的酸调节到pH到酸性，在70℃下过滤，滤液冷却结晶后，得到纯化后的终产物。

本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的三芳基甲烷类化合物作为染料的应用。

本申请的有益效果是：

本发明提供了一种一步法合成三芳甲烷类化合物的方法，该方法解决了三芳甲烷染料制备过程中的污染严重的问题，而且成本低，原子经济性好。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本申请并能予以实施，但所举实施例不作为对本申请的限定。

实施例1

在250mL装有温度计，回流冷凝器，和磁力搅拌的反应瓶中，投入26.66g(0.11mol)N,N’-二甲基苯胺，50.87g(0.1mol)4,4’-双(N,N’-二甲基)-二苯甲烷(甲烷贝司)，无水乙醇100mL，Salprn钴配合物1.0g，四氯苯醌1.5g，5mL浓盐酸，加热到65℃在搅拌下，通入氧气，流量为15mL/min，反应5小时，通过HPLC取样分析，甲烷贝司反应转化完全，停止反应，蒸馏出乙醇，加入50mL水，及10mL浓盐酸，加热到75℃，过滤，滤液冷却到室温，结晶，过滤，得到具有金属光泽的结晶，干燥后称重，78.1g，收率95.7％。其表征结果如下：

Found:C,73.70；H,7.41；N,10.39，Calc.for C₂₅H₃₀N₃Cl:C,73.62；H,7.36；N,10.31％.¹H NMR(300MHz；CDCl₃；ppm)δH:3.28(18H,s,-CH₃),6.86(6H,d,J＝9Hz,Ar H),7.32(6H,d,J＝9Hz,Ar H).¹³C NMR(75MHz；CDCl₃；ppm)δC:40.56,112.36,126.65,139.74,155.58；m/z(EI):372.6(M⁺-Cl^-+1)。

实施例2

在250mL装有温度计，回流冷凝器，和磁力搅拌的反应瓶中，投入26.66g(0.11mol)N,N’-二甲基苯胺，50.87g(0.1mol)4,4’-双(N,N’-二甲基)-二苯甲烷(甲烷贝司)，无水乙醇100mL，Salen铁配合物1.0g，四氯苯醌1.5g，5mL浓盐酸，加热到65℃在搅拌下，通入氧气，流量为20mL/min，反应4小时，通过HPLC取样分析，甲烷贝司反应转化完全，停止反应，蒸馏出乙醇，加入50mL水，及10mL浓盐酸，加热到70℃，过滤，滤液冷却到室温，结晶，过滤，得到具有金属光泽的结晶，干燥后称重，75.48g，收率92.5％。其表征结果如下：

EA Found:C,73.70；H,7.41；N,10.39.Calc.for C₂₅H₃₀N₃Cl:C,73.62；H,7.36；N,10.31％.¹H NMR(300MHz；CDCl₃；ppm)δH:3.28(18H,s,-CH₃),6.86(6H,d,J＝9Hz,Ar H),7.32(6H,d,J＝9Hz,Ar H).¹³C NMR(75MHz；CDCl₃；ppm)δC:40.56,112.36,126.65,139.74,155.58；m/z(EI):372.6(M⁺-Cl^-+1)。

实施例3

在250mL装有温度计，回流冷凝器，和磁力搅拌的反应瓶中，投入16.42g(0.11mol)N,N’-乙基苯胺，31.05g(0.1mol)4,4’-双(N,N’-二乙基)-二苯甲烷(乙烷贝司)，氯仿100mL，Salen钴配合物0.5g，四氯苯醌1.0g，10mL乙酸，加热到65℃在搅拌下，通入氧，流量为18mL/min，反应6小时，通过HPLC取样分析，乙烷贝司反应转化完全，停止反应，蒸馏出氯仿和乙酸，加入50mL水，及10mL浓盐酸，加热到80℃，过滤，滤液冷却到室温，结晶，过滤，得到具有金属光泽的结晶，干燥后称重，44.93g，收率91.3％。其表征结果如下：

EA Found:C,75.57；H,8.72；N,8.61.Calc.for C₃₁H₄₂N₃Cl:C,75.66；H,8.60；N,8.54％；m/z(EI):456.6(M⁺-Cl^-+1)。

实施例4

在250mL装有温度计，回流冷凝器，和磁力搅拌的反应瓶中，投入18.84g(0.11mol)N-乙基萘胺，31.05g(0.1mol)4,4’-双(N,N’-二乙基)-二苯甲烷(乙烷贝司)，氯仿100mL，Salen铁配合物0.5g，四氯苯醌1.0g，10mL乙酸，加热到60℃在搅拌下，通入空气，流量为45mL/min，反应5小时，通过HPLC取样分析，乙烷贝司反应转化完全，停止反应，蒸馏出氯仿和乙酸，加入50mL水，及15mL浓盐酸，加热到75℃，过滤，滤液冷却到，盐析结晶，过滤，得到具有金属光泽的结晶，干燥后称重，48.22g，收率93.8％。其表征结果如下：

EA Found:C,77.13；H,7.97；N,8.23；Calc.for C₃₃H₄₀N₃Cl:C,77.09；H,7.84；N,8.17％.；m/z(EI):478.3(M⁺-Cl^-+1)。

实施例5

在250mL装有温度计，回流冷凝器，和磁力搅拌的反应瓶中，投入11.90g(0.11mol)苯甲醚，31.05g(0.1mol)4,4’-双(N,N’-二乙基)-二苯甲烷(乙烷贝司)，氯仿80mL，Salprn铁配合物0.5g，四氯苯醌1.0g，10mL乙酸，加热到55℃在搅拌下，通入氧气，流量为40mL/min，反应6小时，通过HPLC取样分析，乙烷贝司反应转化完全，停止反应，蒸馏出氯仿和乙酸，加入50mL水，及15mL浓盐酸，加热到75℃，过滤，滤液冷却到，盐析结晶，过滤，得到具有金属光泽的结晶，干燥后称重，48.22g，收率93.8％。其表征结果如下：

EA Found:C,74.53；H,7.90；N,6.23；Calc.for C₂₈H₃₅N₂OCl:C,74.56；H,7.82；N,6.21％.；m/z(EI):415.3(M⁺-Cl^-+1)。

以上所述实施例仅是为充分说明本申请而所举的较佳的实施例，本申请的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本申请基础上所作的等同替代或变换，均在本申请的保护范围之内。本申请的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种三芳基甲烷类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以式（1）的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷与式（2）的芳胺类或取代芳香胺类化合物为原料，或

以式（1）的4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷与式（3）的酚类或取代酚类化合物为原料，

在溶剂中，以金属配合物和四氯苯醌做催化剂，以氧气作为氧化剂，在酸性条件以及30-100℃下反应，反应完全后得到式（4）或式（5）的三芳基甲烷类化合物，其中，式（1）-（5）分别如下：

、、、、；

其中R₁为C1-C5的烷基；R₂、R₃独立地选自氢或C1-C5的烷基；R₄为氢；R₅为氢或C1-C5的烷基；R₆为氢；X为酸根。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X为无机酸的酸根离子或有机酸的酸根离子。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇类、酮类和卤代烃类化合物中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属配合物为4,4’-N,N’-二取代氨基二苯甲烷质量分数的1-8%，所述金属配合物为铁、钴、镍、铜、锌或锰与Salen或Salprn形成的配合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酸性条件的pH值为1-5。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在空气或纯氧气气氛中反应。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为5-8小时。

8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法所制备的三芳基甲烷类化合物作为染料的应用。