CN110327933B - 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备甲醇的催化剂，具体涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，再进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2‑4MPa，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。本发明催化剂具有高活性和高甲醇选择性，在较低的反应温度(200℃条件)下，二氧化碳转化率达到25％以上，甲醇的选择性达到85％以上。本发明提供的制备方法使催化剂晶型向更易于吸附和活化二氧化碳转化，从而大幅度提高了其催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲醇的催化剂，具体涉及一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业革命以来化石燃料的大量使用带来了人类经济的飞速发展，然而与此同时过多的 CO2排放也带来了温室效应、气候变暖、冰川融化、气候异常等一系列全球性的环境问题，合理的利用CO2作为碳源，使其能够通过化学化工手段再生形成碳资源的循环利用，这不仅将会减轻对传统化石能源的依赖，同时对于改善环境，确保人类的可持续发展具有重要的现实意义，其中CO2加氢合成甲醇的运用是在现代社会中对CO2循环利用的重要方式之一，但是关于CO2制备甲醇的工业化存在一个重要的问题就是催化剂的选择性比较低、转化率比较差。
CO2加氢制甲醇催化剂大多数是在CO加氢制甲醇催化剂的基础上进行研发的，目前关于二氧化碳制备甲醇的反应催化剂大体可以分为三大类，第一种是铜基类型的催化剂，主要的催化剂例如有Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/ZrO2、Cu/ZnO/SiO2、Cu/NiO2/TiO2等等，其中Cu 是作为主要的活性组分，ZnO、NiO2等作为助剂对反应起到了很大的促进作用，Al2O3、SiO2、 TiO2等则作为载体起到骨架的作用，同时也能够分散催化剂活性组分，提高CO2的吸附和转化率。铜基体系催化剂一直是国内外研究的重点，尤其向铜基催化剂中添加、掺杂其他金属一直是CO2加氢合成甲醇催化剂开发研究的主流方向，像在CuO/ZnO/Al2O3催化剂中加入 Ni和Fe助剂对催化剂进行改性，可以提高催化剂活性，当Ni含量较低和Fe含量较高时，催化剂活性较好。而在Cu/ZnO/Al2O3催化剂中添加B2O3，则会增加Cu的分散性和催化剂稳定性，从而提高催化剂活性，此外对于催化剂中各组分的配比、铜的分散度、催化剂制备方法、催化剂表面形貌等因素也会对铜基催化剂的性能产生重要的影响，采用特殊共沉淀法制备出纳米Cu/Zn/Al/Zr纤维催化剂，具有比表面积大、粒径小，且热稳定性优良的特点，在催化剂中加入Zr助剂后，提高了催化剂的活性，但其活性和选择性仍无法满足要求。
除了铜基系催化剂之外，第二种关于二氧化碳甲醇化的催化剂是以过渡元素金属或者贵金属(Pt、Pd、Au、Rh等)为主要活性组分的负载型催化剂，由于贵金属表面较强的H2解离与活化能力，这类金属可以用作二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，像Pd/SiO2、Pd/Al2O3、Pd/ThO2等等，Solymosi等将Pd负载在SiO2、MgO、Al2O3等氧化物上制备出负载型催化剂应用于二氧化碳加氢反应，其中Pd的分散度对产物的选择性影响特别明显，分散度较高时反应的主产物是甲烷，反之低分散度时会有甲醇生成，对于这些大量的金属/氧化物这些催化剂体系，布鲁克海文国家实验室的陈京广对其进行了一个归纳分类，对其选择性和产率进行了一个系统的总结，上海大学的刘引烽在其发表的专利中提供了一种引用贵金属来修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂的方法，此外还有其他的一些类型的催化剂也可用于二氧化碳制备甲醇的反应，像金属碳化物由于其稳定的化学性质，常常作为催化剂载体。Vidal等将Au以及Cu颗粒负载在Mo2C、Fe3C、TaC以及TiC上，制备了系列催化剂。BASF研发的以铬和锌为主要成分的ZnO-CrO3或者ZnO-Cr2O3催化剂。但这些催化剂二氧化碳转化率仍无法达到商业化的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，具有高活性和高甲醇选择性，在较低的反应温度低温下具有良好的催化活性；本发明还提供其制备方法和应用。
本发明所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，再进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4MPa，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。
控制碳酸钠溶液的滴加速度，使沉淀体系的pH在8-9；进行沉淀的温度控制在70-80℃。
混合金属盐溶液中Cu、Zn、Al的摩尔比为1:0.5～1:2.5～3。
再进行老化为：搅拌2～2.5小时进行老化。
将滤饼干燥的条件为：在烘箱中100～105℃下干燥0.8～1小时。
焙烧时间为10-12小时，焙烧温度为600～700℃。
本发明所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法：采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3复合金属氧化物，将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，再进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4MPa，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法：采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3复合金属氧化物，称取不同质量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，将其溶解于去离子水中，搅拌均匀，配制一定浓度的碳酸钠溶液并使其稍微过量确保金属离子可完全沉淀。将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，控制碳酸钠的滴加速度，使沉淀体系的pH在8-9，控制沉淀体系的温度控制在70-80℃，然后再搅拌2-2.5小时进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，在600-700℃下焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4MPa，焙烧进行10-12小时，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。
优选地，将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度70-80℃，pH在8-9，沉淀完全后继续搅拌2-2.5小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水充分反复洗涤，尽可能去除残留在滤饼内的硝酸根离子和钠离子，滤饼在烘箱中105℃下干燥0.8-1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在600-700℃下焙烧，焙烧过程中，通过压力调节阀调节承压容器内压力，使压力保持在2-4MPa，焙烧进行10-12 小时，降温降压后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体，成型后得到催化剂。
二氧化碳加氢反应的主要难题是二氧化碳的吸附和活化，不同于一氧化碳，二氧化碳结构稳定，不容易和载体发生化学吸附并被活化，因此，要提高催化剂的催化活性，就要使催化剂的微观结构更容易与二氧化碳发生化学吸附，并被活化成容易发生加氢反应的中间吸附态。这取决于如何构建对二氧化碳有高吸附能力的载体、助剂和活性中心的微观结构。本发明采用共沉淀法制备了CuO-ZnO-Al2O3复合金属氧化物，通过在前驱体焙烧过程中引入高压二氧化碳气氛，使所制备金属氧化物具有亲二氧化碳的晶型，从而提高其对二氧化碳的化学吸附能力，实现二氧化碳转化率的提高。
本发明所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的应用：在进行二氧化碳加氢反应前，将所述的催化剂在反应器内通入常压氢气，280～320℃下原位还原，然后通入3-3.5:1的二氧化碳和氢气混合气，在180-200℃，1.8-2.2MPa下进行二氧化碳加氢反应。
优选地，在进行二氧化碳加氢反应前，将所述的催化剂在反应器内通入常压氢气，300℃下原位还原3小时，然后通入3:1的二氧化碳和氢气混合气，在200℃，2.0MPa下进行二氧化碳加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，具有高活性和高甲醇选择性，在体积空速为2000-3000h-1、较低的反应温度低温下具有良好的催化活性，在较低的反应温度 (200℃条件)下，二氧化碳转化率达到25％以上，甲醇的选择性达到85％以上。
(2)本发明提供的制备方法使用了高压二氧化碳在焙烧过程中改性催化剂，使催化剂晶型向更易于吸附和活化二氧化碳转化，从而大幅度提高了其催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌148.7克，九水合硝酸铝1775.5克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:0.5:2.5，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度70℃，pH在8，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在600℃下焙烧，焙烧过程中，通过压力调节阀调节承压容器内压力，使压力保持在2MPa，焙烧进行10小时，降温降压后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
实施例2
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌148.7克，九水合硝酸铝1775.5克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:0.5:2.5，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃，pH在9，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在700℃下焙烧，焙烧过程中，通过压力调节阀调节承压容器内压力，使压力保持在4MPa，焙烧进行12小时，降温降压后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
实施例3
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌297.4克，九水合硝酸铝2130.6克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:1:3，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃， pH在8，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH 为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在600℃下焙烧，焙烧过程中，通过压力调节阀调节承压容器内压力，使压力保持在2MPa，焙烧进行12小时，降温降压后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
实施例4
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌297.4克，九水合硝酸铝2130.6克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:1:3，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃， pH在9，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH 为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在700℃下焙烧，焙烧过程中，通过压力调节阀调节承压容器内压力，使压力保持在4MPa，焙烧进行10小时，降温降压后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
对比例1
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌148.7克，九水合硝酸铝1775.5克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:0.5:2.5，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度70℃，pH在8，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在600℃下焙烧，焙烧在常压空气气氛下进行，焙烧进行10小时，降温后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
对比例2
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌148.7克，九水合硝酸铝1775.5克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:0.5:2.5，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃，pH在9，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在700℃下焙烧，焙烧在常压空气气氛下进行，焙烧进行12小时，降温后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
对比例3
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌297.4克，九水合硝酸铝2130.6克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:1:3，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃， pH在8，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH 为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在600℃下焙烧，焙烧在常压空气气氛下进行，焙烧进行12小时，降温后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
对比例4
称取三水硝酸铜241.6克，六水硝酸锌297.4克，九水合硝酸铝2130.6克，将其溶解于 10000克去离子水中，三种金属的摩尔比为1:1:3，搅拌均匀，配制5％的碳酸钠溶液可完全沉淀。将混合金属盐溶液与碳酸钠溶液同时滴加到圆底烧瓶中，充分搅拌，控制体系的温度80℃， pH在9，沉淀完全后继续搅拌2小时进行老化，然后过滤，滤饼用去离子水洗涤至出水pH 为7，滤饼在烘箱中105℃下干燥1小时，所得产物放置于承压容器中，充入二氧化碳气体，在700℃下焙烧，焙烧在常压空气气氛下进行，焙烧进行10小时，降温后得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂的前驱体。成型为直径2.5mm，长度3mm的柱状颗粒得到催化剂。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：焙烧时二氧化碳气体的压力为 10MPa。
对比例6
对比例6的制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：焙烧时二氧化碳气体的压力为 0.5MPa。
性能测试：
将实施例1-4和对比例1-6制备得到的催化剂分别装入固定床反应器，在反应器内通入常压氢气，300℃下原位还原3小时，然后通入体积为3:1的二氧化碳和氢气混合气，体积空速为3000h-1在200℃，2.0MPa下进行二氧化碳加氢反应。收集产品进行分解，结果见表1。
表1甲醇水汽重整实验评价结果
从表中数据可以看出，采用本发明二氧化碳气氛焙烧所得的催化剂，其催化活性和选择性都明显高于采用普通方法焙烧所得到的的催化剂。而过高和过低的焙烧二氧化碳气氛压力，也对催化剂性能不利。
Claims (8)
1.一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，再进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4 MPa，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂；
混合金属盐溶液中Cu、Zn、Al的摩尔比为1:0.5-1:2.5-3；
焙烧时间为10-12小时；
控制碳酸钠溶液的滴加速度，使沉淀体系的pH在8-9。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：进行沉淀的温度控制在70-80℃。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：再进行老化为：搅拌2-2.5小时进行老化。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：将滤饼干燥的条件为：在烘箱中100-105℃下干燥0.8-1小时。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂，其特征在于：焙烧温度为600-700℃。
6.一种权利要求1-5任一所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，再进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4 MPa，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于：将铜盐、锌盐和铝盐的混合金属盐溶液与碳酸钠溶液混合搅拌进行沉淀，控制碳酸钠的滴加速度，使沉淀体系的pH在8-9，控制沉淀体系的温度控制在70-80℃，然后再搅拌2-2.5小时进行老化，过滤，将滤饼干燥，然后放置于容器中，充入二氧化碳气体焙烧，在600~700℃下焙烧，焙烧过程中，使压力保持在2-4 MPa，焙烧进行10-12小时，焙烧完毕后降温降压得到催化剂前驱体，成型后得到催化剂。
8.一种权利要求1-5任一所述的二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂的应用，其特征在于：在进行二氧化碳加氢反应前，将所述的催化剂在反应器内通入常压氢气，280~320℃下原位还原，然后通入3-3.5:1的二氧化碳和氢气混合气，在180-200℃，1.8-2.2 MPa下进行二氧化碳加氢反应。
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