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CN110302801A - 一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明纳米催化领域，公开了一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法及其应用。本发明采用化学沉淀还原法，用钯包覆铜，形成更多的催化活性中心，水合肼为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂，制备铜钯复合金属催化剂。并将其用于催化氧化1,2‑丙二醇制备乳酸的反应，反应结束后，用气相色谱仪测反应后1,2‑丙二醇的转化率；加酸酸化以后用高效液相色谱测各种产物的选择性。PDO转化率达到85.9％，乳酸选择性达到60.1％。

Description

一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米催化领域，涉及一种纳米铜/钯复合催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇的应用。
背景技术
近20年来金属催化剂上醇、醛的选择性氧化研究得到了广泛的重视，因为这类反应是在较温和的反应条件(常压，293～353K)下，利用金属Pt、Pd催化剂，液相中以氧气为氧化剂的催化醇、醛及其衍生物的氧化反应，采用了环境友好的洁净氧化剂取代传统的无机氧化剂。能够提供大量重要的精细化学品及有机合成中间体。
双金属催化是近几年的研究热点，它不仅能够弥补单金属催化剂的催化的单一性，单贵金属价格高昂问题，纳米粒子团聚问题等等。双金属催化剂比以单一金属为催化剂的催化活性高，且价格更低，合金化催化剂比简单复合的催化剂催化活性高。
近些年，生物质燃料得到长足发展，一些产品的副产物也大量产生，合理运用这些副产物对环保绿色发展具有很重要的意义。合理利用1,2-丙二醇(PDO)就是一个重要的研究方向。PDO是生物质可再生能源的副产物之一，是一种无毒、廉价、高需求的化学品。广泛应用于聚合物、树脂、溶剂、液体洗涤剂、防冻剂、食品添加剂和化妆品。PDO在催化剂的作用下可以氧化成醛、羧酸等，乳酸是PDO的重要的下游化工产品之一。
乳酸(LA)是碳水化合物生物催化过程中产生的，是功能性聚合物和可降解塑料的基本原料之一，在工业领域有着广泛的应用。乳酸制备方法有生物制备法和化学制备法。生物制备法主要是利用碳水化合物发酵技术制备。但该法反应速率低，耗水量大，工业分离的成本较大。而且反应过程中会产生大量生物污泥，造成一定的环境污染。化学法制备乳酸有采用乙睛和氨氯酸反应再用硫酸水解的方法制备乳酸，但该方法对环境污染较大，不适合长期大规模生产。另一种化学生产方法是用生物可再生的甘油、1,2-丙二醇等有机质生物原料在催化剂的催化下氧化反应生成乳酸。这种方法对环境不会造成环境污染，生产成本较低，但受制于催化剂的使用。寻找一种合适的催化剂对乳酸的生产具有很大的意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明制备了一种纳米铜/钯复合催化剂，并用于选择催化氧化1,2-丙二醇制取乳酸。该催化剂用量少，高活性，并具有良好的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)先将硝酸铜乙醇溶液倒入三颈烧瓶中，并加入有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，不断搅拌并水浴加热；
(2)用氢氧化钠乙醇溶液，调节步骤(1)所得混合液的pH至6.0～8.0，不断搅拌浓缩，至溶液变成胶体；
(3)向步骤(2)所得胶体中，用移液泵逐滴加入水合肼的乙醇溶液，搅拌约2～3h，形成纳米金属溶胶，此时在碱性条件下，纳米铜表面带有负电荷，形成等电点；
(4)在步骤(3)所得的纳米金属溶胶中加入氯化钯乙醇溶液，此时钯离子更容易在纳米铜表面附着，形成电中性的胶体溶液，继续加入1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，调节pH至8.5～10，并加入水合肼溶液，并不断搅拌2～3h，反应结束后，洗涤离心，真空干燥，即可得到纳米铜/钯合金催化剂。
步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为硝酸铜质量的5％，水浴加热的温度为60℃。
步骤(2)中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L。
步骤(3)中，水合肼的乙醇溶液的浓度为6～8mol/L，水合肼的物质的量为铜和钯物质的量总和的10倍，水合肼的滴加速度为1mL/min。
步骤(4)中，氯化钯的用量为：Cu和Pd的摩尔比为100:0.5-7。
将本发明制备的纳米铜/钯合金催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途，步骤如下：
(1)在配有温度计、压力表和搅拌器的高压反应釜中加入一定浓度的1,2-丙二醇水溶液和一定浓度的NaOH溶液，溶剂为去离子水，再向其中加入一定质量的纳米铜/钯合金催化剂，再用N2排空；
(2)迅速升温，调节转速为100-200rpm，至反应液的温度达到反应温度通入氧气，将转速调整为400-500rp；
(3)反应结束后，快速冷却，过滤并分离固体催化剂，经乙醇和水洗涤干燥后回收利用；反应后的液体加入正丁醇作为内标物，用气相色谱测反应转化率，反应液加酸后用高效液相色谱测乳酸的选择性。
步骤(1)中，1,2-丙二醇溶液浓度为0.05-0.2mol/L，NaOH溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，NaOH和1,2-丙二醇的摩尔比是1～4:1，纳米铜/钯合金催化剂的添加量与1,2-丙二醇质量比为0.025-0.06:1。
步骤(2)中，反应温度60-160℃、反应时间为1-5h。
所述的纳米铜/钯合金催化剂可重复利用的次数不低于10次。
本发明的有益效果为：
本发明制备的纳米CuPd合金复合催化剂，不是简单的金属还原，形成复合的双金属催化剂，而是形成合金化的催化剂。通过XRD分析，CuPd的标准衍射峰的峰值都发生了偏移，说明该法制备的CuPd合金化趋势更加明显。
附图说明
图1为各实施例所得催化剂的XRD衍射图。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1：
将3.624g三水合硝酸铜，0.0136g无水氯化钯，0.1832g聚乙烯吡咯烷酮分别溶于30mL无水乙醇中，超声溶解。先将三水合硝酸铜转移至500mL三颈烧瓶中，逐渐滴加1M的NaOH乙醇溶液，调节pH至6.6，此时铜离子完全沉淀，然后加入有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，然后再将5.5mL 85％的水合肼加入20mL无水乙醇中，用移液泵将水合肼的醇溶液1mL/min缓慢加入三颈烧瓶中，此时被还原的铜表面呈电中性，进而继续调节pH至10，搅拌2h，此时被还原的铜表面带负电，加入超声溶解的氯化钯溶液，带有负电荷的铜表面这更有利于钯离子的包裹，继续搅拌2h。整个反应过程都是在60℃的水浴锅中进行的，待反应结束后，将生成物离心，洗涤，在烘箱中干燥过夜，制成催化剂Cu100Pd0.5备用。
取1.5218g 1,2-丙二醇加入200mL容量瓶中，定容。在配有温度计、压力表和搅拌器的高压反应釜中加入所配置好浓度的PDO，加入1.6g氢氧化钠，加入0.07609g催化剂。组装好仪器后，通入氮气检漏15分钟，除去反应釜中的空气，然后通入高纯氧气并使压力增至1Mpa，缓慢升温至80-160℃，保温下反应1-4h，搅拌速率为500r/min；反应结束后，将反应物料冷却至室温。反应产物中PDO的含量通过使用气相色谱检测，用盐酸酸化后进行HPLC分析。
实施例2：方法同实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.624g,无水氯化钯的质量为0.0266g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1825g,水合肼量为5.8mL；制成催化剂Cu100Pd1，催化剂测试同实施例1。
实施例3：方法同实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.624g,无水氯化钯的质量为0.0798g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1852g,水合肼量为5.9mL；制成催化剂Cu100Pd3，催化剂测试同实施例1。
实施例4：方法同实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.624g,无水氯化钯的质量为0.1330g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1878g，水合肼量为6.0mL；制成催化剂Cu100Pd5，催化剂测试同实施例1。
实施例5：方法同实施例1，三水合硝酸铜的质量为3.624g,无水氯化钯的质量为0.1862g,聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.1905g，水合肼量为6.1mL；制成催化剂Cu100Pd7，催化剂测试同实施例1。
实施例6：我们选取一种催化剂，分别改变1,2-丙二醇浓度，反应温度，反应时间，催化剂用量，NaOH浓度这些条件中的一种，采取上诉的实验法，进行催化氧化1,2-丙二醇的实验。结果如下:
图1为各实施例所得催化剂的XRD衍射图；从图1中可以看出纳米Cu-Pd合金催化剂中两种金属的标准衍射峰与单质金属相比发生了偏移，说明有合金化趋势，Cu0的特征峰对应的衍射晶面分别为43.500°，50.520°,74.201°。Pd0的特征峰对应的衍射晶面分别40.140°,46.802°,68.215°。Cu100Pd0.5中Cu的特征峰对应的衍射晶面为43.360°,偏移0.14°。Cu100Pd1中Cu的特征峰对应的衍射晶面为43.260°，偏移0.24°,Pd的特征峰对应的衍射晶面为40.131°，偏移0.009°。Cu100Pd3中Cu的特征峰对应的衍射晶面为43.261°,偏移0.239°Pd的特征峰对应的衍射晶面为40.358°,偏移0.218°。Cu100Pd5中Cu的特征峰对应的衍射晶面为43.279°,偏移0.221°，Pd的特征峰对应的衍射晶面为40.238°,偏移0.098°。Cu100Pd7中Cu的特征峰对应的衍射晶面为43.219°,偏移0.281°，Pd的特征峰对应的衍射晶面为40.082°,偏移0.058°。说明两种单金属存在合金化趋势。测试结果：
表1不同反应条件对催化剂Cu100Pd0.5催化转化1,2-丙二醇制备乳酸的影响

Claims (10)

1.一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)先将硝酸铜乙醇溶液倒入三颈烧瓶中，并加入有机修饰剂聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，不断搅拌并水浴加热；
(2)用氢氧化钠乙醇溶液，调节步骤(1)所得混合液的pH至6.0～8.0，不断搅拌浓缩，至溶液变成胶体；
(3)向步骤(2)所得胶体中，用移液泵逐滴加入水合肼的乙醇溶液，搅拌约2～3h，形成纳米金属溶胶，此时在碱性条件下，纳米铜表面带有负电荷，形成等电点；
(4)在步骤(3)所得的纳米金属溶胶中加入氯化钯乙醇溶液，此时钯离子更容易在纳米铜表面附着，形成电中性的胶体溶液，继续加入1mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，调节pH至8.5～10，并加入水合肼溶液，并不断搅拌2～3h，反应结束后，洗涤离心，真空干燥，即可得到纳米铜/钯合金催化剂。
2.如权利要求1所述的一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮的质量为硝酸铜质量的5％，水浴加热的温度为60℃。
3.如权利要求1所述的一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为1mol/L。
4.如权利要求1所述的一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水合肼的乙醇溶液的浓度为6～8mol/L，水合肼的物质的量为铜和钯物质的量总和的10倍，水合肼的滴加速度为1mL/min。
5.如权利要求1所述的一种纳米铜/钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，氯化钯的用量为：Cu和Pd的摩尔比为100:0.5-7。
6.将权利要求1～5任意一项所述制备方法制备的纳米铜/钯合金催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，步骤如下：
(1)在配有温度计、压力表和搅拌器的高压反应釜中加入一定浓度的1,2-丙二醇水溶液和一定浓度的NaOH溶液，溶剂为去离子水，再向其中加入一定质量的纳米铜/钯合金催化剂，再用N2排空；
(2)迅速升温，调节转速为100-200rpm，至反应液的温度达到反应温度通入氧气，将转速调整为400-500rp；
(3)反应结束后，快速冷却，过滤并分离固体催化剂，经乙醇和水洗涤干燥后回收利用；反应后的液体加入正丁醇作为内标物，用气相色谱测反应转化率，反应液加酸后用高效液相色谱测乳酸的选择性。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤(1)中，1,2-丙二醇溶液浓度为0.05-0.2mol/L，NaOH溶液的浓度为0.05-0.3mol/L，NaOH和1,2-丙二醇的摩尔比是1～4:1，纳米铜/钯合金催化剂的添加量与1,2-丙二醇质量比为0.025-0.06:1。
9.如权利要求7所述的用途，其特征在于，步骤(2)中，反应温度60-160℃、反应时间为1-5h。
10.如权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的纳米铜/钯合金催化剂可重复利用的次数不低于10次。
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