CN110368900B - 一种竹炭改性材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种竹炭改性材料及其制备方法和用途，所述竹炭改性材料以竹炭作为载体，负载锰元素和磁性粒子，其中所述锰元素的质量含量为30‑40％，所述磁性粒子为铁的氧化物，其中铁占所述竹炭改性材料总重的1‑10％。其制备方法包括竹炭预处理、前驱体的制备和煅烧，所制备的竹炭改性材料运用于污水处理，在常温下处理速度快，处理效果好，能有效降低垃圾渗滤液的色度，去除臭味；对染料废水中的甲基橙在常温下半小时的降解率超过95％。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术，尤其是一种竹炭改性材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着经济发展，我国垃圾产生总量迅速加剧，其中填埋与焚烧处理应用广泛。但两者均会产生液色度高、臭味大、污染成分复杂难处理的垃圾渗滤液。传统处理工艺如好氧处理等，降解效果有限；而新型工艺如浓缩等，仍然剩余高毒害性浓缩液。目前采用高级氧化进行垃圾渗滤液处理，具有实际意义。其关键是能够促使垃圾渗滤液中的污染物在常温常压下发生高级氧化的催化剂。
我国竹资源丰富，竹产品量大，因此竹材加工剩余物料多，采用这种类型的材料做出竹炭，有节能减排的作用，且价廉。竹炭由于自然生长过程中就会出现多孔状态，因此相较于焦煤活性炭，有较好的比表面积。目前竹炭常用于气体吸附，如汽车，或房屋的甲醛吸附等，但其经济价值有限，在污水处理领域的实际运用较少，原因在于，竹炭在污水中既能以物理吸附的方式与污染物结合，吸附效率低。
中国发明专利申请CN 108017219A公开了一种具有高效吸附水溶液中氟化物的磁性吸附材料，其组分包括：基质材料60％-75％；磁性吸附剂10％-20％；粘结剂5-10％；活性炭3％-8％；阴离子交换树脂2％-8％；其中，所述的磁性吸附剂是由以下方法制备得到：
步骤1)：分别称取一定量的铁盐、镍盐、锰盐放入烧杯中；加入与上述混合物质量体积比为1g/5mL的水，充分搅拌至溶解；
步骤2)：向上述水溶液中然后加入一定量的螯合剂，充分混匀后，向体系中加入碱调节溶液的pH值至8-10，然后将反应釜放入烘箱中进行水热反应；
步骤3)：将步骤2)所得的产物进行过滤、洗涤、干燥和高温烧结，得到所述的磁性吸附材料。
该材料生产成本较高，且仅针对水中的氟离子进行处理，运用领域小，综合来看产品的性价比较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的生物炭用于污水处理效率低的问题，提供一种竹炭改性材料及其制备方法和用途。
本发明中，利用竹炭作为吸附载体，由于竹炭规则的微孔结构，能够较好地形成锰基磁性材料。
本发明的难点在于形成为稳定的、性能优异的锰基磁性材料，其中，竹炭需先进行预处理，经过粉碎和水洗，以保证后期负载的效果。
磁性粒子优选为Fe3O4，新制备的Fe3O4具有较好地负载效果，优选的制备方法为：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，加热搅拌到100度，反应1h，随后缓慢滴入NaOH，产生沉淀，继而继续加热搅拌0.5h.离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
本发明所述竹炭改性材料的制备方法中，步骤3中煅烧温度为80-120℃，优选为90-110℃。低于80度，难以形成二氧化锰，高于120度，形成的二氧化锰不是所需晶型。
具体方案如下：
一种竹炭改性材料，所述竹炭改性材料以竹炭作为载体，负载锰元素和磁性粒子，其中所述锰元素的质量含量为30-40％，所述磁性粒子为铁的氧化物，其中铁占所述竹炭改性材料总重的1-10％。
进一步的，所述锰元素在所述竹炭改性材料中以+4价锰离子形式存在。
进一步的，所述磁性粒子为Fe3O4，粒径为10-100nm。
一种所述的竹炭改性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将竹炭粉碎，清洗至中性，获得竹炭粉；
步骤2：向步骤1获得的竹炭粉中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，进行摇床振荡，随后清洗、干燥，获得粉末状前驱体；
步骤3：将步骤2获得的前驱体进行煅烧，获得所述的竹炭改性材料。
进一步的，所述步骤1中，竹炭粉碎粒径为50-100目。
进一步的，所述步骤2中磁性粒子为Fe3O4，其制备方法包括以下步骤：将亚铁盐溶于去离子水中，加入PVP，加热搅拌，进行反应，随后加入碱性物质，产生沉淀，继续加热搅拌后离心，去除上清液，沉淀物用去离子水清洗后烘干，获得磁性粒子。
进一步的，所述亚铁盐与PVP的用量质量比为1:2-1:4，加入PVP后加热搅拌的温度为90-110℃，反应0.5-1.5后，加入氢氧化钠，继续加热到90-110℃搅拌反应0.3-0.6h，离心，去除上清液，沉淀物用去离子水清洗后烘干，获得磁性粒子。
进一步的，所述步骤2中各原料用量比为：竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为2-4：2-3：1-2：0.5-1；
任选的，所述步骤2中摇床振荡的温度为25-35℃，时间为2-4h；
任选的，所述步骤3中煅烧的温度为80-120℃，时间为2-4h。
一种所述的竹炭改性材料的用途，用于去除污水中的异味及污染物，降低污水的色度，或者降低污水的COD含量，所述污水包括垃圾渗滤液、染料废水。
进一步的，将所述的竹炭改性材料用于处理污水的方法包括：将0.1-0.5g所述的竹炭改性材料投入500毫升待处理污水中，搅拌均匀，加入0.1-0.2mol过一硫酸盐，反应10-30分钟。
有益效果：
本发明中，利用废弃竹材制备的竹炭作为主要原料，经改性后，负载了锰离子及磁性粒子，具有吸附耦合高级氧化效率高的优势，在常温下仅需几十分钟就可以达到较优异的处理效果。
本发明所述的竹炭改性材料，运用于废水处理时，可催化/活化过一硫酸盐PMS释放硫酸根自由基及羟基自由基，有效去除异味及污染物，增强废水处理效果。其中，锰本身具有催化效果，和铁离子结合后有进一步提升激发过一硫酸盐释放硫酸根自由基的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例5提供的磁性粒子的XRD图；
图2是本发明一个实施例5提供的竹炭改性材料的XRD图；
图3是本发明一个实施例5提供的竹炭粉的SEM图；
图4是本发明一个实施例5提供的竹炭改性材料的SEM图；
图5是本发明一个实施例5提供的竹炭粉的EDX图；
图6是本发明一个实施例5提供的竹炭改性材料的EDX图；
图7是本发明一个实施例6提供的竹炭改性材料的磁性效果图；
图8是本发明一个实施例6提供的另一个竹炭改性材料的磁性效果图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
按照以下步骤制备竹炭改性材料：
步骤1：将竹炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得竹炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，FeSO4与PVP的用量质量比为1:3，加热搅拌到100度，反应1h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.5h。离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在竹炭粉末中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，其中竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为3：1.5：0.6：0.8，温度为25-35℃，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得粉末状前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，100度煅烧3h，获得竹炭改性材料。
实施例2
按照以下步骤制备竹炭改性材料：
步骤1：将竹炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得竹炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，FeSO4与PVP的用量质量比为1:2，加热搅拌到90度，反应1.5h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.6h.离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在竹炭粉末中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，其中竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为2：2：1：0.5，温度为25-35℃，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得粉末状前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，120度煅烧2h，获得竹炭改性材料。
实施例3
按照以下步骤制备竹炭改性材料：
步骤1：将竹炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得竹炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，FeSO4与PVP的用量质量比为1:4，加热搅拌到110度，反应0.5h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.3h。离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在竹炭粉末中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，其中竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为4：3：2：1，温度为25-35℃，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得粉末状前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，80度煅烧4h，获得竹炭改性材料。
实施例4
按照以下步骤制备竹炭改性材料：
步骤1：将竹炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得竹炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，FeSO4与PVP的用量质量比为1:3，加热搅拌到105度，反应1h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.5h。离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在竹炭粉末中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，其中竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为3：2：1：0.5，温度为25-35℃，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得粉末状前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，110度煅烧3h，获得竹炭改性材料。
实施例5
对实施例1步骤2中制备的磁性粒子进行XRD检测，见图1。同时对实施例1步骤3中制备的竹炭改性材料进行XRD检测，见图2。从图1和图2的对比可以发现，图1中的磁性最高峰，同样出现在图2的竹炭改性材料上，说明磁性粒子的成功负载。
对实施例1步骤1中获得竹炭粉、步骤3中制备得到的竹炭改性材料分别进行SEM测试，结果见图3和图4，从中可以看到，竹炭粉末在改性后，其表面新增了大量圆形颗粒状物质，颗粒状物质为锰@铁离子聚集产物，说明负载成功。
对实施例1步骤1中获得竹炭粉、步骤3中制备得到的竹炭改性材料分别进行EDX测试，结果见图5和图6，从中可以看到，改性前的竹炭粉主要体现碳元素峰，而改性后可看到锰元素和铁元素，各元素的重量百分比如下表：
表1EDS元素比例分析
| 元素 | 重量百分比％ |
| C | 33.59 |
| O | 18.33 |
| K | 2.2 |
| Mn | 39.79 |
| Fe | 6.1 |
| 总量 | 100 |
实施例6
所制备的竹炭改性材料具有磁性，能够聚集、吸附在铁块上，效果图见图7-图8。
将0.3g实施例1制备的竹炭改性材料、20毫升0.1摩尔每升PMS的水溶液加入500毫升垃圾渗滤液中，室温下反应20分钟后，垃圾渗滤液无臭味，色度降低。具体的，垃圾渗滤液原液色度为1367倍，处理后为32倍，垃圾渗滤液原液COD为2963mg/L，处理后为81mg/L。
实施例7
将0.3g实施例1制备的竹炭改性材料、10毫升0.1摩尔每升PMS加入500毫升100mg/L的甲基橙水溶液中，反应30分钟后，甲基橙降解效率为95.3％。(甲基橙的含量采用紫外分光光度计进行测量，根据标曲推算)
对比例1
参照实施例1制备改性材料1，方法如下：
步骤1：将木炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得木炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，加热搅拌到100度，反应1h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.5h.离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在木炭粉末中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得粉末状前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，100度煅烧3h，获得改性材料1。
将0.3g改性材料1加入500毫升垃圾渗滤液中，室温下反应20分钟后，垃圾渗滤液原液色度为1321倍，处理后为1035倍，垃圾渗滤液原液COD为2963mg/L，处理后为2126mg/L。
对比例2
参照实施例1制备改性材料2，包括以下步骤：
步骤1：将竹炭粉碎，取粒径为50-100目，采用去离子水清洗，至pH值为中性，获得竹炭粉。
步骤2：FeSO4溶于去离子水中，加入PVP，加热搅拌到100度，反应1h，随后缓慢滴入NaOH,产生沉淀，继而继续加热搅拌0.5h.离心，去除上清液，用去离子水清洗。沉淀物烘干获得Fe3O4磁性粒子。
在竹炭粉末中加入磁性粒子，摇床振荡3h，采用去离子水清洗，随后放入恒温干燥箱，60度干燥24小时，获得前驱体。
步骤3：将前驱体进行煅烧，100度煅烧3h，获得改性材料2。
将改性材料2运用于垃圾渗滤液处理，方法如下：
将0.3g改性材料、20毫升0.1摩尔每升PMS的水溶液加入500毫升垃圾渗滤液中，室温下反应20分钟后，垃圾渗滤液原液色度为1435倍，处理后为934倍，垃圾渗滤液原液COD为3024mg/L，处理后为1894mg/L。
对比例3
将改性材料2运用于垃圾渗滤液处理，方法如下：
将0.3g改性材料2加入500毫升垃圾渗滤液中，室温下反应20分钟后，垃圾渗滤液原液色度为1378倍，处理后为1067倍，垃圾渗滤液原液COD为2995mg/L，处理后为2217mg/L。
对比例4
将运用于垃圾渗滤液处理，方法如下：
将0.3g实施例1制备的竹炭改性材料加入500毫升垃圾渗滤液中，室温下反应20分钟后，垃圾渗滤液原液色度为1287倍，处理后为1081倍，垃圾渗滤液原液COD为2894mg/L，处理后为2013mg/L。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种竹炭改性材料，其特征在于：所述竹炭改性材料以竹炭作为载体，负载锰元素和磁性粒子，其中所述锰元素的质量含量为30-40％，所述磁性粒子为铁的氧化物，其中铁占所述竹炭改性材料总重的1-10％，锰元素在所述竹炭改性材料中以+4价锰形式存在，其中，竹炭改性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将竹炭粉碎，清洗至中性，获得竹炭粉；
步骤2：向步骤1获得的竹炭粉中加入KMnO4、MnSO4及磁性粒子，进行摇床振荡，随后清洗、干燥，获得粉末状前驱体；
步骤3：将步骤2获得的前驱体进行煅烧，获得所述的竹炭改性材料，且煅烧的温度为80-120℃。
2.根据权利要求1所述的竹炭改性材料，其特征在于：所述磁性粒子为Fe3O4，粒径为10-100nm。
3.根据权利要求1或2所述的竹炭改性材料，其特征在于：所述步骤1中，竹炭粉碎粒径为50-100目。
4.根据权利要求1或2所述的竹炭改性材料，其特征在于：所述步骤2中磁性粒子为Fe3O4，其制备方法包括以下步骤：将亚铁盐溶于去离子水中，加入PVP，加热搅拌，进行反应，随后加入碱性物质，产生沉淀，继续加热搅拌后离心，去除上清液，沉淀物用去离子水清洗后烘干，获得磁性粒子。
5.根据权利要求4所述的竹炭改性材料，其特征在于：所述亚铁盐与PVP的用量质量比为1:2-1:4，加入PVP后加热搅拌的温度为90-110℃，反应0.5-1.5后，加入氢氧化钠，继续加热到90-110℃搅拌反应0.3-0.6h，离心，去除上清液，沉淀物用去离子水清洗后烘干，获得磁性粒子。
6.根据权利要求3所述的竹炭改性材料，其特征在于：所述步骤2中各原料用量比为：竹炭粉、高锰酸钾、硫酸锰、磁性粒子的质量比为2-4：2-3：1-2：0.5-1；任选的，所述步骤2中摇床振荡的温度为25-35℃，时间为2-4h；
任选的，所述步骤3中煅烧时间为2-4h。
7.权利要求1所述的竹炭改性材料的用途，其特征在于：用于去除污水中的异味及污染物，降低污水的色度，或者降低污水的COD含量，所述污水包括垃圾渗滤液、染料废水。
8.根据权利要求7所述的竹炭改性材料的用途，其特征在于：将所述的竹炭改性材料用于处理污水的方法包括：将0.1-0.5g所述的竹炭改性材料投入500毫升待处理污水中，搅拌均匀，加入0.1-0.2mol过一硫酸盐，反应10-30分钟。
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