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CN110366703A - 用于纳米压印光刻的基板预处理组合物 - Google Patents

用于纳米压印光刻的基板预处理组合物 Download PDF

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CN110366703A CN201880014709.3A CN201880014709A CN110366703A CN 110366703 A CN110366703 A CN 110366703A CN 201880014709 A CN201880014709 A CN 201880014709A CN 110366703 A CN110366703 A CN 110366703A
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Abstract

纳米压印光刻法包括：用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板的表面以在该基板的表面上得到该预处理组合物的层；在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该基板的表面上得到复合层；使该复合层与纳米压印光刻模板接触；和通过使该复合层聚合从而在该基板的表面上形成聚合物层。该预处理组合物包括具有约300至约750的分子量的聚合性组分。该压印抗蚀剂为聚合性组合物。该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物。该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过在除此之外相同条件下该压印抗蚀剂在该基板上的平均铺展速率。

Description

用于纳米压印光刻的基板预处理组合物
技术领域
本发明涉及通过处理纳米压印光刻基板以促进压印抗蚀剂在该基板上的铺展从而有助于纳米压印光刻工艺中的产量。
背景技术
随着半导体加工工业在增加每单位面积的电路数的同时努力获得更大产量，已将注意力集中于可靠的高分辨率图案化技术的持续发展。将目前使用的一个这样的技术通常称为压印光刻。压印光刻工艺详细记载于大量的出版物例如美国专利申请公开No.2004/0065252和美国专利No.6,936,194和8,349,241(全部通过引用而并入本文)中。其他已采用压印光刻的发展领域包括生物技术、光学技术和机械系统。
在上述专利文献的每一个中公开的压印光刻技术包括在压印抗蚀剂中形成浮雕图案并且将对应于该浮雕图案的图案转印至下层基板中。图案化工艺使用与该基板间隔开的模板和设置在该模板和该基板之间的聚合性组合物(“压印抗蚀剂”)。在一些情况下，以离散、间隔开的液滴的形式将该压印抗蚀剂设置在该基板上。在用该模板接触该压印抗蚀剂之前使液滴铺展。在用该模板接触该压印抗蚀剂之后，使该抗蚀剂均匀地填充该基板与该模板之间的空间，然后使该压印抗蚀剂固化以形成具有与模板的表面的形状相符的图案的层。固化后，将该模板从该图案化层分离以致将该模板和该基板分离开。
压印光刻工艺中的产量通常取决于多种因素。以离散的、间隔开的液滴的形式将压印抗蚀剂设置在基板上时，产量至少部分地取决于液滴在基板上铺展的效率和均匀性。压印抗蚀剂的铺展可受到例如液滴之间的气体空隙和基板和/或模板被液滴的不完全润湿等因素抑制。
发明内容
在总体的第一方面，纳米压印光刻法包括：用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板的表面以在该纳米压印光刻基板的表面上得到该预处理组合物的层；在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该纳米压印光刻基板的表面上得到复合层；使该复合层与纳米压印光刻模板接触；和通过使该复合层聚合从而在该纳米压印光刻基板的表面上形成聚合物层。该预处理组合物为包括具有约300至约750的分子量的聚合性组分的液体。该压印抗蚀剂为聚合性组合物。该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物，并且该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过其他方面相同条件下该压印抗蚀剂在该纳米压印光刻基板上的平均铺展速率。使该复合层聚合包括在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
在总体的第二方面，制品的制造包括：用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板的表面以在该纳米压印光刻基板的表面上得到该预处理组合物的层；在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该纳米压印光刻基板的表面上得到复合层；使该复合层与纳米压印光刻模板接触；和在该纳米压印光刻基板的表面上形成聚合物层以得到制品。该预处理组合物为包括具有约300至约750的分子量的聚合性组分的液体。该压印抗蚀剂为聚合性组合物。该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物，并且该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过在除此之外相同条件下该压印抗蚀剂在该纳米压印光刻基板上的平均铺展速率。形成聚合物层包括将该复合层聚合，并且将该复合层聚合包括在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
在总体的第三方面，试剂盒包括预处理组合物和压印抗蚀剂。该预处理组合物包括具有约300至约750之间的分子量的聚合性组分。该压印抗蚀剂为聚合性组合物，并且将该预处理组合物和该压印抗蚀剂的液体混合物聚合在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
在总体的第四方面，预处理纳米压印光刻基板的方法包括用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板。该预处理组合物包括具有约300至750之间的分子量的聚合性组分并且不含聚合引发剂。
总体的第一、第二、第三和第四方面的实施可包括以下特征中的一个以上。
在一些实施方式中，该预处理组合物不含或基本上不含聚合引发剂。
该聚合性组分可包括(甲基)丙烯酸酯单体。该甲基丙烯酸酯单体可包括至少一个二醇单元。该至少一个二醇单元可以是乙二醇单元(EO或-OCH2CH2O-)或丙二醇单元(PO或-OCHCH3CH2O-)。该聚合性组分可包括三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯酚四甘醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己基间苯二酚二丙烯酸酯、1,4-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)-环己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n二丙烯酸酯(n＝1-6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。在一些实施方式中，该聚合性组分包括1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己基间苯二酚二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯和4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施方式中，该聚合性组分与空气之间的界面能为至少35mN/m、至少36mN/m、至少37mN/m、或至少38mN/m。在一些实施方式中，该聚合性组分与空气之间的界面能为45mN/m以下。在某些实施方式中，该预处理组合物与空气之间的界面能和该压印抗蚀剂与空气之间的界面能之差在0.5mN/m至25mN/m的范围内。在某些实施方式中，该压印抗蚀剂与空气之间的界面能在20mN/m至60mN/m的范围内。25℃下该预处理组合物的粘度可小于150cP或小于100cP。
在总体的第二方面的实施中，该制品可包括经加工的纳米压印光刻基板或光学部件。
总体的第五方面包括总体的第二方面的制品。
总体的第四方面的实施可包括下述特征中的一个以上。
在一些实施方式中，总体的第四方面包括在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该纳米压印光刻基板的表面上得到复合层。该压印抗蚀剂为聚合性组合物，该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物，并且该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过在除此之外相同条件下该压印抗蚀剂在该纳米压印光刻基板上的平均铺展速率。
在某些实施方式中，总体的第四方面包括使该复合层与纳米压印光刻模板接触和通过使该复合层聚合从而在该纳米压印光刻基板的表面上形成聚合物层。将该复合层聚合包括在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
总体的第六方面包括用于纳米压印光刻基板的预处理组合物。该预处理组合物包括1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己基间苯二酚二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯和4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯中的至少一种。
在附图和以下的说明中示出本说明书中记载的主题的一个以上实施方案的细节。由说明书、附图和权利要求，该主题的其他特征、方面和优点将变得明显。
附图说明
图1表示光刻系统的概略侧视图。
图2表示图1中所述的基板的概略侧视图，其中在基板上形成了图案化层。
图3A-3D表示第一液体的层上第二液体的液滴之间的铺展相互作用。
图4为表示用于有助于纳米压印光刻产量的工艺的流程图。
图5A表示基板。图5B表示基板上设置的预处理涂层。
图6A-6D表示由具有预处理涂层的基板上设置的压印抗蚀剂的液滴形成复合涂层。
图7A-7D分别表示沿着图6A-6D的线w-w、x-x、y-y和z-z的横截面图。
图8A和8B表示基板上被液滴替代的预处理涂层的横截面图。
图9A-9C表示与均质复合涂层接触的模板和得到的纳米压印光刻堆叠体的横截面图。
图10A-10C表示与非均质复合涂层接触的模板和得到的纳米压印光刻堆叠体的横截面图。
图11为对应于比较例1的、无预处理涂层地在基板的粘合层上铺展后的压印抗蚀剂的液滴的图像。
图12为如实施例1中所述在预处理涂层上铺展后的压印抗蚀剂的液滴的图像。
图13为如实施例2中所述在预处理涂层上铺展后的压印抗蚀剂的液滴的图像。
图14为如实施例3中所述在预处理涂层上铺展后的压印抗蚀剂的液滴的图像。
图15表示实施例2的压印抗蚀剂和预处理的作为预铺展时间的函数的缺陷密度。
图16表示液滴直径相对于用于铺展预处理组合物的时间。
图17A表示粘度，其作为双组分预处理组合物中一个组分的分数组成的函数。图17B表示针对双组分预处理组合物中组分的各种比例的液滴直径相对于时间。图17C表示双组分预处理组合物的表面张力相对于双组分预处理组合物中一个组分的分数。
图18A和18B为将单体涂层流延到基板上后分别1小时和24小时的分数涂层厚度的图。
图19表示逐滴地设置在基板上的各种单体的液滴直径相对于时间的图。
图20表示在基板上分配后1000ms时各种单体的液滴直径相对于粘度。
图21表示甲基(丙烯酸酯)单体的粘度相对于分子量。
具体实施方式
图1表示用于在基板102上形成浮雕图案的类型的压印光刻系统100。基板102可包括基底和附接至基底的粘合层。基板102可与基板卡盘104联接。如图所示，基板卡盘104为真空卡盘。但是，基板卡盘104可以是任何卡盘，包括但并不限于真空、针型、沟槽型、电磁等。示例性卡盘记载于美国专利No.6,873,087(通过引用将其并入本文)。基板102和基板卡盘104可进一步被平台106支承。平台106可提供围绕x-、y-和z-轴的运动。平台106、基板102和基板卡盘104也可位于基底上。
与基板102分隔开的是模板108。模板108通常包括与模板的朝向基板102的表面相距一些距离的矩形或正方形台面110。可将台面110的表面图案化。在一些情况下，台面110是指模具110或掩模110。模板108、模具110或两者可由下述材料形成，该材料包括，但并不限于，熔凝硅石、石英、硅、氮化硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属(例如，铬、钽)、硬化蓝宝石等、或者其组合。如图所示，表面112的图案化包括由多个间隔开的凹部114和凸部116限定的特征，但实施方式并不限于这样的构成。表面112的图案化可限定任何原始图案，其形成待在基板102上形成的图案的基础。
将模板108联接至卡盘118。卡盘118通常构成为，但并不限于，真空、针型、沟槽型、电磁或其他类似的卡盘类型。例示性卡盘进一步记载于美国专利No.6,873,087(通过引用将其并入本文)。进而，可将卡盘118联接至压印头120以致卡盘118和/或压印头120可经构成以有助于模板108的移动。
系统100可进一步包括流体分配系统122。流体分配系统122可用于在基板102上沉积压印抗蚀剂124。可采用技术例如液滴分配、旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、薄膜沉积、厚膜沉积等将压印抗蚀剂124在基板102上分配。在液滴分配法中，如图1中所示，以离散的、间隔开的液滴的形式将压印抗蚀剂124设置在基板102上。
系统100可进一步包括经联接以沿着路径128引导能量的能量源126。压印头120和平台106可经构成以与路径128重叠地(in superimposition with path 128)将模板108和基板102定位。可通过与平台106、压印头120、流体分配系统122和/或源126通信的处理器130来调节系统100，并且系统100可操作存储器132中存储的计算机可读程序。
压印头120可对模板108施加力以致模具110接触压印抗蚀剂124。用压印抗蚀剂124填充所需容积后，源126产生能量(例如，电磁辐射或热能)，使得压印抗蚀剂124固化(例如，聚合和/或交联)，符合基板102的表面134和图案化表面112的形状。在压印抗蚀剂124固化以在基板102上得到聚合物层后，将模具110从该聚合物层分离。
图2表示通过使压印抗蚀剂124固化以在基板102上得到图案化聚合物层202而形成的纳米压印光刻堆叠体200。图案化层202可包括残留层204和多个表示为凸部206和凹部208的特征，凸部206具有厚度t1并且残留层204具有厚度t2。在纳米压印光刻中，与基板102平行的一个以上的凸部206、凹部208或两者的长度小于100nm、小于50nm或小于25nm。在一些情况下，一个以上的凸部206、凹部208或两者的长度在1nm和25nm之间或1nm和10nm之间。
上述的系统和工艺可进一步在压印光刻工艺和系统例如美国专利No.6,932,934；7,077,992；7,197,396；和7,396,475(全部通过引用而并入本文)中所述的那些中实施。
对于按需滴液(drop-on-demand)或液滴分配纳米压印光刻工艺，其中将压印抗蚀剂124作为离散部分(“液滴”)设置在基板102上，如图1中所示，在模具110接触该压印抗蚀剂的前后，压印抗蚀剂的液滴通常在基板102上铺展。如果压印抗蚀剂124的液滴的铺展不足以覆盖基板102或填充模具110的凹部114，则可形成具有空隙形式的缺陷的聚合物层202。因此，按需滴液纳米压印光刻工艺通常包括开始压印抗蚀剂124的液滴的分配与开始模具110朝向基板102上的压印抗蚀剂的移动之间的延迟和随后填充基板与模板之间的空间。因而，自动纳米压印光刻工艺的产量通常受到压印抗蚀剂在基板上的铺展速率和模板的填充限制。因此，可通过减少“填充时间”(即，将模板与基板之间的空间完全填充以致不存在空隙所需的时间)来改善按需滴液或液滴分配纳米压印光刻工艺的产量。
一种减少填充时间的方法是在开始模具向基板的移动之前增加压印抗蚀剂的液滴的铺展的速率和用压印抗蚀剂对基板的覆盖率。增加基板的覆盖率使压印抗蚀剂的液滴之间的隙间空隙(interstitial voids)的体积减小，由此减少使压印抗蚀剂与模具接触时在隙间空隙中捕集的气体的量并且减少由此得到的图案化层中缺陷的数目和严重性。如本文中所述，通过用液体预处理基板，可改善压印抗蚀剂的铺展的速率和基板的覆盖的均匀性，该液体促进压印抗蚀剂的离散部分的快速且均匀的铺展并且在图案化层的形成过程中与该压印抗蚀剂聚合，以致减少使该压印抗蚀剂与模具接触时在隙间空隙中捕集的气体的量，因此使得到的图案化层中的缺陷的数目和严重性减小。
可参照图3A-3D来理解第二液体的离散部分在第一液体上的铺展。图3A-3D表示与气体306(例如，空气、惰性气体例如氦或氮、或者惰性气体的组合)接触且在基板304上的第一液体300和第二液体302。第一液体300以涂层或层(本文中可互换地使用)的形式存在于基板304上。在一些情况下，第一液体300作为具有几纳米(例如，1nm-15nm或者5nm-10nm)的厚度的层存在。第二液体302以离散部分(“液滴”)的形式存在。第一液体300和第二液体302的性能可彼此不同。例如，一些情况下，第一液体300可比第二液体302更粘稠和浓密。
将第二液体302与第一液体300之间的界面能或表面张力表示为γL1L2。将第一液体300与气体306之间的界面能表示为γL1G。将第二液体302与气体306之间的界面能表示为γL2G。将第一液体300与基板304之间的界面能表示为γSL1。将第二液体302与基板304之间的界面能表示为γSL2。
图3A表示作为液滴设置在第一液体300上的第二液体302。第二液体302没有使第一液体300变形并且没有接触基板304。如图所示，第一液体300和第二液体302没有互混，并且将第一液体与第二液体之间的界面表示为平坦。平衡时，第二液体302在第一液体300上的接触角为θ，其通过杨氏方程与界面能γL1G、γL2G和γL1L2相关：
γL1G＝γL1L2+γL2G·cos(θ) (1)
如果
γL1G≥γL1L2+γL2G (2)
则θ＝0°，并且第二液体302在第一液体300上完全铺展。如果液体可互混，则经过一些时间后，
γL1L2＝0 (3)
在这种情况下，第二液体302在第一液体300上完全铺展的条件为γL1G≥γL2G (4)
对于第一液体300的薄膜和第二液体302的小液滴，可通过扩散过程来限制互混。于是，对于在第一液体300上铺展的第二液体302，当以液滴的形式将第二液体302设置在第一液体300上时，在铺展的最初阶段更可适用不等式(2)。
图3B表示第一液体300的下层厚时第二液体302的液滴的接触角形成。在这种情况下，该液滴没有接触基板304。第二液体302的液滴和第一液体300的层以角度α、β和θ相交，其中
α+β+θ＝2π (5)
对于沿每个界面的力平衡，存在三个条件：
γL2G+γL1L2·cos(θ)+γL1G·cos(α)＝0 (6)
γL2G·cos(θ)+γL1L2+γL1G·cos(β)＝0 (7)
γL2G·cos(α)+γL1L2·cos(β)+γL1G＝0 (8)
如果第一液体300和第二液体302可互混，则
γL1L2＝0 (9)
并且等式(6)-(8)变为：
γL2G+γL1G·cos(α)＝0 (10)
γL2G·cos(θ)+γL1G·cos(β)＝0 (11)
γL2G·cos(α)+γL1G＝0 (12)
等式(10)和(12)给出
和
α＝0,π (14)
当第二液体302将第一液体300润湿时，
α＝π (15)
γL2G＝γL1G (16)
并且等式(11)给出
cos(θ)+cos(β)＝0 (17)
将该结果与等式(5)和(15)结合给出：
θ＝0 (18)
β＝π (19)
于是，等式(15)、(18)和(19)给出角度α、β和θ的解。
当
γL1G≥γL2G (20)
时，在界面之间不存在平衡。即使对于α＝π，等式(12)也变为不等式，并且第二液体302在第一液体300上连续地铺展。
图3C表示接触基板304并且也具有与第一液体300的界面的第二液体302的液滴的更复杂的几何形状。必须考虑第一液体300、第二液体302和气体306之间的界面区域(由角度α、β和θ1限定)以及第一液体300、第二液体302和基板304之间的界面区域(由角度θ2限定)以确定第一液体上的第二液体的铺展行为。
第一液体300、第二液体302和气体306之间的界面区域由等式(6)-(8)控制。由于第一液体300和第二液体302可互混，因此
γL1L2＝0 (21)
角度α的解由等式(14)给出。这种情况下，设
α＝0 (22)
和
θ1＝π (23)
β＝π (24)
当
γL1G≥γL2G (25)
时，在第二液体302的液滴和第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面连续地铺展直至受到其他物理限制条件(例如，体积的保持和互混)限制。
对于第一液体300、第二液体302和基板304之间的界面区域，应考虑与等式(1)相似的等式：
γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (26)
如果
γSL1≥γSL2+γL1L2 (27)
液滴完全地铺展，并且θ2＝0。
而且，对于可互混的液体，第二项γL1L2＝0，并且不等式(27)简化为
γSL1≥γSL2 (28)
考虑铺展前后的能量时，液滴铺展的联合条件表示为γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2 (29)
。应存在能量有利的转变(即，使体系的能量最小化的转变)。
不等式(29)中四项之间不同的关系将确定液滴铺展特点。如果不等式(25)成立但不等式(28)不成立，则第二液体302的液滴能够最初沿着第一液体300的表面铺展。或者假设不等式(28)成立并且不等式(25)不成立，则液滴能够开始沿液-固界面铺展。最终第一液体300和第二液体302将互混，于是引入更多的复杂性。
图3D表示接触基板304并且具有与第一液体300的界面的第二液体302的液滴的几何形状。如图3D中所示，在第二液体302的液滴的每一侧存在两个目标界面区域。第一界面区域是第一液体300、第二液体302和气体306会聚的区域，由角度α、β和θ1表示。第二目标界面区域是第一液体300、第二液体302和基板304会聚的区域，由角度θ2表示。其中，当第二液体302与基板304之间的界面的表面张力超过第一液体300与基板之间的界面的表面张力(γSL2≥γSL1)时，随着液滴铺展，θ1接近0°并且θ2接近180°。即，第二液体302的液滴沿着第一液体300与第二液体之间的界面铺展并且没有沿着第二液体与基板304之间的界面铺展。
对于第一液体300、第二液体302和气体306之间的界面，适用等式(6)-(8)。第一液体300和第二液体302可互混，因此
γL1L2＝0 (30)
角度α的解由等式(14)给出。对于
α＝π (31)
等式(11)给出
cos(θ1)+cos(β)＝0 (32)
和
θ1＝0 (33)
β＝π (34)
当
γL1G≥γL2G (35)
时，在第二液体302的液滴和液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面连续地铺展直至受到其他物理限制条件(例如，体积的保持和互混)限制。
对于第二液体302与基板304之间的界面区域，
γSL1＝γSL2+γL1L2·cos(θ2) (36)
如果
γSL1≤γSL2 (38)
并且液体可相互混合，即
γL1L2→0 (39)
-∞≤cos(θ2)≤-1 (40)
角度θ2接近180°，于是变得无限定。即，第二液体302具有沿着基板界面收缩并且沿着第一液体300与气体306之间的界面铺展的倾向。
与完全铺展的表面能关系一起，能够对三种不同情况总结第二液体302在第一液体300上的铺展。在第一种情况下，将第二液体302的液滴设置在第一液体300的层上，并且第二液体的液滴没有接触基板304。第一液体300的层能够厚或薄，并且第一液体300和第二液体302可互混。在理想的条件下，当气体306中第一液体300的表面能大于或等于气体中第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)时，在第一液体300的层上发生第二液体302的液滴的完全铺展。在第二种情况下，将第二液体302的液滴设置在第一液体300的层上，并且接触且同时在基板304上铺展。第一液体和第二液体302可互混。在理想的条件下，当(i)气体中第一液体300的表面能大于或等于气体中第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)；和(ii)第一液体与基板304之间的界面的表面能超过第二液体与基板之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)时，发生完全铺展。在第三种情况下，将第二液体302的液滴设置在第一液体300的层上，同时接触基板304。可沿着第二液体302与第一液体300之间的界面或者第二液体与基板304之间的界面发生铺展。第一液体和第二液体302可互混。在理想的条件下，当气体中第一液体300的表面能和第一液体与基板304之间的界面的表面能之和大于或等于气体中第二液体302的表面能和第二液体与基板之间的界面的表面能之和(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2)，同时气体中第一液体300的表面能大于或等于气体中第二液体302的表面能(γL1G≥γL2G)或者(ii)第一液体与基板304之间的界面的表面能超过第二液体与基板之间的界面的表面能(γSL1≥γSL2)时，发生完全铺展。当第二液体302包括多于一种的组分时，当气体中第一液体300的表面能和第一液体与基板304之间的界面的表面能之和大于或等于气体中第二液体302的表面能和第二液体与基板之间的界面的表面能之和(γL1G+γSL1≥γL2G+γSL2)，同时气体中第一液体300的表面能大于或等于气体中第二液体302的组分中的至少一个的表面能或者(ii)第一液体与基板304之间的界面的表面能超过第二液体的组分中的一个与基板之间的界面的表面能时，能够发生完全铺展。
通过在环境气氛(例如，空气或惰性气体)中用经选择以具有大于压印抗蚀剂的表面能的表面能的液体预处理组合物预处理纳米压印光刻基板，可使按需滴液纳米压印光刻工艺中压印抗蚀剂在基板上铺展的速率提高并且在使压印抗蚀剂与模板接触之前可实现基板上压印抗蚀剂的更均匀的厚度，由此有助于纳米压印光刻工艺中的产量。该基板预处理工艺通过改善液滴铺展并因此使压印之前压印抗蚀剂液滴之间的隙间空隙体积减小，从而减少分配时间。本文中使用的“分配时间”通常是指液滴分配与模板接触液滴之间的时间。如果预处理组合物包括能够与压印抗蚀剂互混的聚合性组分，于是这能够有利地有助于得到的聚合物层的形成而没有添加不需要的组分，并且可导致更均匀的固化，由此提供更均匀的机械性能和蚀刻性能。
图4为表示用于有助于按需滴液纳米压印光刻中的产量的工艺400的流程图。工艺400包括操作402-410。在操作402中，将预处理组合物设置在纳米压印光刻基板上以在基板上形成预处理涂层。在操作404中，将压印抗蚀剂的离散部分(“液滴”)设置在该预处理涂层上，每个液滴覆盖基板的目标区域。选择该预处理组合物和该压印抗蚀剂以致该预处理组合物与空气之间的界面能超过该压印抗蚀剂与空气之间的界面能。
在操作406中，随着压印抗蚀剂的每个液滴铺展超越其目标区域，在基板上形成复合聚合性涂层(“复合涂层”)。该复合涂层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的均质或非均质混合物。在操作408中，使该复合涂层与纳米压印光刻模板(“模板”)接触，并且使得铺展并且填充模板与基板之间的所有容积，并且在操作410中，将该复合涂层聚合以在基板上得到聚合物层。在该复合涂层的聚合之后，将该模板与该聚合物层分离，留下纳米压印光刻堆叠体。本文中使用的“纳米压印光刻堆叠体”通常是指基板和附接至该基板的聚合物层，它们中的每一个或两者可包括一个以上的附加层(例如中间层)。一个实例中，该基板包括基底和附接至基底的粘合层。
压印抗蚀剂的表面能在抗蚀剂铺展过程中模板与基板之间的毛细管作用中产生影响。形成的毛细管弯液面的两侧的压力差与液体的表面能成正比。表面能越高，用于液体铺展的驱动力越大。因此，通常优选较高表面能的压印抗蚀剂。抗蚀剂液滴铺展以及与预处理组合物相互作用的动力学取决于压印抗蚀剂和预处理组合物这两者的粘度。具有较高粘度的压印抗蚀剂或预处理组合物倾向于使液滴铺展动力学变缓并且可例如使压印工艺放慢。毛细管压力差与界面张力γ成正比，并且与界面的有效半径r成反比，并且也取决于毛细管的表面上液体的润湿角θ。对于纳米压印光刻工艺中的快速填充，优选具有高表面张力和较低接触角的压印抗蚀剂。纳米压印光刻模板表面的表面上压印抗蚀剂的接触角通常小于90°、小于50°或小于30°。
在工艺400中，该预处理组合物和该压印抗蚀剂可包括例如在美国专利No.7,157,036和美国专利No.8,076,386以及Chou等1995,Imprint of sub-25nm vias and trenchesin polymers.Applied Physics Letters 67(21):3114-3116；Chou等1996,Nanoimprintlithography.Journal of Vacuum Science Technology B 14(6):4129-4133；和Long等2007,Materials for step and flash imprint lithography(Journal ofMaterials Chemistry 17:3575-3580(全部通过引用而并入本文)中所述的组分的混合物。适合的组合物包括聚合性单体(“单体”)、交联剂、树脂、光引发剂、表面活性剂或其任何组合。单体的种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物及其多官能衍生物。一些情况下，该预处理组合物、该压印抗蚀剂或两者基本上不含硅。在其他情况下，该预处理组合物、该压印抗蚀剂或两者含有硅。含有硅的单体包括例如硅氧烷和二硅氧烷。树脂能够是含硅树脂(例如，硅倍半氧烷)和不含硅树脂(例如，酚醛清漆树脂)。预处理组合物、压印抗蚀剂或两者也可包括一种以上的聚合引发剂或自由基产生剂。聚合引发剂的种类包括例如光引发剂(例如，偶姻、占吨酮(xanthone)和酰苯(phenone))、光致产酸剂(例如，磺酸盐和鎓盐)和光致产碱剂(例如，氨基甲酸邻-硝基苄酯、肟尿烷和O-酰基肟)。在一些情况下，该预处理组合物不含或基本上不含聚合引发剂、自由基产生剂或两者。
适合的单体包括单官能、二官能或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，其中单、二和多分别是指一个、两个和三个以上的所指的官能团。单体的一些或全部可以被氟代(例如，全氟代)。在例如(甲基)丙烯酸酯的情况下，预处理、压印抗蚀剂或两者可包括一种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯、一种以上的二官能(甲基)丙烯酸酯、一种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、或其组合。为了简化，本文中“丙烯酸酯”用于表示“(甲基)丙烯酸酯”。即，对于公开的每个丙烯酸酯，也公开了对应的甲基丙烯酸酯。
适合的单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘基酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-叔-丁基环己酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。
适合的二丙烯酸酯的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，Mn,平均＝575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1H,1H,6H,6H-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、间-亚二甲苯基二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、双环戊基二丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯和烷氧基化脂族二丙烯酸酯。
适合的多官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(例如，n～1.3,3,5)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯)、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯。
适于该预处理组合物的单体通常具有约300至约750的范围内的分子量，并且显示出足够低的粘度以实现迅速的铺展和足够低的蒸汽压以限制蒸发。在相同的温度下具有低粘度的单体比具有高粘度的单体更迅速地在基板上铺展，而在相同的温度下具有高蒸汽压的单体比具有低蒸汽压的单体更迅速地从基板蒸发。因此，选择具有低粘度和低蒸汽压的单体促进单体的迅速铺展并且限制蒸发，由此促进膜的稳定性和均匀性。粘度通常与分子量相关联，较低的分子量通常对应于较低的粘度并且较高的分子量通常对应于较高的粘度。蒸汽压也通常与分子量相关联，较高的分子量通常对应于较低的蒸汽压并且较低分子量通常对应于较高的蒸汽压。因此，选择用于该预处理组合物的单体涉及低分子量(低粘度)与高分子量(低蒸汽压)之间的折衷。
本文中所述的单体可包括二醇单元，例如乙二醇单元(EO或-OCH2CH2O-)或丙二醇单元(PO或-OCH(CH3)CH2O-)。例如，具有不同数目的乙二醇单元的双酚A二丙烯酸酯可商购得到(双酚A(EO)n二丙烯酸酯)。单体的粘度通常随着二醇单元的数目增加，例如通过乙氧基化(乙二醇单元的加成)或丙氧基化(丙二醇单元的加成)而降低。烷氧基化单体或具有二醇单元的单体是适于预处理组合物的单体。烷氧基化(二醇单元的加成)、特别是乙氧基化(乙二醇单元的加成)提供较高的分子量，这降低蒸汽压，同时也增加或保持高表面张力，由此提高压印抗蚀剂在该预处理组合物上的铺展。
适于预处理组合物的单体的实例包括三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如，PEG200二丙烯酸酯、PEG300二丙烯酸酯、PEG400二丙烯酸酯等)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯(例如，1,6-己二醇(EO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(EO)5二丙烯酸酯、1,6-己二醇(PO)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(PO)3二丙烯酸酯等)、苯酚四甘醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己基间苯二酚二丙烯酸酯、1,4-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n二丙烯酸酯(n＝1-6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，季戊四醇(EO)4四丙烯酸酯等)、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯(例如，壬基酚(EO)4丙烯酸酯、壬基酚(EO)8丙烯酸酯、壬基酚(PO)2丙烯酸酯等)、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯等)、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷(EO)3三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6,三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(PO)3三丙烯酸酯等)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(例如双酚A(EO)3二丙烯酸酯、双酚A(EO)4二丙烯酸酯等)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
适合的交联剂的实例包括二官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，例如本文中所述的那些。
光引发剂优选为自由基产生剂。适合的自由基产生剂的实例包括，但并不限于，任选具有取代基的2,4,5-三芳基咪唑二聚体例如2-(邻-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(邻-或对-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体；二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮和4,4'-二氨基二苯甲酮；α-氨基芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮；醌例如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔-丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌；苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苯偶酰(benzyl)衍生物例如苯偶酰二甲基缩酮(benzyl dimethylketal)；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1,7-双(9,9'-吖啶基)庚烷；N-苯基甘氨酸衍生物例如N-苯基甘氨酸；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮(acetophenone benzyl ketal)、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮衍生物例如噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；酰基氧化膦衍生物例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；肟酯衍生物例如1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)；和占吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
自由基产生剂的商购可得产品的实例包括，但并不限于，由BASF制造的IRGACURE184,250,270,290,369,379,651,500,754,819,907,784,1173,2022,2100,2959,4265,BP,MBF,OXE01,OXE02,PAG121,PAG203,CGI-1700,-1750,-1850,CG24-61,CG2461,DAROCUR1116,1173,LUCIRIN TPO,TPO-L,LR8893,LR8953,LR8728和LR8970；和由UCB制造的EBECRYLP36。
优选酰基氧化膦聚合引发剂或烷基苯基酮(alkylphenone)聚合引发剂。在上述列出的实例中，酰基氧化膦聚合引发剂为酰基氧化膦化合物例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。在上述列出的实例中，烷基苯基酮聚合引发剂为苯偶姻醚衍生物例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻苯基醚；苯偶姻衍生物例如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻；苯偶酰衍生物例如苯偶酰二甲基缩酮；苯乙酮衍生物例如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、1-羟基环己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；和α-氨基芳族酮衍生物例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮。
相对于除溶剂组分以外的所有组分的总重量，光引发剂的含量为0.1wt％-50wt％，优选为0.1wt％-20wt％，更优选为1wt％-20wt％。
相对于除溶剂组分以外的总重量，光引发剂含量为0.1wt％以上时，能够使固化性组合物的固化速率加速。结果，能够改善反应效率。相对于除溶剂组分以外的总重量，该含量为50wt％以下时，得到的固化物能够为在某种程度上具有机械强度的固化物。
适合的光引发剂的例子包括IRGACURE 907、IRGACURE 4265、651、1173、819、TPO和TPO-L。
能够将表面活性剂施涂于压印光刻模板的图案化表面、添加到压印光刻抗蚀剂中或者这两者，以减小凝固的抗蚀剂与模板之间的分离力，由此减小压印光刻工艺中形成的压印图案中的分离缺陷并且增加能够用压印光刻模板制造的连续的压印品的数目。选择用于压印抗蚀剂的脱模剂的因素包括例如与表面的亲和性、处理表面的所需的表面性能和脱模剂在压印抗蚀剂中的保存期。虽然一些脱模剂与模板形成共价键，氟化、非离子表面活性剂经由非共价键相互作用例如氢键和范德华相互作用与模板表面相互作用。
适合的表面活性剂的例子包括氟化和非氟化表面活性剂。氟化和非氟化表面活性剂可以是离子或非离子表面活性剂。适合的非离子氟化表面活性剂包括氟代-脂族聚合物酯、全氟醚表面活性剂、聚氧乙烯的氟代表面活性剂、聚烷基醚的氟代表面活性剂、氟烷基聚醚等。适合的非离子非氟化表面活性剂包括乙氧基化醇类、乙氧基化烷基酚类和聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。
例示性的可商购表面活性剂组分包括，但并不限于，FSO和FS-300，由E.I.du Pont de Nemours and Company(其办公室位于Wilmington,Del.)制造；FC-4432和FC-4430，由3M(其办公室位于Maplewood,Minn.)制造；FS-1700、FS-2000和FS-2800，由Pilot Chemical Company(其办公室位于Cincinnati,Ohio.)制造；S-107B，由Chemguard(其办公室位于Mansfield,Texas)制造；FTERGENT 222F、FTERGENT 250、FTERGENT 251，由NEOS Chemical Chuo-ku,Kobe-shi、日本制造；PolyFox PF-656，由OMNOVA Solutions Inc.(其办公室位于Akron,Ohio)制造；Pluronic L35、L42、L43、L44、L63、L64等，由BASF(其办公室位于Florham Park、新泽西)制造；Brij 35、58、78等，由CrodaInc.(其办公室位于Edison、New Jersey)制造。
进而，除了上述组分以外，根据各种目的，该预处理组合物和该压印抗蚀剂可包括一种以上的非聚合性化合物而没有损害本公开的效果。这样的组分的例子包括增感剂、氢给体、抗氧化剂、聚合物组分和其他添加剂。
增感剂是为了使聚合反应加速或者改善反应转化率而适当添加的化合物。适合的增感剂的例子包括增感染料。
增感染料是通过吸收具有特定波长的光而被激发以与用作组分(B)的光引发剂相互作用的化合物。本文中所用的相互作用是指从激发态的增感染料向用作组分(B)的光引发剂的能量迁移、电子迁移等。
适合的增感染料的具体例子包括，但并不限于，蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物、占吨酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟脑醌衍生物、吖啶染料、噻喃鎓(thiopyrylium)盐染料、部花青染料、喹啉染料、苯乙烯基喹啉染料、酮基香豆素染料、噻吨染料、占吨(xanthene)染料、氧鎓醇(oxonol)染料、菁染料、若丹明染料和吡喃鎓(pyrylium)盐染料。
可单独使用这些增感剂中的一种，或者可将这些增感剂中的两种以上作为混合物使用。
氢给体是与由用作组分(B)的光引发剂产生的引发自由基或者在聚合物的生长末端处的自由基反应以产生更具反应性的自由基的化合物。在组分(B)为一种以上的光致产自由基剂时，优选添加氢给体。
适合的氢给体的具体实例包括，但并不限于，胺化合物例如正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲鎓-对-甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4'-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙醇胺和N-苯基甘氨酸；和巯基化合物例如2-巯基-N-苯基苯并咪唑和巯基丙酸酯。
可单独使用这些氢给体中的一种，或者可将这些氢给体中的两种以上作为混合物使用。而且，氢给体可具有作为增感剂的功能。
相对于除溶剂组分以外的所有组分的总重量，压印抗蚀剂中的这些组分(非聚合性化合物)的含量为0wt％-50wt％，优选为0.1wt％-50wt％，更优选为0.1wt％-20mass％。
进而，该压印抗蚀剂可包括一种以上的溶剂作为附加组分。优选的溶剂包括，但并不限于，在常压下具有80℃-200℃的沸点的溶剂。更优选各自具有羟基、醚结构、酯结构或酮结构中的至少一个的溶剂。
适合的溶剂的具体实例包括醇溶剂例如丙醇、异丙醇和丁醇；醚溶剂例如乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚和丙二醇单甲基醚；酯溶剂例如醋酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯；和酮溶剂例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯。优选选自这些溶剂中的单一的溶剂或混合溶剂。
在一些情况下，该预处理组合物可与一种以上的溶剂组合。在经由旋涂将该预处理组合物施涂的一个实例中，将该预处理组合物与一种以上的溶剂组合以促进在基板上的铺展，然后将基本上全部的溶剂蒸发以使该预处理组合物残留在基板上。
适合与该预处理组合物组合的溶剂通常包括对于该压印抗蚀剂所述的那些。对于该预处理组合物的旋涂施涂，从涂布性的观点出发，特别优选选自丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯和乳酸乙酯中的一个溶剂或混合溶剂。
能够通过粘度、涂布性、形成的固化层的膜厚度等来适当地调节与该预处理组合物组合的溶剂组分的含量，并且相对于该预处理组合物和溶剂的总量，优选为70wt％以上，更优选为90wt％以上，进一步优选为95wt％以上。较大含量的溶剂组分能够使该预处理组合物的膜厚度更薄。如果溶剂组分的含量为溶剂/预处理组合物混合物的70wt％以下，则可能无法获得足够的涂布性。
尽管可在该压印抗蚀剂中使用这样的溶剂，但优选该压印抗蚀剂应基本上不含溶剂。本文中使用的术语“基本上不含溶剂”是指不含溶剂以外的溶剂例如非有意地含有的杂质。例如，相对于整个压印抗蚀剂，根据本实施方案的压印抗蚀剂中的溶剂的含量优选为3wt％以下，更优选为1wt％以下。本文中使用的溶剂是指通常用于固化性组合物或光致抗蚀剂中的溶剂。换言之，只要溶剂能够溶解并且均匀地分散本发明中使用的化合物而不与这些化合物反应，则溶剂并不受限于它们的种类。
在一些实例中，压印抗蚀剂包括0wt％-80wt％(例如，20wt％-80wt％或40wt％-80wt％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90wt％-98wt％的一种以上的二官能或多官能丙烯酸酯(例如，该压印抗蚀剂可基本上不含单官能丙烯酸酯)或20wt％-75wt％的一种以上的二官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；1wt％-10wt％的一种以上的光引发剂；和1wt％-10wt％的一种以上的表面活性剂。在一个实例中，压印抗蚀剂包括约40wt％-约50wt％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约45wt％-约55wt％的一种以上的二官能丙烯酸酯、约4wt％-约6wt％的一种以上的光引发剂和约3wt％的表面活性剂。在另一实例中，压印抗蚀剂包括约44wt％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约48wt％的一种以上的二官能丙烯酸酯、约5wt％的一种以上的光引发剂和约3wt％的表面活性剂。在另一个实例中，压印抗蚀剂包括约10wt％的第一单官能丙烯酸酯(例如丙烯酸异冰片酯)、约34wt％的第二单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、约48wt％的二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约2wt％的第一光引发剂(例如，IRGACURE TPO)、约3wt％的第二光引发剂(例如，DAROCUR 4265)和约3wt％表面活性剂。适合的表面活性剂的实例包括X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n为整数(例如，2-20、5-15或10-12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH、R＝聚(丙二醇)并且n＝10-12)；含氟表面活性剂，其中X＝全氟烷基或全氟醚、或者其组合。在23℃下压印抗蚀剂的粘度通常在1cP-50cP、1cP-25cP、或5cP-15cP的范围内。压印抗蚀剂与空气之间的界面能通常在20mN/m-60mN/m、28mN/m-40mN/m、或32mN/m-35mN/m的范围内。如本文中实施例中记载那样评价粘度和界面能。
在一个实例中，预处理组合物包括0wt％-80wt％(例如，20wt％-80wt％或40wt％-80wt％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90wt％-100wt％的一种以上的二官能或多官能丙烯酸酯(例如，该预处理组合物基本上不含单官能丙烯酸酯)或20wt％-75wt％的一种以上的二官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；0wt％-10wt％的一种以上的光引发剂；和0wt％-10wt％的一种以上的表面活性剂。
预处理组合物通常与压印抗蚀剂混溶。该预处理组合物通常具有低的蒸汽压，以致直至将该复合涂层聚合，其仍作为薄膜存在于基板上。在一个实例中，预处理组合物的蒸汽压在25℃下为小于1x10-4mmHg。该预处理组合物也通常具有低粘度以有助于该预处理组合物在基板上的迅速铺展。在一个实例中，在23℃下预处理组合物的粘度通常在1cP-200cP、1cP-150cP、1cP-100cP、或1cP-50cP的范围内。该预处理组合物与空气或者该预处理组合物中的聚合性组分与空气之间的界面能通常在30mN/m与45mN/m之间。该预处理组合物与空气或者该预处理组合物中的聚合性组分与空气之间的界面能通常为至少35mN/m、至少36mN/m、至少37mN/m、或至少38mN/m。形成复合层的预处理组合物上的压印抗蚀剂的平均铺展速率超过除此以外相同条件下的纳米压印光刻基板上的压印抗蚀剂的平均铺展速率。通常选择该预处理组合物以化学稳定，以致在使用过程中不发生分解。
优选该预处理组合物和该压印抗蚀剂应以最小的可能含量包括杂质。本文中使用的杂质意指上述组分以外的任何成分。因此，该预处理组合物和该压印抗蚀剂优选通过纯化工艺得到。这样的纯化工艺优选为使用过滤器的过滤等。对于使用过滤器的过滤，具体地，优选应将上述的组分和任选的添加剂组分混合，然后通过具有例如0.001μm-5.0μm的孔径的过滤器过滤。对于使用过滤器的过滤，更优选应以多个阶段或反复的多次来进行该过滤。而且，可将过滤的溶液再次过滤。可在过滤中使用孔径不同的多个过滤器。在过滤中能够使用由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、尼龙树脂等制成的过滤器，但过滤器并不限于此。通过这样的纯化工艺能够将组合物中混合的杂质例如颗粒除去。这能够防止杂质例如颗粒在通过使固化性组合物固化而得到的固化膜中引起由无意的凹凸导致的图案缺陷。
在将该预处理组合物和该压印抗蚀剂用于制备半导体集成电路的情况下，优选尽可能避免在固化性组合物中混入含有金属原子的杂质(金属杂质)，以防止产品的运转受到抑制。在这样的情况下，固化性组合物中含有的金属杂质的浓度优选为10ppm以下，更优选100ppb以下。
预处理组合物可以是单一聚合性组分(例如，单体例如单官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯)、两种以上聚合性组分的混合物(例如，两种以上单体的混合物)、或者一种以上聚合性组分与一种以上其他组分的混合物(例如，单体的混合物；两种以上单体与表面活性剂、光引发剂或两者的混合物等)。在一些实例中，预处理组合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、双环戊基二丙烯酸酯或其任何组合。
聚合性组分的混合物可导致协同效应，得到具有比具有单一聚合性组分的预处理组合物更有利的性能(例如，低粘度、良好的抗蚀刻性和膜稳定性)的组合的预处理组合物。在一个实例中，该预处理组合物为1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物。在另一个实例中，该预处理组合物为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯的混合物。通常选择该预处理组合物以致在复合聚合性涂层的聚合过程中该预处理组合物中的一种以上的组分与该压印抗蚀剂中的一种以上的组分聚合(例如，共价键合)。在一些情况下，该预处理组合物包括也在该压印抗蚀剂中的聚合性组分或者具有与该压印抗蚀剂中的一种以上的聚合性组分共同的官能团(例如，丙烯酸酯基)的聚合性组分。适合的预处理组合物的实例包括多官能丙烯酸酯例如本文中记载的那些，包括丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
可选择预处理组合物以致抗蚀刻性通常与该压印抗蚀剂的抗蚀刻性相当，由此促进蚀刻均匀性。在某些情况下，选择预处理组合物以致预处理与空气之间的界面处的界面能超过与该预处理组合物一起使用的压印抗蚀剂的界面能，由此促进液体压印抗蚀剂在液体预处理组合物上的迅速铺展以在使复合涂层与模板接触之前在基板上形成均匀的复合涂层。该预处理组合物与空气之间的界面能通常超过该压印抗蚀剂与空气之间或者该压印抗蚀剂的至少一个组分与空气之间的界面能0.5mN/m-25mN/m、0.5mN/m-15mN/m、0.5mN/m-7mN/m、1mN/m-25mN/m、1mN/m-15mN/m、或者1mN/m-7mN/m，但这些范围可基于该预处理组合物和该压印抗蚀剂的化学性能和物理性能以及这两种液体之间产生的相互作用而变化。当表面能之差太低时，产生该压印抗蚀剂的有限的铺展，并且液滴保持球冠状形状并且保持与该预处理组合物分离。当表面能之差太高时，发生该压印抗蚀剂的过度铺展，该压印抗蚀剂的绝大部分向邻接的液滴移动，使液滴中心空虚，以致该复合涂层在液滴中心上方具有凸状区域。因此，当表面能之差太低或太高时，得到的复合涂层不均匀，具有显著的凹状或凸状区域。适当地选择表面能之差时，该压印抗蚀剂迅速地铺展以得到基本上均匀的复合涂层。该预处理组合物和该压印抗蚀剂的有利的选择使填充时间减少50-90％，以致能够以小达1秒、或者在一些情况下以甚至小达0.1秒实现填充。
参照工艺400的操作402，图5A表示基板102，其包括基底500和粘合层502。基底500通常为硅片。其他适用于基底500的材料包括熔凝硅石、石英、硅锗、砷化镓和磷化铟。粘合层502用于增加聚合物层与基底500的粘合性，由此减少复合涂层的聚合后将模板与聚合物层分离的过程中聚合物层中缺陷的形成。粘合层502的厚度通常为1nm和10nm之间。适合用于粘合层502的材料的实例包括美国专利No.7,759,407；8,361,546；8,557,351；8,808,808；和8,846,195中公开的那些，通过引用将这些美国专利全部并入本文。在一个实例中，粘合层由包括ISORAD 501、CYMEL 303ULF、CYCAT 4040或TAG2678(季铵封闭三氟甲磺酸)和PM Acetate(可得自Eastman Chemical Company of Kingsport,TN的由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的溶剂)的组合物形成。在一些情况下，基板102在基底500与粘合层502之间包括一个以上的附加层。在某些情况下，基板102在粘合层502上包括一个以上的附加层。为了简化，将基板102描述为只包括基底500和粘合层502。
图5B表示已将预处理组合物设置在基板102上以形成预处理涂层506后的预处理组合物504。如图5B中所示，在基板102的粘合层502上直接形成预处理涂层506。在一些情况下，在基板102的另一表面上(例如，直接在基底500上)形成预处理涂层506。使用技术例如旋涂、浸涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)在基板102上形成预处理涂层506。在例如旋涂或浸涂等的情况下，为了施涂于基板，能够将该预处理组合物溶解于一种以上的溶剂(例如，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)等)，然后溶剂蒸发掉以使该预处理涂层残留。预处理涂层506的厚度tp通常在1nm和100nm之间(例如，1nm和50nm之间、1nm和25nm之间或1nm和10nm之间)。
再次参照图4，工艺400的操作404包括在该预处理涂层上设置压印抗蚀剂的液滴，以致该压印抗蚀剂的每一液滴覆盖基板的目标区域。该压印抗蚀剂液滴的体积通常在0.6pL和30pL之间，并且液滴中心之间的距离通常在35μm和350μm之间。一些情况下，该压印抗蚀剂与该预处理的体积比在1:1和15:1之间。在操作406中，随着该压印抗蚀剂的每一液滴铺展超越其目标区域而形成复合涂层，在基板上形成复合涂层。本文中使用的“预铺展”是指液滴最初接触该预处理涂层并且铺展超越目标区域时与模板接触复合涂层时之间发生的压印抗蚀剂液滴的自发铺展。
图6A-6D表示在目标区域上设置液滴时预处理涂层上压印抗蚀剂的液滴的俯视图以及液滴铺展之前、过程中和结束时复合涂层的俯视图。尽管将液滴表示在方格网中，但液滴图案并不限于正方形或几何图案。
图6A表示将液滴最初设置在预处理涂层上以致液滴覆盖但没有扩展超越目标区域602时预处理涂层506上的液滴600的俯视图。将液滴600设置在预处理涂层506上后，液滴自发地铺展以覆盖比目标区域的表面积大的基板的表面积，由此在基板上形成复合涂层。图6B表示预铺展过程中(液滴600的一些铺展超越目标区域602后)并且典型地该压印抗蚀剂和该预处理的一些互混后的复合涂层604的俯视图。如图所示，复合涂层604为液体预处理组合物和液体压印抗蚀剂的混合物，区域606含有大部分的压印抗蚀剂(“富含”压印抗蚀剂)，并且区域608含有大部分的预处理(“富含”预处理)。随着预铺展的发展，复合涂层604可形成该预处理组合物和该压印抗蚀剂的更均质的混合物。
铺展可发展直至一个以上的区域606接触一个以上的相邻区域606。图6C和6D表示铺展结束时的复合涂层604。如图6C中所示，每个区域606已铺展以接触边界610处的每个相邻区域606，区域608减少为区域606之间的离散(非连续)的部分。在其他情形中，如图6D中所示，区域606铺展以形成连续层，以致区域608不可辨认。在图6D中，复合涂层604可以是该预处理组合物与该压印抗蚀剂的均质混合物。
图7A-7D分别为沿着图6A-D的线w-w、x-x、y-y和z-z的横截面图。图7A为沿着图6A的线w-w的横截面图，表示压印抗蚀剂600的液滴覆盖对应于目标区域602的基板102的表面区域。每个目标区域(以及最初设置的每个液滴)具有由线c-c表示的中心，并且线b-b表示两个目标区域602的中心之间的等距位置。为了简化，将液滴600表示为接触基板102的粘合层502，并且没有表示该压印抗蚀剂与该预处理组合物的互混。图7B为沿着图6B的线x-x的横截面图，表示区域606已铺展超越目标区域602后具有在区域606之间露出的区域608的复合涂层604。图7C为在预铺展结束时沿着图6C的线y-y的横截面图，将复合涂层604表示为该预处理组合物和压印抗蚀剂的均质混合物。如图所示，区域606已铺展以覆盖比图7B中大的基板的表面，并且相应地使区域608减少。来源于液滴600的区域606表示为凸部，但是，复合涂层604可基本上为平面或包括凹形区域。在某些情况下，预铺展可继续超越图7C中所示，该压印抗蚀剂在预处理上形成连续层(没有互混或者完全或部分的互混)。图7D为沿着图6D的线z-z的横截面图，在铺展结束时将复合涂层604表示为该预处理组合物和该压印抗蚀剂的均质混合物，液滴中心cc周围的复合涂层的凹形区域会聚在边界610，以致液滴边界处的聚合性涂层的厚度超过液滴中心的复合涂层的厚度。如图7C和7D中所示，当用该纳米压印光刻模板接触该复合涂层时，两个目标区域的中心之间等距的位置处的复合涂层604的厚度可不同于两个目标区域中的一个的中心处的复合涂层的厚度。
再次参照图4，工艺400的操作408和410分别包括用模板接触该复合涂层和将该复合涂层聚合以得到在该纳米压印光刻基板上具有复合聚合物层的纳米压印光刻堆叠体。
在一些情况下，如图7C和7D中所示那样，在预铺展的结束时(即，用该模板接触该复合涂层之前即刻)，复合涂层604为均质混合物或基本上均匀的混合物(例如，在空气-复合涂层界面处)。因而，该模板接触均质混合物，该混合物的大部分典型地来源于该压印抗蚀剂。因此，该压印抗蚀剂的脱模性能将通常控制该复合涂层与该模板的相互作用以及该聚合物层与该模板的分离，包括由于该模板与该聚合物层之间的分离力而导致的缺陷形成(或缺陷未形成)。
但是，如图8A和8B中所示，复合涂层604可包括分别富含该预处理组合物和富含该压印抗蚀剂的区域608和606，以致模板110接触具有不同物理性能和化学性能的复合涂层604的区域。为了简化，将区域606中的压印抗蚀剂描述为已替代该预处理涂层，以致区域606与该基板直接接触，并且没有示出互混。因此，区域608中的预处理组合物在厚度上是不均匀的。在图8A中，区域606的最大高度p超过该预处理组合物的最大高度i，以致模板110主要接触区域606。在图8B中区域608的最大高度i超过该压印抗蚀剂的最大高度p，以致模板110主要接触区域608。因此，模板110从得到的复合聚合物层的分离以及与其关联的缺陷密度是不均匀的并且基于模板与该压印抗蚀剂之间以及模板与该预处理组合物之间的不同的相互作用。因此，对于某些预处理组合物(例如，包括单一单体或两种以上单体的混合物但不含表面活性剂的预处理组合物)，对于该复合涂层，在模板接触该复合涂层的气-液界面处形成均质混合物或者至少基本上均质的混合物可能是有利的。
图9A-9C和10A-10C是表示复合涂层与模板的接触之前和过程中以及将模板与复合聚合物层分离以得到纳米压印光刻堆叠体之后的模板110和具有基底500和粘合层502的基板102上的复合涂层604的横截面图。图9A-9C中，将复合涂层604表示为该预处理组合物和该压印抗蚀剂的均质混合物。图10A-10C中，将复合涂层604表示为该预处理组合物和该压印抗蚀剂的非均质混合物。
图9A表示模板110与基板102上的均质复合涂层900的最初接触的横截面图。在图9B中，已使模板110朝向基板102前进以致复合涂层900填充模板110的凹部。复合涂层900聚合以在基板102上得到均质聚合物层后，使模板110与该聚合物层分离。图9C表示具有均质复合聚合物层904的纳米压印光刻堆叠体902的横截面图。
图10A表示模板110与基板102上的复合涂层604的最初接触的横截面图。非均质复合涂层1000包括区域606和608。如图所示，在区域606中的压印抗蚀剂与区域608中的预处理组合物之间发生了很小的互混或没有互混。图10B中，已使模板110朝向基板102前进以致复合涂层1000填充模板110的凹部。复合涂层1000聚合以在基板102上得到非均质聚合物层后，使模板110与该聚合物层分离。图10C表示具有非均质聚合物层1004的纳米压印光刻堆叠体1002的横截面图，区域1006和1008对应于非均质复合涂层1000的区域606和608。于是，复合聚合物层1002的化学组成为非均质或不均匀，并且包括具有来源于富含压印抗蚀剂的混合物的组成的区域1006和具有来源于富含预处理组合物的混合物的组成的区域1008。区域1006和1008的相对大小(例如，暴露的表面积、覆盖的模板的表面积或体积)可至少部分地基于复合涂层与模板的接触之前的预铺展或由于与模板的接触而导致的铺展的程度而变化。一些情况下，区域1006可被区域1008分离或包围，以致复合聚合物层包括多个被边界分离的中心区域，边界处的复合聚合物层1004的化学组成与中心区域内部的复合聚合物层的化学组成不同。
可在含有冷凝性气体的气氛(以下称为“冷凝性气体气氛”)中进行上述的复合涂层604与模板110的接触。本文中使用的冷凝性气体是指通过与该预处理组合物和该压印抗蚀剂一起用气氛中的气体填充模板110上形成的精细图案的凹部和模具与基板之间的间隙时产生的毛细管压力而冷凝并液化的气体。在使复合涂层与模板接触中，在该预处理组合物和该压印抗蚀剂与模板110的接触前该冷凝性气体作为气氛中的气体存在。
在冷凝性气体气氛中使该复合涂层与模板接触时，使填充精细图案的凹部的气体液化以致气泡消失，产生优异的填充性能。可将冷凝性气体溶解于该预处理组合物和/或该压印抗蚀剂中。
对冷凝性气体的沸点并无限制，只要该温度等于或低于使复合涂层与模板接触中的环境温度。该沸点优选为-10℃至23℃，更优选为10℃至23℃。在该范围内，产生较好的填充性能。
对使复合涂层与模板接触中的环境温度下冷凝性气体的蒸汽压并无限制，只要该压力等于或低于使复合涂层与模板接触中压印的模压。该蒸汽压优选为0.1-0.4MPa。在该范围内，产生较好的填充性能。环境温度下大于0.4MPa的蒸汽压倾向于对于气泡的消失不充分地有效。另一方面，环境温度下小于0.1MPa的蒸汽压倾向于需要压力降低和复杂的装置。
对复合涂层与模板接触中的环境温度并无限制，并且优选为20℃-25℃。
适合的冷凝性气体的具体实例包括氟利昂(frons)，其包括氯氟烃(CFC)例如三氯氟甲烷、氟烃(FC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)例如1,1,1,3,3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,HFC-245fa,PFP)和氢氟醚(HFE)例如五氟乙基甲基醚(CF3CF2OCH3,HFE-245mc)。这些中，从使复合涂层与模板接触中在20℃-25℃的环境温度下优异的填充性能的观点出发，优选1,1,1,3,3-五氟丙烷(23℃下的蒸汽压：0.14MPa，沸点：15℃)、三氯氟甲烷(23℃下的蒸汽压：0.1056MPa，沸点：24℃)和五氟乙基甲基醚。进而，从优异的安全性的观点出发，特别优选1,1,1,3,3-五氟丙烷。可将这些冷凝性气体中的一种单独使用，或者可将这些冷凝性气体中两种以上作为混合物使用。
这些冷凝性气体可作为与非冷凝性气体例如空气、氮、二氧化碳、氦和氩的混合物使用。从填充性能的观点出发，优选氦作为与冷凝性气体混合的非冷凝性气体。氦能够穿透模具205。因此，与预处理组合物和/或压印抗蚀剂一起用气氛中的气体(冷凝性气体和氦)填充使复合涂层与模板接触中在模具205上形成的精细图案的凹部时，在氦穿透模具的同时使冷凝性气体液化。
通过将模板从复合聚合物层分离而得到的聚合物层具有特定的图案形状。如图2中所示那样，残留层204可残留在具有该形成的图案形状的区域以外的区域中。在这样的情况下，通过蚀刻气体将具有得到的图案形状的固化层202中待被除去的区域中存在的残留层204除去。结果，能够无残留层地(即，使基板102的表面上的所需部分露出)得到具有所需图案形状(例如，来源于模板110的形状的图案形状)的图案化固化层。
在上下文中，适合的用于除去残留层204的方法的实例包括如下方法，其包括采用技术例如蚀刻将具有图案形状的固化层202的凹部处存在的残留层204除去以使该具有图案形状的该固化层202的图案中的凹部处的基板102的表面露出。
在通过蚀刻将具有图案形状的固化层202的凹部处存在的残留层204除去的情况下，对其具体方法并无限制，能够使用本领域中已知的常规方法，例如，使用蚀刻气体的干蚀刻。能够将本领域中已知的常规的干蚀刻装置用于干蚀刻。根据进行该蚀刻的固化层的元素组成来适当地选择蚀刻气体。例如，能够使用卤素气体(例如，CF4,C2F6,C3F8,CCl2F2,CCl4,CBrF3,BCl3,PCl3,SF6和Cl2)、含有氧原子的气体(例如，O2,CO和CO2)、惰性气体(例如，He,N2和Ar)、或者气体例如H2或NH3。这些气体可作为混合物使用。
当使用的基板102(待加工的基板)为通过表面处理例如硅烷偶联处理、硅氮烷处理和有机薄膜形成而使与固化层202的粘合性改善的基板时，这样的表面处理层也能够在具有图案形状的固化层202的凹部处存在的残留层的蚀刻之后通过蚀刻除去。
上述的生产工艺能够生产在所需位置具有所需图案形状(来源于模板110的形状的图案形状)而无残留层的图案化固化层，并且能够生产具有该图案化固化层的制品。可如本文中所述对基板102进一步进行加工。
得到的图案化固化层能够用于例如后面提及的半导体加工或者也能够用作光学构件(包括用作光学构件的一部分)例如衍射光栅或起偏器以得到光学部件。这种情况下，能够制备至少具有基板102和在该基板102上设置的图案化固化层的光学部件。对于逆型(reverse tone)工艺，不需要单独的残留层蚀刻。但是，应理解粘合层蚀刻与抗蚀剂蚀刻相容。
残留层的除去后，将不具有残留层的图案化固化层304在基板102的表面露出的部分的干蚀刻中用作抗蚀剂膜。能够将本领域中已知的常规的干蚀刻装置用于干蚀刻。根据进行该蚀刻的固化层的元素组成和基板102的元素组成来适当地选择蚀刻气体。例如，能够使用卤素气体(例如，CF4,C2F6,C3F8,CCl2F2,CCl4,CBrF3,BCl3,PCl3,SF6和Cl2)、含有氧原子的气体(例如，O2,CO和CO2)、惰性气体(例如，He,N2和Ar)、或者气体例如H2或NH3。这些气体可作为混合物使用。用于除去上述残留层的蚀刻气体和用于基板加工的蚀刻气体可以相同或不同。
如上所述，在具有图案形状的固化层202中可形成预处理组合物和压印抗蚀剂的非均质混合物。
该预处理组合物优选具有与该压印抗蚀剂大体上相同的耐干蚀刻性。这使得即使在具有高浓度的该预处理组合物的区域中也有利地将基板102加工。结果，能够将基板102均匀地加工。
除了上述的一系列步骤(生产工艺)以外，能够形成电子部件以在基板102上得到电路结构，该电路结构基于来源于模板110的形状的图案形状。于是，能够生产在半导体器件等中使用的电路基板。这样的半导体器件的实例包括LSI,系统LSI,DRAM,SDRAM,RDRAM,D-RDRAM和NAND闪存。也能够将该电路基板连接至例如用于电路基板的电路控制机构以形成电子设备例如显示器、相机和医疗装置。
同样地，不具有残留层的图案化固化物也能够用作通过干蚀刻加工基板中的抗蚀剂膜以生产光学部件。
或者，可将石英基板用作基板102，并且可将图案化固化物202用作抗蚀剂膜。在这种情况下，能够通过干蚀刻对该石英基板进行加工以制备石英压印模的复制品(复制模具)。
在制备电路基板或电子部件的情况下，可最终将图案化固化物202从加工基板移除，或者可构造为作为构成器件的构件残留。
实施例
在以下实施例中，所报道的压印抗蚀剂与空气之间的界面处的界面能通过最大泡压法测定。使用由德国Hamburg的Krüss GmbH制造的BP2泡压表面张力计进行测定。在最大泡压法中，测定通过毛细管在液体中形成的气泡的最大内部压力。通过已知直径的毛细管，能够由杨氏-拉普拉斯方程计算表面张力。对于预处理组合物，预处理组合物与空气之间的界面处的界面能通过最大泡压法测定或者作为制造商的报道值而获得。
使用Brookfield DV-II+Pro，其具有使用设定在23℃的温控浴的小型样品适配器，测定粘度。报道的粘度值为五个测定值的平均。
在基板上制备通过使粘合组合物固化而形成的粘合层，该粘合组合物通过将约77g ISORAD 501、约22g CYMEL 303ULF和约1g TAG 2678组合，将该混合物引入约1900克的PM Acetate中而制成。以500-4,000rpm之间的旋转速度将该粘合组合物旋涂到基板(例如，硅片)以提供基本上平滑的层(如果不是具有均匀厚度的平面层的话)。将旋涂的组合物暴露于160℃的热光化能约两分钟。得到的粘合层为约3nm-约4nm厚。
在比较例1和实施例1-3中，将空气/压印抗蚀剂界面处的表面张力为33mN/m的压印抗蚀剂用于示范压印抗蚀剂在各种表面上的铺展。压印抗蚀剂为聚合性组合物，其包括约45wt％的单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)、约48wt％的二官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约5wt％的光引发剂(例如，TPO和4265)和约3wt％的表面活性剂(例如，下述的混合物：X-R-(OCH2CH2)nOH，其中R＝烷基、芳基或聚(丙二醇)，X＝H或-(OCH2CH2)nOH，并且n为整数(例如，2-20、5-15或10-12)(例如，X＝-(OCH2CH2)nOH，R＝聚(丙二醇)，并且n＝10-12)和含氟表面活性剂，其中X＝全氟烷基)。
在比较例1中，将压印抗蚀剂直接设置在纳米压印光刻基板的粘合层上。图11为开始格子图案中液滴的分配后1.7秒时基板的粘合层1102上压印抗蚀剂的液滴1100的图像。如从图像中看到那样，液滴1100已从基板上的目标区域向外铺展。但是，超越目标区域的铺展有限，并且露出的粘合层1102的面积超过液滴1100的面积。在此图像和其他图像中可见的环例如环1104为牛顿干涉环，其表示液滴的不同区域中的厚度差。抗蚀剂液滴大小约为2.5pL。图11具有2x7(间距)2个液滴的交错格子(例如，横向2个单元、线之间3.5个单元)。每个随后的线在横向上移动1个单元。
在实施例1-3中，分别将预处理组合物A-C设置在纳米压印光刻基板上以形成预处理涂层。将压印抗蚀剂的液滴设置在预处理涂层上。图12-14表示开始压印抗蚀剂的液滴的分配后复合涂层的图像。尽管在这些实施例中在预处理组合物与压印抗蚀剂之间发生互混，为了简化，以下没有提及互混地描述压印抗蚀剂的液滴和预处理涂层。经由旋涂将预处理组合物设置在晶片基板上。更具体地，将该预处理组合物溶解于PGMEA(0.3wt％的预处理组合物/99.7wt％的PGMEA)并且旋涂到晶片基板上。溶剂的蒸发时，基板上得到的预处理涂层的典型厚度在5nm至10nm的范围内(例如，8nm)。图12-14中抗蚀剂液滴大小约为2.5pL。图12和14具有2x7(间距)2个液滴的交错格子(例如，横向2个单元、线之间3.5个单元)。每个随后的线在横向上移动1个单元。图13表示2x6(间距)2个液滴的交错格子。间距值为84.5μm。抗蚀剂与预处理层的体积比在1-15的范围内(例如，6-7)。
表1列出实施例1-3中使用的预处理组合物A-C和压印抗蚀剂的表面张力(空气/液体界面)。
表1.预处理组合物的表面张力
在实施例1中(参见表1)，将压印抗蚀剂的液滴设置在具有预处理组合物A(Sartomer 492或“SR492”)的涂层的基板上。可得自Sartomer，Inc.(Pennsylvania,US)的SR492是丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图12表示开始交错格子图案中的离散部分的分配后1.7秒时预处理涂层1202上压印抗蚀剂的液滴1200和得到的复合涂层1204的图像。本实施例中，液滴保持其球冠状形状并且压印抗蚀剂的铺展有限。如图12中所示，尽管液滴1200的铺展超过比较例1中粘合层上压印抗蚀剂的铺展，但液滴保持被预处理涂层1202分离，预处理涂层1202形成液滴周围的边界1206。压印抗蚀剂的某些组分铺展超越液滴中心，形成围绕液滴1200的区域1208。区域1208被预处理涂层1202分离。有限的铺展至少部分地归因于预处理组合物A与压印抗蚀剂之间小的表面张力之差(1mN/m)，以致对于液滴的铺展不存在显著的能量优势。其他因素例如摩擦也理解为影响铺展的程度。
在实施例2中(参见表1)，将压印抗蚀剂的液滴设置在具有预处理组合物B(Sartomer 351HP或“SR351HP”)的涂层的基板上。可得自Sar tomer，Inc.(Pennsylvania,US)的SR351HP是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图13表示开始正方形格子图案中液滴的分配后1.7秒时预处理涂层1302上压印抗蚀剂的液滴1300和得到的复合涂层1304的图像。1.7秒后，液滴1300覆盖基板的表面积的大部分，并且被预处理涂层1302分离，预处理涂层1302形成液滴周围的边界1306。液滴1300比实施例1的液滴1200更均匀，因此相对于实施例1中的铺展，观察到显著的改善。较大程度的铺展至少部分地归因于预处理组合物B与压印抗蚀剂之间的表面张力之差(3.1mN/m)大于实施例1的预处理A与压印抗蚀剂之间的表面张力之差。
在实施例3中(参见表1)，将压印抗蚀剂的液滴设置在具有预处理组合物C(Sartomer 399LV或“SR399LV”)的涂层的基板上。可得自Sartomer，Inc.(Pennsylvania,US)的SR399LV是二季戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图14表示开始三角形格子图案中液滴的分配后1.7秒时预处理涂层1402上压印抗蚀剂的液滴1400和得到的复合涂层1404的图像。如图14中所示，液滴1400被预处理涂层1402在边界1406处分离。但是，压印抗蚀剂的大多数积累在液滴边界处，以致聚合性材料的大多数在液滴边界处，并且液滴中心基本上是空的。铺展的程度至少部分地归因于预处理组合物C与压印抗蚀剂之间大的表面张力之差(6.9mN/m)。
作为预铺展时间的函数，对实施例1-3的压印抗蚀剂和实施例2的预处理组合物B测定缺陷密度。图15表示起因于模板的非填充的缺陷密度(空隙)。曲线1500表示对于28nm线/间隙图案区域的作为铺展时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷数)，在0.9秒时缺陷密度接近0.1/cm2。曲线1502表示对于具有特征尺寸范围的整个区域的作为铺展时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷数)，在1秒时缺陷密度接近0.1/cm2。通过比较，在无预处理的情况下，在2.5秒和3.0秒之间的铺展时间下，对于整个区域通常实现接近0.1/cm2的缺陷密度。
将预处理组合物PC1-PC9的性能示于表2中。以下示出PC1-PC9的关键。在23℃的温度下如本文中所述测定粘度。为了计算表2中所示的500ms处的直径比(直径比)，使压印抗蚀剂的液滴(液滴大小～25pL)在基板上铺展，基板在粘合层之上涂布有预处理组合物(约8nm-10nm的厚度)，并且在耗时500ms处记录液滴直径。在500ms处对于每个预处理组合物的液滴直径除以无预处理组合物的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径。如表2中所示，500ms处PC1上压印抗蚀剂的液滴直径比无预处理涂层的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径大60％。图16表示作为时间(ms)的函数的预处理组合物PC1-PC9的液滴直径(μm)。相对抗蚀刻性是每个预处理组合物的Ohnishi参数除以压印抗蚀剂的Ohnishi参数。将PC1-PC9的相对抗蚀刻性(预处理组合物的抗蚀刻性与压印抗蚀剂的抗蚀刻性之比)示于表2中。
表2.预处理组合物PC1-PC9的性能
PC1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer)
PC2：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，n～1.3(Osaka Organic)
PC3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯
PC4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯,Mn,平均＝575(Sigma-Aldrich)
PC5：四甘醇二丙烯酸酯(Sartomer)
PC6：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯
PC7：壬二醇二丙烯酸酯
PC8：间亚二甲苯基二丙烯酸酯
PC9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Sartomer)
将预处理组合物PC3和PC9以各种重量比组合以得到具有表3中所示的重量比的预处理组合物PC10-PC13。PC3和PC9以及由其形成的混合物的性能比较揭示出协同效应。例如，PC3具有较低的粘度并且容许较快的模板填充，但具有较差的抗蚀刻性。而PC9具有较好的抗蚀刻性和膜稳定性(低蒸发损失)，但较粘稠并且显示出较慢的模板填充。但是，PC3和PC9的组合产生具有有利的性能组合的预处理组合物，包括较低的粘度、较快的模板填充和较好的抗蚀刻性。例如，发现具有30wt％的PC3和70wt％的PC9的预处理组合物具有37.2mN/m的表面张力、1.61的直径比和3.5的Ohnishi参数。
表3.预处理组合物PC10-PC13的组成
图17A示出包括各种PC3和PC9的比例(即，从100wt％的PC3到100wt％的PC9)的预处理组合物的粘度曲线。图17B示出PC3、PC13、PC12、PC11、PC10和PC9的液滴直径(如针对表2所述那样测定)。图17C示出表面张力(mN/m)相对于PC3和PC9的分数。
测试单体的蒸发速率以确定用于在与高容量纳米压印光刻应用有关的时标上实现稳定的膜的最小分子量。将各种单体的膜旋转流延在基板上以实现约30nm的起始厚度。图18A表示流延后一小时残留的分数膜厚度相对于各种单体的分子量。如图18A中所示，具有大于约275的分子量的单体、特别是具有大于约300的分子量的单体具有良好的稳定性历时1小时。在图18B中看到相似的倾向，其表示流延后24小时残留的分数膜厚度相对于分子量。
与蒸汽压与分子量之间的关系相对，较低的分子量通常对应于较低的粘度。为了确定对应于可接受的铺展的上限的最大分子量，测定压印抗蚀剂在粘度范围内并且各自具有至少37mN/m的表面能的各种单体上的铺展性能。对于该实施例，选择37mN/m的最小表面能以确保单体上的压印抗蚀剂的铺展相对于无预处理组合物的存在下基板上的压印抗蚀剂的铺展提高。将针对实施例1-3所述的压印抗蚀剂的液滴设置在各种单体的薄膜上并且测定铺展速率和程度。每个液滴的体积为约25pL，并且得到的膜厚度为约7nm。图19表示对于具有粘度范围的单体的液滴直径(μm)对于时间(ms)的曲线，曲线1900-1918对应于表4中列出的单体(在23℃下测定的粘度)。曲线1920表示无预处理组合物的存在下压印抗蚀剂在基板上的铺展。由图19能够看到，粘度对曲线的初始斜率具有大的影响，具有较低粘度的单体铺展得比具有较高粘度的单体快。
表4.来自图19的单体的性能
图20表示图19的曲线1900-1920的单体的1000ms处的液滴直径相对于23℃下的粘度。由图20可知，具有低于100cP的粘度的单体一贯地显示出快速的铺展。在100cP和500cP之间，在铺展程度上有一些变动。基于为了较好的填充性能而使铺展最大化的需要，确定了适合的单体具有小于500cP、小于200cP或小于100cP的粘度。
图21表示超过175种的由Sartomer Americas、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.和Kowa American Corporation商购可得的(甲基)丙烯酸酯单体的约25℃下的粘度相对于分子量的图。尽管给定分子量的单体显示出宽范围的粘度，但存在最小粘度相对于分子量的明显趋势。对于具有至多约100cP的粘度的单体，对应的分子量至多为约750。对于具有至多约200cP的粘度的单体，对应的分子量至多为约1000。对于具有至多约500cP的粘度的单体，对应的分子量至多为约1250。
已对许多实施方式进行了说明。但是，应理解在不脱离本公开的精神和范围的情况下可进行各种变形。因此，其他实施方式在下述权利要求的范围内。

Claims (20)

1.纳米压印光刻法，包括：
用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板的表面以在该纳米压印光刻基板的表面上得到该预处理组合物的层，其中该预处理组合物为包括具有约300至约750的分子量的聚合性组分的液体；
在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该纳米压印光刻基板的表面上得到复合层，其中该压印抗蚀剂为聚合性组合物，该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物，并且该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过除此以外在相同条件下该压印抗蚀剂在该纳米压印光刻基板上的平均铺展速率；
使该复合层与纳米压印光刻模板接触，和
通过使该复合层聚合从而在该纳米压印光刻基板的表面上形成聚合物层，其中使该复合层聚合包括在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理组合物基本上不含聚合引发剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合性组分包括(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个二醇单元。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该至少一个二醇单元为乙二醇单元(EO或-OCH2CH2O-)或丙二醇单元(PO或-OCHCH3CH2O-)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合性组分包括三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、苯酚四甘醇丙烯酸酯、新戊二醇二丙二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯、4-己基间苯二酚二丙烯酸酯、1,4-双((2-羟基乙氧基)甲基)环己烷二丙烯酸酯、1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)-环己烷二丙烯酸酯、3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)n二丙烯酸酯(n＝1-6)、2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化壬基酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸月桂酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该聚合性组分包括下述中的至少一种：
1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；
4-己基间苯二酚二丙烯酸酯；
3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；
2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；
4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；和
4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该聚合性组分与空气之间的界面能为至少35mN/m。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该聚合性组分与空气之间的界面能为45mN/m以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该预处理组合物与空气之间的界面能和该压印抗蚀剂与空气之间的界面能之差在0.5mN/m至25mN/m的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该压印抗蚀剂与空气之间的界面能在20mN/m至60mN/m的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在23℃下该预处理组合物的粘度在1cP至150cP的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中23℃下该预处理组合物的粘度在1cP至100cP的范围内。
14.制品的制造方法，该方法包括：
用预处理组合物涂布纳米压印光刻基板的表面以在该纳米压印光刻基板的表面上得到该预处理组合物的层，其中该预处理组合物为包括具有约300至约750的分子量的聚合性组分的液体；
在该预处理组合物的层上设置压印抗蚀剂以在该纳米压印光刻基板的表面上得到复合层，其中该压印抗蚀剂为聚合性组合物，该复合层包括该预处理组合物和该压印抗蚀剂的混合物，并且该压印抗蚀剂的形成该复合层的平均铺展速率超过除此之外在相同条件下该压印抗蚀剂在该纳米压印光刻基板上的平均铺展速率；
使该复合层与纳米压印光刻模板接触，和
在该纳米压印光刻基板的表面上形成聚合物层以得到制品，其中形成聚合物层包括将该复合层聚合，并且将该复合层聚合包括在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该制品包括经加工的纳米压印光刻基板或光学部件。
16.根据权利要求15所述的制品。
17.试剂盒，包括：
预处理组合物，其包括具有约300至约750之间的分子量的聚合性组分；和
压印抗蚀剂，
其中该压印抗蚀剂为聚合性组合物，并且将该预处理组合物和该压印抗蚀剂的液体混合物聚合在该预处理组合物的聚合性组分与该压印抗蚀剂的组分之间形成共价键。
18.根据权利要求17所述的试剂盒，其中该聚合性组分包括(甲基)丙烯酸酯单体。
19.根据权利要求18所述的试剂盒，其中该聚合性组分包括下述中的至少一种：
1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；
4-己基间苯二酚二丙烯酸酯；
3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；
2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；
4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；和
4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
20.用于纳米压印光刻基板的预处理组合物，该预处理组合物包括下述中的至少一种：
1,3-双((2-羟基乙氧基)甲基)苯二丙烯酸酯；
4-己基间苯二酚二丙烯酸酯；
3-苄氧基-1,2-丙二醇(EO)1二丙烯酸酯；
2-苯基-1,3-丙二醇(EO)2二丙烯酸酯；
4-苄氧基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯；和
4-苄氧基-1,3-丁二醇(EO)2二丙烯酸酯。
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