CN110386877A - 一种水解混合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水解混合物的分离方法，是对以蓖麻油为原料制备的12‑羟基硬脂酸或其酯经氧化、肟化、重排、水解反应得到的水解混合物进行分离：先将水解混合物加热蒸出正己胺，然后加酸中和，并通过调节不同pH使11‑氨基十一酸、十二烷二元酸及大部分庚酸进入水相，通过多次油水分离，分出以硬脂酸为主要成分的油相；水相在低pH下加萃取剂，加热萃取得十二烷二元酸和庚酸，萃取相冷却结晶得十二烷二元酸，过滤母液加热蒸出萃取剂，继续加热蒸出庚酸；萃余相加碱调pH为6‑9，冷却结晶得11‑氨基十一酸。本发明方法能有效的将水解混合物中的四个产物及杂质进行分离有效的分离，分离收率高，分离成本较低，易于实现工业规模的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解混合物的分离方法，属化工分离领域。
背景技术
11-氨基十一烷酸和十二烷二元酸是制造长链尼龙的单体。目前11-氨基十一烷酸的的制造方法是：以蓖麻油为原料，经过高温裂解得到10-十一烯酸，再经过溴化、氨解等过程制得。该技术一直被法国ARKEMA公司垄断，且生产过程复杂，生产成本高。十二烷二元酸的制造方法主要有两种，一种是化学合成法，以丁二烯为原料，经过催化三聚、氢化还原、氧化成醇和酮，再经过硝酸完全氧化而得，该法需要高温高压，也存在收率低，成本高的缺点；另一种是生物发酵法，以正十二烷为原料，经微生物发酵，分离而得。该法虽然条件温和，但发酵周期长，设备庞大，且分离复杂。2017年6月9日中国专利(CN106810435A)公开了“长链末端氨基酸和二元酸的联产方法”，该方法由下列步骤组成：(a)将酮酸衍生物在溶剂中与羟氨反应或进行氨氧化肟化反应生成肟酸衍生物；(b)将生成的肟酸衍生物进行贝克曼重排反应生成混合的酰胺衍生物；(c)将得到的混合酰胺衍生物水解生成长链末端氨基酸和长链二元酸。该专利方法生产的长链末端氨基酸和二元酸可作为长链尼龙的单体，为长链尼龙单体的生产开辟了一条崭新的途径。然而该专利方法中分离长链氨基酸和长链二元酸的方法存在产物纯度不高的问题，因为在冷却水解液析出长链氨基酸的同时，也有长链二元酸的盐伴随析出。按照该专利方法，生产11-氨基十一烷酸和十二烷二元酸的原料为12-酮基硬脂酸衍生物，该专利中未说明原料的来源。本专利的发明人以氢化蓖麻油为原料，通过酯交换法制备了12-羟基硬脂酸酯，再经过氧化制备了12-酮基硬脂酸酯。蓖麻油的主要成分为12-羟基硬脂酸甘油酯，通常还含有15％左右的硬脂酸、油酸及亚油酸等杂质。因此，以蓖麻油为原料制备的12-酮基硬脂酸酯中也相应含有15％左右的杂质。以12-酮基硬脂酸酯为原料，按照CN106810435A的专利方法制备11-氨基十一烷酸和十二烷二元酸时，水解混合物中含有11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸、庚酸和正己胺四种水解产物，还含有硬脂酸、油酸、亚油酸等原料带来的杂质，还有少量未反应的原料、各步反应的中间产物及副产物等，因此水解混合物的分离十分不容易。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水解混合物的分离方法，该分离方法能有效的将水解混合物中的四个产物及杂质分离出来。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种水解混合物的分离方法，是指对以蓖麻油为原料制备的12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸酯经过氧化、肟化、重排、水解四步反应得到的水解混合物进行分离，包括以下步骤：
(1)将水解混合物加热蒸馏出正己胺，得到蒸余物料；
(2)向步骤(1)得到的蒸余物料中加水，加热，加酸调pH为5-7，搅拌反应溶解，静置分层，分出水相I和油相I；
(3)向步骤(2)得到的油相I中加水，加热，加酸调pH小于4，搅拌反应溶解，静置分层，分出水相II和油相II；
(4)从步骤(2)得到的水相I和/或从步骤(3)得到的水相II中收集目标产物11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸和庚酸。
上述技术方案中，从步骤(2)得到的水相I和/或从步骤(3)得到的水相II中收集目标产物，包括以下步骤：
(5)向水相I和/或水相II中加酸调pH小于3，加入萃取剂，加热萃取，静置分层，分出萃取相和萃余相；
(6)向步骤(5)得到的萃余相中加碱，调pH为5-9，加热，搅拌使反应完全，冷却析晶，固液分离，得到过滤液I和产物11-氨基十一酸；
(7)将步骤(5)得到的萃取相冷却析晶，固液分离，得到过滤液II和产物十二烷二元酸；
(8)将步骤(7)得到的过滤液II加热蒸出萃取剂后，再继续加热蒸出产物庚酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的蒸馏在常压或负压(真空度0.01-0.09Mpa)下进行，加热温度为70℃-150℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，水的加入量为蒸余物料质量的3-20倍，优选5-15倍。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的加热，温度为40℃-110℃，优选70℃-100℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸。
上述技术方案中，步骤(2)中，油分离可以一次进行，也可分2-4次进行：先向蒸余物料中添加一部分水，加热、加酸调pH为5-8，搅拌反应溶解，静置后得水相I-1和油相I-1，再向油相I-1中添加一部分水，加热、加酸或碱，或不加酸和碱，保持pH为5-8、搅拌反应溶解，静置后得水相I-2和油相I-2，依此类推，合并得到的所有水相即为水相I，最终得到的油相为油相I。
上述技术方案中，步骤(3)中，水的加入量为油相I质量的1-10倍，优选2-5倍。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的加热，温度为40℃-110℃，优选70℃-100℃。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸。
上述技术方案中，步骤(3)中，油分离可以一次进行，也可分2-4次进行：先向油相I中添加一部分水，加热、加酸调pH小于4，优选pH为0-3、搅拌反应溶解，静置后得水相II-1和油相II-1，再向油相II-1中添加一部分水，加热、加酸或不加酸，保持pH小于4、搅拌反应溶解，静置后得水相II-2和油相II-2，依此类推，合并得到的所有水相即为水相II，最终得到的油相为油相II。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的油相II可以作为燃料使用；也可以在真空度为0.08-0.099MPa下加热到120-180℃蒸出庚烷后再作为燃料使用或回收其中的硬脂酸。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的萃取剂，沸点为70℃-160℃。
上述技术方案中，步骤(5)中：所述的萃取剂为芳烃和/或烷烃；所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯或氯苯；所述的烷烃为直链烷烃、支链烷烃或环烷烃(三者简称烷烃)；所述的烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或多种的混合物。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的加热萃取，温度为70℃-140℃；采用逆流萃取或错流萃取的方式进行，萃取级数为1-5级。
上述技术方案中，步骤(5)中，所述的加热萃取温度优选为80℃-120℃，萃取级数优选2-3级。
上述技术方案中，步骤(5)中，萃取剂用量为水相I和/或水相II质量的0.1-10倍，优选0.5-4倍。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的向萃余相中加碱调pH之前，可向萃余相中加脱色剂进行脱色，脱色剂优选活性炭。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的碱为所有无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其混合碱，碱为任意浓度的碱。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的加碱调pH，pH优选为6-8。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的加热，温度为40℃-110℃，优选70℃-100℃。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的冷却，温度为0℃-50℃，优选10℃-40℃。
上述技术方案中，步骤(6)中，所述的过滤液I，主要成分为水，还含有2-10％的硫酸钠及0.1-2％其他杂质；可以通过蒸发浓缩、冷却结晶后回收硫酸钠。
上述技术方案中，步骤(7)中，所述的萃取相冷却之前，可向萃取相中加脱色剂进行脱色，脱色剂优选活性炭。
上述技术方案中，步骤(7)中，所述的冷却，温度为0℃-50℃，优选10℃-40℃。
上述技术方案中，步骤(8)中，所述的加热蒸出萃取剂，指的是常压或负压(真空度为0.01-0.095MPa)蒸出萃取剂，加热温度为50℃-120℃。
上述技术方案中，步骤(8)中，所述的加热蒸出产物庚酸，指的是负压蒸出庚酸，蒸出的条件为：在真空度为0.08-0.099MPa下加热到110-180℃。
上述技术方案中，步骤(8)中，蒸出得到产物庚酸后，还可以进一步从残渣中回收十二烷二元酸：可以采用萃取法，向残渣中直接加入1-8倍质量的萃取剂，然后按照步骤(5)所述的操作进行加热萃取、静置分层、得到萃取相，再按照步骤(7)所述的操作将萃取相冷却析晶、固液分离，得到十二烷二元酸。还可以向残渣中加入6-15倍质量的水，加碱中和到pH为5-8，加热至70℃以上，十二烷二元酸以盐的形式溶于水中，静置分层，分出水相；再向水相中加酸使十二烷二元酸析出，或者将水相并入步骤(2)水相I和/或步骤(3)的水相II一起进行后续的处理(碱的种类、浓度可参考步骤(6)中的碱种类、浓度；酸的种类、浓度可参考步骤(2)、(3)或(5)中的酸的种类、浓度)。
本发明的有益之处在于：利用相对简单的方法将多种化合物的复杂体系分离的很彻底，各产物的收率高，分离成本相对较低，且易于实现工业规模的生产。
具体实施方式
本发明的蒸余物料(油)分离时，pH分两个等级，一是pH为5-8，这时，十二烷二元酸以单盐或双盐的形式进入水相，也有少量11-氨基十一烷酸、庚酸盐及少量其它物质进入水相；第二个等级是pH小于4，优选pH＝0-3，这时，11-氨基十一烷酸以铵盐的形式进入水相，也有少量十二烷二元酸和庚酸等进入水相；水相中十二烷二元酸、11-氨基十一烷酸及庚酸的分离本发明主要描述了溶剂萃取法，还可以采用多级沉淀法分离，即不使用溶剂，在水相中通过调节pH，使十二烷二元酸、11-氨基十一烷酸及庚酸分离，经过多次上述的分离使十二烷二元酸、11-氨基十一烷酸及庚酸彻底分开。
本发明的油分离在总用水量不变的情况下，同一个pH等级可以分2-4次进行，分的次数多分离效果好，但也相对繁琐。
溶液的降温方式，可以采用室温条件下自然降温，也可以程序控温降低温度，一般而言，程序控温的缓慢降温，结晶纯度高，晶型好，易过滤。降温的终点没有特别的限制，降温的终点可以是0℃-50℃，例如降到常温(约20℃)，优选降到20℃-40℃。降温以后，析出11-氨基十一烷酸或十二烷二元酸，固液分离可得到11-氨基十一烷酸粗品和十二烷二元酸粗品，合适的固液分离方法包括但不限于抽滤、压滤、离心等。
本发明的萃取剂为芳烃、烷烃等极性较小的溶剂；为提高十二烷二元酸在芳烃、烷烃中的溶解度，一般在70℃以上的温度下进行萃取操作，溶剂的沸点不能太低，萃取温度达到溶剂沸点就要在带冷凝回流的装置中进行；因为是从水溶液中萃取十二烷二元酸及庚酸，萃取温度也不应该太高，超过100℃就要在加压下操作，这时，一般要求萃取温度至少比溶剂的沸点低5℃-10℃。例如萃取温度为70℃-140℃，优选80-120℃。考虑到蒸馏和冷凝萃取剂时的能耗问题等，烷烃的沸点为70-160℃。
符合上述要求的芳烃、烷烃包括但不限于：所述的芳烃为苯、甲苯、二甲苯，氯苯；所述的烷烃为直链烷烃、支链烷烃或环烷烃(简称烷烃)；所述的烷烃为己烷、庚烷、辛烷、壬烷中的一种或多种的混合物。这些萃取剂可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。
十二烷二元酸高温下在萃取剂中的溶解度较大，降温后结晶或析出，但不能完全析出。因此，结晶母液中会含有少量的十二烷二元酸，当溶剂及庚酸被蒸出后，蒸馏剩余物中的十二烷二元酸可以回收。回收的方法可以采用如上所述的萃取法，直接向蒸馏剩余物中加溶剂萃取；也可以向蒸余物中加水，加热，加碱中和至pH为5-8，使十二烷二元酸以盐的形式溶于水中，分出水相，再向水相中加酸，使十二烷二元酸结晶析出，或将分出的水相并入本发明的步骤(2)的水相中一起处理。
蒸余物料经过多次油水分离后，剩余的油相中含有硬脂酸、庚酸、少量未反应的原料、各步反应的中间产物及副产物等，其中的庚酸可以通过减压蒸馏得到，剩余渣料可以进行硬脂酸回收；还可以视反应情况，将剩余渣料作为原料进行氧化、肟化、重排、水解反应，再利用本发明的方法进行分离，获得本发明方法分离的产品。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部，仅用于说明本发明，而不应视为本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。
实施例1
一种水解混合物的分离方法，包括以下步骤：
(1)将水解混合物加热到130℃，常压蒸馏，蒸出正己胺。
(2)向蒸剩的水解混合物(干基100g)中加1500mL水，加热至85℃，加50％硫酸中和至pH为6，静置分层，分出水相I和油相I。
(3)向油相I中加500mL水，加热至75℃，加60％硫酸中和至pH为1，静置分层，分出水相II和油相II，油相II在真空度为0.095MPa下加热到170℃回收庚酸，蒸余物作为燃料处理。
(4)从水相I和水相II中收集目标产物11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸或庚酸，具体如下：
(5)将水相I和水相II混合，加60％的硫酸调pH为1，加甲苯900mL，加热到80℃萃取1h，静置分层，分出甲苯相和萃余相。
(6)向步骤(5)得到的萃余相中加10g活性炭，加热至90℃，脱色1h，过滤除去活性炭后向液体中加30％氢氧化钠中和到pH为7，加热至80℃，然后冷却到20℃，3h后过滤，得11-氨基十一酸粗品和过滤液I，过滤液I蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸钠。
(7)将步骤(5)萃取分出的甲苯相冷却到20℃，5h后过滤，得十二烷二元酸粗品和过滤液II。
(8)将步骤(7)得到的过滤液II在真空度为0.8MPa、温度为85℃条件下蒸馏回收甲苯，然后在真空度为0.095MPa下加热到130℃-170℃蒸出庚酸。蒸馏残渣加150mL水，加烧碱中和到pH为7，加热到80℃，静置分层，分出水相，将水相与上述水相I合并处理后继续进行处理。
按照本实施例的方法，得到16g 11-氨基十一烷酸、18.5g十二烷二元酸和8g庚酸，纯度分别为96％、95％和99.5％。
实施例2
一种水解混合物的分离方法，包括以下步骤：
(1)将水解混合物加热到140℃，常压蒸馏，蒸出正己胺。
(2)向蒸剩的水解混合物(干基100g)中加500mL水，加热至75℃，加30％盐酸中和至pH为5.7，静置分层，分出水相I-1和油相I-1；向油相I-1中加500mL水，加热到85℃，搅拌混合，静置分层，分出水相I-2和油相I-2。
(3)向油相I-2中加400mL水，加热至85℃，加98％硫酸中和至pH为1，静置分层，分出水相II和油相II，油相II在真空度为0.095MPa下加热到120℃-170℃回收庚酸，蒸余物作为燃料处理。
(4)从水相I-1、水相I-2和水相II中收集目标产物11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸或庚酸，具体如下：
(5)将水相I-1、水相I-2和水相II混合，加80％硫酸调pH为1，将甲苯和异辛烷按2:1的比例混合做萃取剂，加入混合溶剂1000mL，加热到85℃回流萃取1h，静置分层，分出苯相和萃余相。
(6)向步骤(5)得到的萃余相中加8g活性炭，加热至100℃，脱色1h，过滤除去活性炭后向液体中加30％氢氧化钠中和到pH为8，加热至90℃，再冷却到15℃，5h后过滤，得11-氨基十一酸粗品和过滤液I，过滤液I蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸钠。
(7)将步骤(5)萃取分出的苯相冷却到10℃，6h后过滤，得十二烷二元酸粗品和过滤液II；
(8)将步骤(7)得到的过滤液II在真空度为0.8MPa、温度为85℃条件下蒸馏回收溶剂，然后在真空度为0.095MPa下加热到120℃-170℃蒸出庚酸。蒸馏残渣加150mL水，加烧碱中和到pH为7，加热到80℃，静置分层，分出水相，将水相与上述水相I合并处理后继续进行处理。
按照本实施例的方法，得到17.5g 11-氨基十一烷酸、19g十二烷二元酸和9g庚酸，纯度分别为97％、95％和99.5％。
实施例3
一种水解混合物的分离方法，包括以下步骤：
(1)将水解混合物加热到130℃，常压蒸馏，蒸出正己胺。
(2)向蒸剩的水解混合物(干基100g)中加500mL水，加热至85℃，加30％硫酸中和至pH为6.5，静置分层，分出水相I-1和油相I-1；向油相I-1中加300mL水，加热到85℃，搅拌混合，静置分层，分出水相I-2和油相I-2；
(3)向油相I-2中加200mL水，加热至85℃，加98％硫酸中和至pH为1，静置分层，分出水相II-1和油相II-1，向油相II-1中加200mL水，加热至85℃，加98％硫酸中和至pH为1，静置分层，分出水相II-2和油相II-2；油相II-2在真空度为0.095MPa下加热到120℃-170℃下蒸出庚酸；
(4)从水相I-1、水相I-2、水相II-1或水相II-2中收集目标产物11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸或庚酸，具体如下：
(5)将水相I-1和水相I-2混合形成水相I，水相II-1和水相II-2混合形成水相II，水相I、水相II分别进行后续处理：将水相I或水相II分别加30％硫酸调pH为1，加水量5倍体积的甲苯，加热到80℃萃取1h，静置分层，分别分出甲苯相和萃余相。
(6)分别向步骤(5)的萃余相加30％氢氧化钠中和到pH为8，加热至90℃，再冷却到40℃，4h后过滤，分别得11-氨基十一酸粗品和过滤液I，过滤液I蒸发浓缩、冷却结晶得到硫酸钠。
(7)分别将萃取分出的甲苯相冷却到30℃，8h后过滤，得十二烷二元酸粗品和过滤液II；
(8)将步骤(7)得到的过滤液II在真空度为0.8MPa、温度为85℃条件下蒸馏回收甲苯，然后在真空度为0.095MPa下加热到130℃-170℃蒸出庚酸。蒸馏残渣加150mL水，加烧碱中和到pH为7，加热到80℃，静置分层，分出水相，将水相与上述水相I合并处理后继续进行处理。
按照本实施例的方法，得到18.5g 11-氨基十一烷酸、20g十二烷二元酸和10g庚酸，纯度分别为96.5％、96％和99.9％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水解混合物的分离方法，是指对以蓖麻油为原料制备的12-羟基硬脂酸或12-羟基硬脂酸酯经过氧化、肟化、重排、水解四步反应后得到的水解混合物进行分离，包括以下步骤：
(1)将水解混合物加热蒸馏出正己胺，得到蒸余物料；
(2)向步骤(1)得到的蒸余物料中加水，加热，加酸调pH为5-8，搅拌反应溶解，静置分层，分出水相I和油相I；
(3)向步骤(2)得到的油相I中加水，加热，加酸调pH小于4，搅拌反应溶解，静置分层，分出水相II和油相II；
(4)从步骤(2)得到的水相I和/或从步骤(3)得到的水相II中收集目标产物11-氨基十一烷酸、十二烷二元酸和庚酸。
2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：从步骤(2)得到的水相I和/或从步骤(3)得到的水相II中收集目标产物，包括以下步骤：
(5)向水相I和/或水相II中加酸调pH小于3，加入萃取剂，加热萃取，静置分层，分出萃取相和萃余相；
(6)向步骤(5)得到的萃余相中加碱，调pH为5-9，加热，搅拌使反应完全，冷却析晶，固液分离，得到过滤液I和产物11-氨基十一酸；
(7)将步骤(5)得到的萃取相冷却析晶，固液分离，得到过滤液II和产物十二烷二元酸；
(8)将步骤(7)得到的过滤液II加热蒸出萃取剂后，再继续加热蒸出产物庚酸。
3.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的蒸馏在常压或负压下进行，加热温度为70℃-150℃，负压蒸馏时真空度为0.01-0.09Mpa。
4.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：步骤(2)中，水的加入量为蒸余物料质量的3-20倍；所述的加热，温度为40℃-110℃；所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸。
5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：步骤(3)中，水的加入量为油相I质量的1-10倍；所述的加热，温度为40℃-110℃；所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸。
6.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的酸为所有无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混酸，酸为任意浓度的酸；所述的萃取剂为芳烃和/或烷烃，沸点为70℃-160℃。
7.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的加热萃取，温度为70℃-140℃，采用逆流萃取或错流萃取的方式萃取，萃取级数为1-5级；萃取剂用量为水相I和/或水相II质量的0.1-10倍。
8.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的萃余相加碱调pH之前，向萃余相中加脱色剂进行脱色，脱色剂优选活性炭；所述的碱为所有无机碱，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或其混合碱，碱为任意浓度的碱；所述的加热，温度为40℃-110℃；所述的冷却，温度为0℃-50℃。
9.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：步骤(7)中，所述的冷却，温度为0℃-50℃。
10.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：步骤(8)中，所述的加热蒸出萃取剂，指的是常压或负压下蒸出萃取剂，加热温度为50℃-120℃，负压蒸馏时真空度为0.01-0.095MPa；所述的加热蒸出庚酸，指的是减压蒸出庚酸，蒸出的条件为：在真空度为0.08-0.099MPa下加热到110-180℃。
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-
2018
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Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| E AHMAD等: "Derivatization of keto fatty acids IV.Reaction of hydrazoic acid on logn chain keton acid esters", 《ANSTRICHMITTEL》 * |
| JI-WON SONG等: "Microbial Synthesis of Medium-Chain α,ω-Dicarboxylic Acids and ω-Aminocarboxylic Acids from Renewable Long-Chain Fatty Acids", 《ADV.SYNTH.CATAL.》 * |
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