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CN1103860A - 制备高度纯化的苯二羧酸异构物的方法 - Google Patents

制备高度纯化的苯二羧酸异构物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高度纯化的苯二羧酸异 构物，而无需额外的催化还原性纯化步骤之方法，其 包含(a)氧化步骤，及(b)萃取后氧化步骤，若这些步 骤之一或二者需进行两次，则每一氧化和萃取/后氧 化步骤进行一次或两次。依据本发明，用于萃取杂质 的溶剂自其后的氧化步骤被回流。

Description

本发明涉及有机合成，更具体地说，本发明涉及制备高度纯化的苯二羧酸异构物的改良方法，该异构物包括对苯二甲酸（TA）、间苯二甲酸（IA）和邻苯二甲酸（PA），它们是用于塑料、化学纤维、薄膜、油漆和染料之聚合物化学的最重要单体和半成品。
对苯二甲酸可用作为用于制备聚酯薄膜和纤维的起始物且一般是以所谓SD方法制得的，其中对二甲苯是在乙酸溶剂中在含有重金属的催化剂存在下，以分子氧进行氧化。但是，因自SD方法制备的对苯二甲酸含有高含量（1000-3000ppm）的4-羧基苯醛（下文中称为“4-CBA”），故其不是用于制备聚酯薄膜和纤维的适当起始物。
因此，一种方法被使用，其中对苯二甲酸与甲醇反应以形成对苯二甲酸二甲酯，其易于被纯化，将其纯化后，该对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应能制备聚酯。一种更广泛地被用于纯化对苯二甲酸的方法包括的步骤为在高温和高压下将对苯二甲酸溶于水中，以贵重金属催化剂（诸如，铂）上的氢处理所形成的溶液，以获得高度纯化的对苯二甲酸，其含有低于25ppm的4-CBA。但是，这些已知方法具有以下缺点：前一方法在聚酯的制备过程中产生甲醇，而后一方法需要两个独立的装置，其分别用于氧化和纯化，因为氧化和纯化条件，例如，溶剂、催化剂和操作条件，彼此不同之故。
至今，几种方法已被提出以避免这些传统方法中所涉及到的困难。
无需还原性纯化步骤之制备对苯二甲酸的方法已被提出[US4772748、JP62-270548A和JP63-23982B]，其中在钴-锰-溴催化剂（于乙酸中）存在下通过四个步骤以分子氧将对二甲苯氧化。依据这些方法，在第一氧化步骤中，对二甲苯于180-230℃下氧化40-150分钟，其转化率为多于95%;在第二氧化步骤中，对二甲苯于低于第一反应容器之温度2-30℃的温度下氧化20-90分钟;在第三氧化步骤中，其于235-290℃下氧化10-60分钟，且在最后的第四氧化步骤中，其于260℃下被氧化。因为由此方法制备的TA含有0.027%的4-CBA，其不能被直接用于制备聚酯纤维和薄膜。再者，上述方法具有数个缺点：a）因第三和第四氧化步骤中的用于氧化杂质的高温（大约260℃）也造成乙酸溶剂的氧化，从技术和经济角度看，此方法是不利的;b）第一氧化步骤中的相当长的反应时间降低此方法的效率;及c）TA中所含的4-CBA杂质之含量仍高（0.027%）。
因此，上述方法是不利的，其中，与使用还原性纯化步骤的传统方法相比，该方法的效率相对较低，且制得较低纯度的TA。
另一方法被提出，其中在重金属化合物和溴化合物（于乙酸介质中）存在下，对二甲苯以分子氧进行氧化，其转化率高于90%，然后所形成的混合物于140-230℃下，在分子氧气氛中进行粉碎，以使对苯二甲酸粒子的平均直径降低20%以上（第一纯化步骤），其后是第二步骤，其中于第一纯化步骤中所获得的浆料在高于前一步骤的温度至少10℃的温度下，且在180至300℃之间，以分子氧进行氧化[JP57-212881A]。此方法产生纯TA，其可被直接用于聚合反应。
但是，此方法需要一用于粉碎对苯二甲酸的独立装置，例如高速旋转的搅拌器。再者，其难以制备含有低于0.0025%的4-CBA的高纯度对苯二甲酸。
再者，另一方法已被提出，其中由对二甲苯的液相催化氧化反应而制得的粗产物浆料，在由钴、锰、铈、铅或其混合物所组成的催化剂存在下，以乙酸介质中的分子氧进行处理，该催化剂的量为待纯化之TA重量的0.01-50%[德国专利第1270030号]。此方法是不利的，因为该处理是于250℃的高温下进行1小时，乙酸和杂质被氧化。
因此，需要提供一种制备高度纯化的苯二羧酸异构物，而无需额外的催化纯化步骤，之改良方法。
因此，本发明之目的在于提供一种制备高度纯化的苯二羧酸异构物，而无需额外的催化还原性纯化步骤，之方法，其包含（a）氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;及（b）萃取/后氧化步骤，其中该氧化产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，每一该氧化和萃取/后氧化步骤，若其一或二者需进行两次时，则可进行一次或两次。
本发明之另一目的是提供一种制备高度纯化的苯二羧酸异构物，而无需额外的催化还原性纯化步骤，之方法，其包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第二氧化步骤，其中由第一氧化步骤所得到的产物被以该催化剂体系再次氧化;及（c）第一萃取/后氧化步骤，其中由第二氧化步骤得到的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
本发明之另一目的是提供一种制备高度纯化的苯二羧酸异构物，而无需额外的催化还原性纯化步骤，之方法，其包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第二氧化步骤，其中由第一氧化步骤所得到的产物被以该催化剂体系再次氧化;（c）第一萃取/后氧化步骤，其中由第二氧化步骤得到的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，及（d）第二萃取/后氧化步骤，其中由第一萃取/后氧化步骤所得到的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
本发明之另一目的是提供一种制备高度纯化的苯二羧酸异构物，而无需额外的催化还原性纯化步骤，之方法，其包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第一萃取/后氧化步骤，其中由第一氧化步骤得到的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，及（c）第二萃取/后氧化步骤，其中由第一萃取/后氧化步骤所得到的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
图1显示依据本发明的流程图，其中氧化步骤进行两次，然后萃取/后氧化步骤进行一次（方法1）。
图2显示依据本发明的流程图，其中氧化步骤进行两次，然后萃取/后氧化步骤进行二次（方法2）。
图3显示依据本发明的流程，其中氧化步骤进行一次，然后萃取/后氧化步骤进行二次（方法3）。
依据本发明的方法，若所述步骤之一或二者进行两次，则氧化步骤进行一次或两次，其中，在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化，且萃取/后氧化步骤进行一次或二次，其中，氧化产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂物萃取于溶剂中，所形成的浆料以该催化剂体系进行氧化。
依据本发明的方法可被综述为方法1，其中，氧化步骤进行两次，且萃取/后氧化步骤进行一次;方法2，其中，氧化步骤进行两次，且萃取/后氧化步骤进行二次;方法3，其中，氧化步骤进行一次，且萃取/后氧化步骤进行二次。
此处所用的“萃取/后氧化步骤”一词意指一由萃取步骤和氧化步骤所组成的方法，其中，由第一或第二氧化步骤所得的产物被结晶以分离粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中;且氧化步骤中，由该萃取步骤所得到的浆料以催化剂体系进行氧化。依据本发明，用于此氧化步骤（后氧化步骤）的催化剂体系与用于第一或第二氧化步骤中的催化剂体系相同。
下面，将详细描述依据本发明的方法。
在本发明的方法中被用作起始物的二甲苯异构物可包括邻-、间-及对-位异构物，且这些异构物产生相应的羧基苯醛（以下称为“CBA”），其在氧化步骤中为杂质。因此，若对-、间-或邻-位二甲苯被用作起始物，其将分别产生4-CBA、3-CBA或2-CBA。
依据本发明的方法，一由二甲苯异构物、低级脂族羧酸和催化剂所构成的反应混合物被预热至高于150℃且低于第一氧化反应之温度的温度，且其后以6-30m/s的线性速率且其方向相反于反应容器内流体旋转之方向，将其引入第一氧化反应容器内。
氧化反应是在低级脂族羧酸中，通过使用分子氧或含分子氧的气体，于150-230℃，且在由钴、锰、溴和选自镍、铬、锆和铈中一种或多种所组成的催化剂体系存在下，进行20-60分钟。
作为用于本发明中的分子氧或含分子氧的气体，可使用氧或空气，且空气与来自第一氧化反应所形成的排出气的混合物被用于第二氧化反应或第一或第二萃取/后氧化反应中。
作为在本发明方法中用作介质及萃取溶剂的低级脂族羧酸，可包括含有1至6个碳原子的脂族酸，例如，乙酸、丁酸、戊酸或己酸，且以乙酸为较佳。
依据本发明所使用的催化剂体系基本上由钴、锰和溴所构成，其进一步包含选自镍、铬、锆和铈之一种或多种的重金属。钴化合物的例子可包括，但不限于此，乙酸钴或环烷酸钴。锰化合物的例子可包括，但不仅限于此，乙酸锰或环烷酸锰。溴化合物的例子可包括，但不仅限于此，溴化钠或四溴乙烷或溴化合物和氯化合物的混合物，其以溴和氯而言比例为1∶0.001-0.5。氯化合物可包括，但不仅限于此，ZrOCl2，NiCl2·6H2O或氢氯酸，其可以其本身添加，或以锆或镍呈盐形式添加，其被用作催化剂体系的一个组分。
用作依据本发明的催化剂体系之组分的重金属可为任何盐的形式，其可被溶于低级脂族羧酸，特别是乙酸，且较佳者为乙酸盐形式。如下文所示，催化剂的每一组分的比例依每一氧化步骤而改变。
在氧化步骤进行两次的情况下，自第一氧化步骤所得到的浆料通过使用与第一氧化反应中所用者相同的催化剂体系、来自第一氧化反应器的排出气、空气和自第二氧化反应后的结晶步骤形成的回流液，氧化10-30分钟。
在萃取/后氧化步骤中，浆料中所含的溶剂以新溶剂替换，随后进行加热（萃取步骤）。进行加热的目的是萃取浆料中所含的杂质。加热之后，含有被萃取之杂质的浆料被冷却并以与氧化步骤中所用相同的催化剂体系进行氧化（后氧化步骤）。萃取/后氧化反应可进行一次或两次。
依据本发明的萃取/后氧化步骤将在下面被更详细地描述。
在萃取/后氧化方法中，自第一或第二氧化步骤所得到的粗苯二羧酸异构物的浆料被分离以得到块状物，且该块状物被以低级脂族羧酸再次浆化，该羧酸是在分离或清洗得自由萃取/后氧化步骤形成的浆料之块状物中获得的。再次浆化之后，所形成的浆料在加热至200-280℃下被处理5-60分钟，以萃取甲苯酸和CBA，它们是含于苯二羧酸异构物结晶中的杂质。在此情况下，自分离或清洗步骤中回流使该块状物再次浆化的脂族羧酸，其使用量应能替换含于先前氧化步骤获得的浆料中的60%以上的低级脂族羧酸。
通过加热自萃取而得的含杂质的浆料经使用催化剂体系和含分子氧的气体进行氧化，其氧化温度为低于萃取温度2-80℃，时间为10-30分钟，且所形成的浆料被分离和清洗。
上述萃取/后氧化步骤可进行一次或两次，催化剂体系的组成和浓度，用于再次浆化的低级脂族羧酸源及含于自每一氧化步骤获得的粗苯二羧酸中杂质的浓度随之发生改变。但是，在任何情况下，含有低于0.0025%羧基苯醛的高度纯化的苯二羧酸最后被制得且，为此目的，氧化反应和萃取/后氧化反应步骤至少之一或二者应进行两次。
上述方法1、2和3的反应条件将在下面被详细描述。
在方法1中，用于后氧化步骤中的催化剂体系的[Mt]与[Co+Mn]之比为1∶0.01-0.2，[Mt]为添加至钴、锰、溴组分中的重金属的浓度，[Co+Mn]为钴加上锰的浓度，且所加重金属的总浓度为50-300ppm。用于第一氧化反应，第二氧化反应，及第一萃取/后氧化反应的重金属浓度之比为1∶0.5-0.9∶0.5-0.20。用于再次浆化自第二氧化步骤得到的块状物的溶剂被自用于清洗该自第一萃取/后氧化步骤形成的块状物的清洗步骤回流。被回流的溶剂的使用量应能替换至少60%的低级脂族羧酸（其含于自第二氧化步骤而得的浆料中）。
当方法1被用于制备高纯度的苯二羧酸时，自第一氧化反应、第二氧化反应及第一萃取/后氧化反应所形成的粗苯二羧酸中所含杂质CBA的浓度分别为0.06-0.16%，0.03-0.08%和少于0.0025%。
在方法2中，[Co+Mn]与[Mt]之比为1∶0.01-0.2且所添加重金属的总浓度为30-200ppm。用于第一氧化反应、第二氧化反应、第一萃取/后氧化反应及第二萃取/后氧化反应的重金属浓度之比为1∶0.5-0.9∶0.1-0.3∶0.05-0.2。用于使自第二氧化反应而得的块状物再次浆化的溶剂被自分离步骤（用于自第二萃取/后氧化反应步骤中所含的浆料分离块状物）回流。被回流溶剂的使用量应能替换至少60%的低级脂族羧酸（其含于自第二氧化步骤而得的浆料中）。用于再次浆化该自第一萃取/后氧化步骤得到的块状物的溶剂被自用于清洗该第二萃取/后氧化步骤形成的块状物的清洗步骤回流。被回流溶剂的使用量应能替换至少60%的低级脂族羧酸（其含于自第一萃取/后氧化步骤而得的浆料中）。上述用于萃取杂质的溶剂的回流可改善溶剂使用的效率，且因此可减少溶剂的损失。
当方法2被用于制备高纯度苯二羧酸时，由第一氧化反应、第二氧化反应、第一萃取/后氧化反应及第二萃取/后氧化反应所制得的粗苯二羧酸中所含杂质CBA的浓度分别为0.1-0.4%、0.05-0.15%、0.01-0.03%和低于0.0025%。
在方法3中，[Co+Mn]与[Mt]之比为1∶0.001-0.2且所添加这重金属的总浓度为40-300ppm。用于第一氧化反应，第一萃取/后氧化反应及第二萃取/后氧化反应之重金属浓度之比为1∶0.05-0.5∶0.05-0.2。用于使自第一氧化反应而得的块状物再次浆化的溶剂被自分离步骤（用于自第二萃取/后氧化反应中所含的浆料分离块状物）回流。被回流溶剂的使用量应能替换至少60%的低级脂族羧酸（其含于自第一氧化步骤而得的浆料中）。用于再次浆化该自第一萃取/后氧化步骤得到的块状物的溶剂被自用于清洗该自第二萃取/后氧化步骤形成的块状物的清洗步骤回流。被回流溶剂的使用量应能替换至少60%的低级脂族羧酸（其含于自第一萃取/后氧化步骤而得的浆料中）。
当方法3被用于制备高纯度苯二羧酸时，由第一氧化反应、第一萃取/后氧化反应及第二萃取/后氧化反应所制得的粗苯二羧酸中所含杂质CBA的浓度分别为0.04-0.15%、0.01-0.05%和低于0.0025%。
从安装成本及反应物和溶剂的损失考虑，可选用上述方法1、2或3。即，例如，当欲降低安装成本时，方法1（其中，所使用的催化剂的浓度相对较高）可为较佳选择，而当欲通过氧化反应降低二甲苯异构物和低级脂族羧酸的损失时，方法2（其中，氧化步骤在温和条件下进行）可为较佳选择。再者，当需中等花费和反应物及溶剂损失时，较佳为选用方法3。
本发明的主要特征及优点如下所述：
1）萃取/后氧化步骤，其中，回流的溶剂被用于在加热下萃取杂质，其可选择性地氧化杂质，而不会使溶剂氧化。
2）在总共包括三或四个氧化步骤的制备苯二羧酸的方法中，在每一氧化步骤中通过使用适当浓度的改良催化剂体系，于适当温度下可高产率地选择性氧化苯二羧酸异构物，该催化剂体系由钴、锰和溴及选自镍、铬、锆和铈中一种或多种额外金属所组成;如此，限速氧化步骤（其中甲苯酸异构物和CBA被氧化成苯二羧酸）可被加速，而产生高分子量有色有机化合物的副反应可被避免。
3）以6-30m/s的高线性速率将反应混合物引入反应器内的新方法，其使反应混合物快速且几乎均质分布于反应区。反应混合物初步加热至150℃到氧化反应温度之间的温度可消除反应区内的温度梯度，且于整个反应体积提供稳定的反应进程，且快速混合反应混合物。其也可降低用作溶剂的低级脂族羧酸因氧化造成的损失。
本发明的这些特征和优点可制备出高度纯化的苯二羧酸异构物，其具有不多于10°H的颜色指数，及含有低于0.0025%的CBA异构物（主要杂质），同时减少溶剂的损失。
本发明将通过下列非限制性实施例作更详细的说明。在实施例中，所有金属都以乙酸盐形式使用，溴化物以氢溴酸形式使用，且除非另外指明，“%”以重量计。
实施例1至9及对比实施例1至7
（方法1：氧化步骤进行两次，然后萃取/后氧化步骤进行一次）
实施例1
由于钛制成的容器内制备反应混合物，该容器配置有搅拌器和加热套。反应混合物的组成为17%的对-二甲苯（1734kg）、80.63%的乙酸、2%的水、732ppm的钴、588ppm的锰、70ppm的镍和2270ppm的溴。
使用离心式泵将反应混合物送入加热器内并加热至160℃。由四个喷嘴以20m/s的线性速率将预热混合物引入氧化反应器内（V＝10m3），其于相同轴上配置有两个平行的涡轮式搅拌器。氧化反应于198℃及18kg/cm2下进行40分钟。
由第一氧化反应所得的产物被送入第二氧化反应器内并用来自与第二氧化反应器连接的结晶器的回流液和来自第一氧化反应器的排出气与空气的混合物处理。在第二氧化反应期间，水浓度被保持在10%。第二氧化反应后所获得的对苯二甲酸的纯度，就4-CBA含量和颜色指数而言，与第一氧化反应所获得的产物相比，分别改善1.9和1.3倍。
被供应至第一萃取/后氧化反应的反应混合物是于装配有搅拌器的容器内制得的。自第二氧化反应产物分离的块状物（其具有15%的残余溶剂）被引入反应器内，且以溶剂萃取其内所含的杂质。作为用于萃取的溶剂，可使用自用于清洗自第一萃取/后氧化反应获得的块状物的清洗步骤回流者。回流溶剂的量为可替换含于第二氧化反应产物中的总溶剂的85%的量。所得浆料含有25%的对苯二甲酸。
浆料被送入加热器并加热至最高约达230℃，然后送至一配置有搅拌器的容器，并保持一个恒定温度，其中浆料被保持10分钟（第一萃取）。热处理的浆料被送入第一萃取/后氧化反应器，其中浆料于200℃用来自第一氧化反应器的排出气和空气的混合物处理，同时由钴、锰、镍、95%的乙酸、4.875%的水和0.125%的氢溴酸所组成的氢溴酸/乙酸溶液被送至反应器（第一后氧化反应）。最后，第一萃取/后氧化反应中的反应混合物的组成为20%的对苯二甲酸、7%的水、132ppm的[Co+Mn+Ni]和212ppm的溴。
第一后氧化反应的反应时间为20分钟。反应完成后，产物于105℃，大气压下于收集器内结晶。固体以离心方式进行分离，用新鲜的乙酸清洗并且干燥之。自后氧化反应步骤所得的最终产物含有25ppm的4-CBA且具有8°H的颜色指数。产率为98%。自第一氧化反应至第一萃取/后氧化反应的总氧化时间为80分钟。
依据本发明的方法，非常快速地将反应混合物引入反应器内可使反应器内的反应物达到一快速且均匀的温度和浓度分布，且使用特定的催化剂和采用萃取步骤（用回流溶剂）可选择性地氧化特定的化合物，以制备高纯度的苯二甲酸异构物，其含有不多于25ppm的CBA异构物且具有低于10°H的颜色指数，且该方法可快速进行。每一步骤可在约10至40分钟内完成。
实施例1的氧化条件及其结果示于表1内。
实施例2
重复实施例1的程序，但使用40ppm的Ni、20ppm的Cr、30ppm的Zr和40ppm的Ce，以替代70ppm的Ni，且反应时间和温度的改变如表1所示。最终制备的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有4°H的颜色指数。实施例2的氧化条件和结果如表1所示。
实施例3
重复实施例1的程序，但使用120ppm的Zr，以替代70ppm的Ni，且反应时间和温度的改变如表1所示。最终制备的苯二甲酸含有24ppm的4-CBA且具有8°H的颜色指数。实施例3的氧化条件和结果如表1所示。
实施例4
重复实施例1的程序，但使用120ppm的Ce，以替代70ppm的Ni，且反应时间和温度的改变如表1所示。最终制备的苯二甲酸含有22ppm的4-CBA且具有7°H的颜色指数。实施例4的氧化条件和结果如表1所示。
实施例5
重复实施例1的程序，但镍使用量从70ppm增加至100ppm，且反应时间和温度的改变如表1所示。最终制备的苯二甲酸含有20ppm的4-CBA且具有7°H的颜色指数。实施例5的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例1
重复实施例1的程序，但不添加镍，且反应时间和温度的改变如表1所示。最终制备的苯二甲酸含有25ppm的4-CBA且具有46°H的颜色指数。对比实施例1的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例2
重复对比实施例1的程序，但反应混合物的引入速率从28m/s降至1m/s，且萃取时间从10分钟变为1分钟。最终制备的苯二甲酸含有650ppm的4-CBA且具有26°H的颜色指数。对比实施例2的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例3
重复实施例5的程序，但使用50ppm的Ni和50ppm的Cr，以替代100ppm的Ni，且第一后氧化反应中的催化剂浓度，[Co+Mn+Ni+Cr]和溴浓度分别从132ppm和212ppm改变成21ppm和32ppm。最终制备的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有4°H的颜色指数。对比实施例3的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例4
重复实施例1的程序，但不添加Ni，且反应混合物的引入温度和第一萃取/后氧化反应的加热和反应温度分别自160℃、230℃和200℃改变成60℃、180℃和180℃。最终制备的苯二甲酸含有222ppm的4-CBA且具有21°H的颜色指数。对比实施例4的氧化条件和结果如表1所示。
实施例6
重复实施例1的程序，但使用间-二甲苯以替代对-二甲苯。最终制备的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有10°H的颜色指数。实施例6的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例5
重复实施例6的程序，但不添加Ni，反应混合物之引入的线性速率从20m/s降至1m/s，且在第一萃取步骤内的滞留时间从10分钟降至3分钟。最终制备的苯二甲酸含有160ppm的3-CBA且具有48°H的颜色指数。对比实施例5的氧化条件和结果如表1所示。
实施例7
重复实施例1的程序，但使用邻-二甲苯以替代对-二甲苯，且使用40ppm的Ni、20ppm的Cr、30ppm的Zr和40ppm的Ce，以替代70ppm的Ni。最终制备的苯二甲酸含有20ppm的2-CBA且具有10°H的颜色指数。实施例7的氧化条件和结果如表1所示。
对比实施例6
重复实施例1的程序，但使用邻-二甲苯以替代对-二甲苯，且反应混合物之引入速率从20m/s降至1m/s。最终制备的苯二甲酸含有28ppm的2-CBA且具有20°H的颜色指数。对比实施例6的氧化条件和结果如表1所示。
实施例8至17及对比实施例7至8
（方法2：氧化步骤进行两次，然后萃取/后氧化步骤进行两次）
实施例8
在此实施例中，一由反应混合物收集器、计量泵、配置有搅拌器的反应器、冷凝器和结晶器所组成的连续单元被使用以氧化对-二甲苯。一组成为14%的对-二甲苯（330g）、83.9%的乙酸、2%的水、254ppm的钴、127ppm的锰、23ppm的锆和632ppm的溴的反应混合物被引入反应混合物收集器内。
反应混合物被初步加热至160℃，然后被送入反应器内（1升），且同时供以空气。混合物于192℃下反应，且监测气体（即，O2、CO或CO2）的含量、反应混合物和空气的温度、压力和消耗速率，并以适当的时间间隔取样反应产物。样品被分离成液相和固相，且使用一般技术（诸如，层析法、极谱法和光度方法）作定量和定性分析。
第一氧化反应完成之后，自第一氧化反应形成的浆料被送入第二氧化反应器且于185℃用空气和来自第一氧化反应器的排出气及由连接至第二氧化反应器的结晶器出来的回流液处理。第二氧化产物被分离得到一块状物，该块状物以自用于使该块状物与由第二萃取/后氧化反应获得的浆料分离的分离步骤回流的母液再次浆化，然后将其送入第一萃取/后氧化反应器内。第一萃取/后氧化反应器之内容物被加热至230℃，保持7分钟并冷却至198℃，然后进行氧化反应。用于氧化反应的催化剂的浓度比用于第一氧化反应的催化剂浓度低5倍。第一萃取/后氧化步骤之后，苯二甲酸产物中所含的CBA的浓度从950ppm（第二氧化反应之后）降至210ppm且颜色指数自9°H降至7°H。
自第一萃取/后氧化产物分离的块状物以自用于清洗自第二萃取/后氧化反应分离的块状物的清洗步骤回流的乙酸再次浆化，然后将其送入第二萃取/后氧化反应器内。第二萃取/后氧化反应器内之内容物被加热至230℃，保持7分钟并冷却至198℃，然后进行氧化反应。用于第二后氧化反应的催化剂的浓度比用于第一氧化反应的催化剂浓底低10倍。第二后氧化反应产物被冷却且自其中分离苯二甲酸并以新鲜的乙酸清洗之。实施例9的氧化条件及其结果示于表2中。
在此实施例中，含有14ppm的4-CBA和具有6°H的颜色指数的高度纯化的对苯二甲酸可被制得。
实施例9
重复实施例8的程序，但使用氯化锆以替代溴化锆。锆化合物自溴化锆改变并未使制备的对苯二甲酸的颜色指数发生改变，但4-CBA的含量自14ppm降至11ppm。实施例9的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例10
重复实施例8的程序，但使用氯化镍的六氢化物以替代溴化锆。当与实施例8的结果比较时，其4-CBA的含量相似且所制得的对苯二甲酸的颜色指数较低。实施例10的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例11
重复实施例8的程序，但使用铈化合物以替代锆化合物。高纯度的对苯二甲酸可被获得。实施例11的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例12
重复实施例8的程序，但使用铬化合物以替代锆化合物。高纯度的对苯二甲酸可被获得。实施例12的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例13
重复实施例8的程序，但使用锆、镍和铬化合物的混合物以替代锆化合物。当与实施例8的结果比较时，其4-CBA含量及所制得的对苯二甲酸的颜色指数均较低。
实施例13的氧化条件及其结果示于表2中。
对比实施例7
重复实施例13的程序，但不添加重金属。所制备的对苯二甲酸的质量不符合高纯度的需求。对比实施例7的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例14和15
重复实施例8的程序，但反应器的容量自1升改成10M3。反应器配置有两个平行的搅拌器和一用于控制混合物之引入速率和方向的喷嘴。第一和第二氧化反应于相同于实施例8的温度下进行，且第一和第二后氧化反应于188-199℃下进行。与实施例8相比，催化剂的浓度在实施例14中增加大约2倍，在实施例15中约增加1.5倍。结果，分别得到含有10ppm及24ppm的高纯度对苯二甲酸。实施例14和15的氧化条件及其结果示于表2中。
对比实施例8
重复实施例14的程序，但由4个分支管线以5m/s的速率将反应混合物送入，以替代使用喷嘴，且反应温度和时间如表2所示变化。所含制得的对苯二甲酸的颜色指数为高达28°H。对比实施例8的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例16和17
重复实施例8的程序，但分别使间-二甲苯和邻-二甲苯氧化，而不是使对-二甲苯氧化，且使用镍以替代锆。结果，分别得到含有12ppm和23ppm的CBA且分别具有6°H和10°H的颜色指数的高纯度对苯二甲酸和间苯二甲酸。实施例16和17的氧化条件及其结果示于表2中。
实施例18至20
（方法3：氧化步骤进行一次，然后萃取/后氧化步骤进行两次）
实施例18
在此实施例中，依据方法3将对-二甲苯氧化。一组成为14%的对-二甲苯（378克）、83.8%的乙酸、2%的水、618ppm的钴、292ppm的锰、61ppm的镍和1416ppm的溴的反应混合物被引入反应混合物收集器内。
反应混合物被初步加热至160℃，然后被连续送入反应器内，且同时供以空气。混合物于188℃下反应，同时监测气体（即，O2、CO或CO2）的含量、反应混合物及空气的温度、压力和消耗速率，并以适当的时间间隔取样反应产物。样品被分离成液相和固相，且使用一般技术（诸如，层析法、极谱法和光度方法）作定量和定性分析。
第一氧化反应完成之后，自第一氧化反应形成的浆料被冷却至100℃以产生块状物，该块状物以自用于使该块状物与由第二萃取/后氧化反应获得的浆料分离的分离步骤回流的母液再次浆化，然后将其送入第一萃取/后氧化反应器内。第一萃取/后氧化反应器之内容物被加热至240℃，保持15分钟并冷却至198℃，然后进行氧化反应。用于氧化反应的催化剂中的重金属和溴的浓度分别比用于第一氧化反应的催化剂中的重金属和溴的浓度低7倍和9倍。
自第一萃取/后氧化产物分离的块状物以自用于清洗自第二萃取/后氧化反应分离的块状物的清洗步骤回流的乙酸再次浆化，然后将其送入第二萃取/后氧化反应器内。第二萃取/后氧化反应器内之内容物被加热至240℃，保持15分钟并冷却至198℃，然后进行氧化反应。用于第二后氧化反应的催化剂的浓度比用于第一氧化反应的催化剂浓度低10倍。第二后氧化反应产物被冷却且自其中分离苯二甲酸并以新鲜的乙酸清洗之。实施例18的氧化条件及其结果示于表3中。
实施例19
重复实施例18的程序，但使用自第一氧化反应回收的催化剂以替代新鲜的催化剂。结果，可获得高纯度的对苯二甲酸。实施例19的氧化条件及其结果如表3所示。
实施例20
重复实施例18的程序，但使用31ppm的镍和31ppm的锆以替代61ppm的镍。与第一氧化反应中的催化剂浓度相比，用于第一和第二后氧化反应中的催化剂的浓度分别被降低8倍和12倍。结果，可获得高纯度的对苯二甲酸。实施例20的氧化条件及其结果如表3所示。
表1
Figure 941006794_IMG1
W＊：引入反应混合物的线性速率。
Figure 941006794_IMG2
Figure 941006794_IMG3

Claims (19)

1、一种无需额外的催化还原性纯化步骤的制备高度纯化的苯二羧酸异构物的方法，其包含(a)氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系(于低级脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化；及(b)萃取/后氧化步骤，其中该氧化产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，若这些步骤之一或二者需进行两次，则每一氧化和萃取/后氧化步骤进行一次或两次。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第二氧化步骤，其中由第一氧化步骤所得的产物被以该催化剂体系再次氧化;及（c）第一萃取/后氧化步骤，其中由第二氧化步骤获得的产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第二氧化步骤，其中由第一氧化步骤所得的产物被以该催化剂体系再次氧化;（c）第一萃取/后氧化步骤，其中由第二氧化步骤获得的产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，及（d）第二萃取/后氧化步骤，其中由第一萃取/后氧化步骤所获得的产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包含（a）第一氧化步骤，其中在由钴、锰、溴和至少一选自镍、铬、锆和铈者所组成的催化剂体系（于低级脂族羧酸中）存在下，以分子氧或含分子氧的气体将二甲苯异构物氧化;（b）第一萃取/后氧化步骤，其中由第一氧化步骤获得的产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化，及（c）第二萃取/后氧化步骤，其中由第一萃取/后氧化步骤所获得的产物被结晶以产生粗苯二羧酸异构物块状物，该块状物通过添加低级脂族羧酸溶剂被再次浆化，随后将其加热，借此将含于其中的杂质萃取于溶剂中，所形成的浆料在低于该加热温度2-80℃的温度下以该催化剂体系进行氧化。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中被引入第一氧化反应器的反应混合物被预热至150℃与第一氧化反应步骤之温度间的温度。
6、根据权利要求2的方法，其中使用于再次浆化自第二氧化产物分离的块状物的低级脂族羧酸溶剂自用于清洗自第一萃取/后氧化反应产物分离的块状物的清洗步骤回流。
7、根据权利要求3的方法，其中使用于再次浆化自第二氧化反应产物分离的块状物的低级脂族羧酸溶剂自用于自由第二萃取/后氧化步骤获得的浆料分离该块状物的分离步骤回流，且使用于使自第一萃取/后氧化反应产物分离的块状物再次浆化的低级脂族羧酸溶剂自用于清洗自第二萃取/后氧化反应产物分离的块状物的清洗步骤回流。
8、根据权利要求4的方法，其中使用于再次浆化自第一氧化反应产物分离的块状物的低级脂族羧酸溶剂自用于自由第二萃取/后氧化步骤获得的浆料分离该块状物的分离步骤回流，且使用于使自第一萃取/后氧化反应产物分离的块状物再次浆化的低级脂族羧酸溶剂自用于清洗自第二萃取/后氧化反应产物分离的块状物的清洗步骤回流。
9、根据权利要求2或3的方法，其中第一和第二氧化反应于150-230℃下进行20-60分钟。
10、根据权利要求4的方法，其中第一氧化反应于150-230℃下进行20-60分钟。
11、根据权利要求2-4任一项的方法，其中反应混合物以6-30m/s的线性速率及相反于反应器内之内容物的旋转方向送入第一氧化反应器。
12、根据权利要求2的方法，其中选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度与钴和锰的总浓度之比为0.01-0.2∶1，且该重金属的总浓度为50-300ppm。
13、根据权利要求2的方法，其中用于第一氧化反应、第二氧化反应和第一后氧化反应的选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度之比为1∶0.5-0.9∶0.05-0.2。
14、根据权利要求3的方法，其中选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度与钴和锰的总浓度之比为0.01-0.2∶1，且该重金属的总浓度为30-200ppm。
15、根据权利要求3的方法，其中用于第一氧化反应、第二氧化反应、第一后氧化反应和第二后氧化反应之选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度之比为1∶0.5-0.9∶0.1-0.3∶0.05-0.2。
16、根据权利要求4的方法，其中选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度与钴和锰的总浓度之比为0.01-0.2∶1，且该重金属的总浓度为40-300ppm。
17、根据权利要求4的方法，其中用于第一氧化反应、第二氧化反应和第一后氧化反应的选自镍、铬、锆和铈的重金属的浓度之比为1∶0.05-0.5∶0.05-0.2。
18、根据权利要求1的方法，其中溴化合物为单独的溴化合物或溴化合物和氯化合物以1∶0.001-0.5（以溴和氯而言）之比例而成的混合物。
19、根据权利要求6-8任一项的方法，其中回流的低级羧酸的量为能替换自先前氧化反应而得的浆料中所含的至少60%的低级羧酸的量。
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