CN110248892B - 碳纳米管的宏观形成的气相处理 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CNT组件的复合材料，该复合材料包括多个碳纳米管(CNT)和至少一种金属锥材料，该复合材料通过气相化学改性是可调节的，以采用选自机械性质、化学性质、物理性质或电学性质的一种或更多种集合性质。
Description
技术领域
本发明涉及改性的碳纳米管(CNT)组件及用于它们的制备的工艺。
背景
生活品质持续地受到可获得的当代材料和技术影响。这是因为材料几乎影响日常经历(daily experience)的每一个方面，从医疗保健开始并且一直到普通消费者产品、体育、交通以及甚至国土安全。近年来，随着跨越许多领域的新材料技术的创新、整合和实施的加速的速率，已经观察到材料科学和技术的发展速率的迅速增加。材料功能(materialscapability)的许多改变游戏规则的发展(game-changing development)中的一种是新合成方法的进展，包括用于碳纳米材料、特别是用于碳纳米管的大规模的并且持续的制造方法[1,2]。这些进展可以大量生产纳米材料，这在仅仅十年前将显得遥不可及。
世界技术评估中心(WTEC)报告于2007年6月公布，聚焦于CNT制造和应用的现状。当时，多壁碳纳米管(MWCNT)的全球制造能力被评估在每年300吨，并且单壁碳纳米管(SWCNT)的全球制造能力被评估在每年7吨。自那以后，随着对于基于CNT的材料的新的大量生产能力和新应用的引入，CNT生产能力已经急剧地增长。基于CNT的材料的中心作用在整个报告中是明显的，确定了在基于CNT的材料的上下文中有待实现的许多目标。
值得注意的是，基于CNT的纳米复合材料的应用范围相当广泛，该应用在从高级电池(advanced battery)、超级电容器、轻质导体、增强材料、抗菌织物和更多的范围内。然而，尽管在基于CNT的复合材料的领域中有广泛的活性和主要的进展，但迄今为止CNT和基于CNT的复合材料所实现的实际性能远远差于理论潜力。例如，理论和实验数据的比较得出结论，对于不同类型的CNT-纳米复合材料(包括本体、带、纤维和膜)的所报告的强度值和刚度值仍然远未达到从机械参数预测的最大值，诸如单壁CNT、双壁CNT和多壁CNT的拉伸强度以及CNT-基体界面剪切强度(IFSS)[3]。然而，CNT已经在已知的最强的材料之中，其中单壁CNT具备约1特拉帕斯卡(TPa)的显著地高的刚度以及52吉帕斯卡(GPa)的强度，这些值远高于高碳钢的值。尽管在实践中，这样的管通常平均在30GPa和50GPa之间失效，但碳纳米管确实具有达到100GPa或更高的拉伸强度的理论潜力。
开发具有优异性能的碳基复合材料的程序的建立需要用于宏观形式的基于CNT的材料诸如CNT垫、纱线、纤维、网、碳布、巴克纸及其他的表面改性的改进方法。这样的碳材料的高度受控的表面改性和表面相关性的定制不是简单的，部分是因为CNT在溶液加工期间经历自发的和不受控的聚集(spontaneous and ill-controlled aggregation)以及复合组分的相分离(phase segregation)的倾向性。
此外，大多数目前实践的用于制备纳米复合碳基材料的方法涉及溶液处理，以用于引入基体组分和用于纱线的致密化，这导致对纳米复合材料的工艺和不均匀组成的有限控制。这导致整个复合材料体积的有限功能性，主要是在处于CNT束的边界处的表面区域处，其中横截面密度变化大，这是由于在凝聚相(condensed phase)中遇到的固有的限制。由通过解决加工CNT中的一些关键限制而引入CNT/聚电解质复合材料的逐层(LBL)溶液组件(assembly)来证明CNT复合材料的制备中的重要进展[4,5]。然而，目前可获得的用于加工CNT纱线的方法仍然相当有限。
重要地，获得高负载的基于CNT的纳米复合材料的最佳功能性，要求沉积的基体在CNT界面上具有均匀、连续和最大的面积覆盖(areal coverage)。传统上，CNT的共价改性通常已经被认为是重要的，以便获得改进的机械性质。然而，同时，还已知的是，缺陷诸如通过CNT C-sp2原子的共价改性引入的缺陷，使复合材料的机械性质和电子导电性(electronicconductance)两者退化。
具体地，将金属氧化物偶联到CNT网和CNT垫(编织和非编织)需要表面处理，因为CNT表面与极性氧化物覆盖层的不相容性。此外，期望的是避免CNT表面的共价改性，该共价改性在CNT结构中引入结构缺陷和CNT的电子性质的退化。
作为解决这些矛盾要求的尝试，试图通过二氧化氮(NO2)和三甲基铝(TMA)的ALD来沉积表面结合层，导致CNT上金属氧化物的均匀覆盖[6]。Farmer，D.等人在他们的工作中描述了使用二氧化氮气体和三甲基铝蒸气的交替暴露的单壁CNT的表面的官能化。官能化纳米管易于原子层沉积(ALD)。
特别是，Farmer，D.等人[6]已经证明，通过ALD处理NO2和TMA，单个的单壁CNT可以被官能化而不使它们的电子性质退化，形成介导(mediate)氧化物的高品质、共形和平滑沉积的吸附层。N02-TMA层在CNT上的沉积是自限制的，充当CNT的典型非极性疏水表面和沉积的氧化物层的极性界面之间的结合层。介导结合层涉及非挥发性极性络合物形成，其经由CNT界面处的非共价相互作用协调，并介导氧化物层的沉积。
国际专利公布WO2013/150533[7]公开了通过分子层沉积(MLD)制备的薄膜向金属氧化物材料的转化。
参考文献：
[1]Zhang Q，et al，Chem.Sus.Chem，2011，4，864.
[2]Vivekanandhan S，et al.J.Appl.Polym.Sci.，2017，134，44255.
[3]Filleter T，et al.Nano Lett.，2012，12，732.
[4]Mamedov AA，et al.Nat.Mat.，2002，1，190.
[5]Olek M，et al.Nano Lett.，2004，4，1889.
[6]Farmer DB，Gordon RG.Nano Lett.，2006，6，699.
[7]International Patent Application publication No.2013/150533.
一般描述
本发明涉及其中通过气相化学处理碳纳米管的宏观形成的工艺，特别是原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)和ALD-MLD的组合。ALD、MLD和ALD-MLD的使用为在单个层面、多个层面和束层面处定制CNT的表面性质提供有效的手段。气相处理导致在CNT表面处引入化学官能性。沉积层主要作为非共价结合被附接到CNT表面，但在某种程度上，可能发生在缺陷部位处的共价结合。本发明的工艺利用ALD、MLD和ALD-MLD来宏观形成CNT，诸如CNT垫、纱线、纤维、网、碳布、巴克纸和CNT的其他形式的宏观构建体。使用气相化学来处理宏观CNT构建体克服了通常使用其它方法遇到的CNT的宏观形成在化学改性上的限制，例如使用溶剂的湿化学合成，其中宏观CNT材料的有限润湿导致本体的部分或非均质的改性。
因此，本文公开的本发明的发明人已经开发了一种突破性技术，用于通过依赖于气相反应诸如ALD和MLD来制备表面官能化的宏观形式的基于CNT的材料，诸如CNT垫、纱线、纤维、网、碳布、巴克纸和对表面改性细节具有高控制水平的其他材料。在提供本文公开的进展时，发明人克服了在基于CNT的纳米复合材料的领域中经常遇到的困难，同时解决了三个关键目标：(i)优化CNT-CNT相互作用和CNT-基体相互作用(表面相互作用的类型和完整性两者)，(ii)在CNT-基体复合材料中获得具有极端几何纵横比的CNT束的均匀分布，以及(iii)优化设计为实现基于CNT的复合材料的特定的期望性质的基体。
新型官能化的基于CNT的材料诸如CNT垫(编织和非编织)、纱线、纤维、网、碳布、巴克纸和其他材料，为获得以可变的CNT对齐水平、表面官能化的和受控的纳米尺度至宏观尺度的架构为特征的多用途的官能材料提供了独特的平台。这些架构经由简单但强效的方法获得，这些方法依赖于气相工艺，以用于定制在大的宏观尺度上采用的但在这些CNT组件被构成处的微观水平是有效的基于CNT的材料的表面化学。引入具有处于不同的长度尺度的明确定义的结构层次(structural hierarchy)的构建体的重要性是潜在地非常大的，这些构建体允许纳米复合材料性质、表面性质、分子相互作用和电荷传输动力学的系统设计和研究。
如方案1中进一步示意性地描绘的，CNT垫(1A)包括根据本发明可以获得的多个CNT组件(1B)。垫(1A)中的每根纤维包括CNT组件(1B)，该CNT组件包括多个CNT(由横截面表示)或由多个CNT构造，每个这样的多个CNT涂覆有一层或更多层的金属锥材料(由曲线表示)。在1C中，示出了由1B中的正方形标记的区域的放大图示。与CNT(CNT组件)直接相关的第一材料层充当“结合层”，许多其他层可以形成到该“结合层”上(虚线曲线)。结合层和任何随后的另外的层保持CNT组件中每个CNT以及组件作为整体的结构完整性。这不同于共价改性，共价改性应用于基于CNT的复合材料，并且这样做在CNT结构中引入结构缺陷，该结构缺陷导致CNT的电子性质的退化。
ALD材料沉积、MLD材料沉积和ALD-MLD材料沉积的不同模式在方案1D中的垫的放大视图中描绘，示出了不同沉积阶段的组合。如所示出的，如下文进一步解释的，材料层的沉积以沿着单独的CNT组件或束的离散的非连续沉积区域开始，并继续沿着CNT组件、在两个或更多个CNT束彼此交叉处的接合部上或这些的任何组合形成连续沉积区域。在气相沉积的开始时，并且取决于ALD/MLD循环数，材料岛(material island)、连续区域或者组件或束的完全覆盖(full coverage)接着发生。例如，在循环数少的情况下(例如在1和10之间)，主要形成岛，并且随着循环数增加，整个表面变得被覆盖。
因此，相对于本领域已知的技术，作为本申请的主题的技术避免了对于CNT的强加的结构缺陷或结构改性。
此外，本发明提供了一种手段，通过该手段，小的和大的CNT组件的表面区域，而不是单独的CNT表面，可以被非共价地改性以赋予CNT组件一种或更多种改性和属性，诸如改变的机械性质、电学性质、热性质、润湿性质、表面粗糙度和化学反应性。
如本文所证明的，通过处理预成型的宏观组件，诸如CNT纱线、垫、片材和网，宏观组件内的纳米结构例如诸如单独的组件可以被改性。此外，官能化的宏观组件可以另外地通过纳米结构的官能化来获得，例如，在构建宏观组件中使用的组件。
然后，使用例如环氧树脂制剂或其中CNT是复合材料的组分的其他常见的化学处理，可以将使用MLD或MLD-ALD顺序的改性的CNT材料用于制备复合材料。
因此，在其方面中的一个方面中，本发明提供了碳纳米管(CNT)和至少一种金属锥材料的复合材料，该复合材料是可调节的，以采用选自机械性质、化学性质、物理性质或电学性质的一种或更多种集合性质(collective properties)。复合材料中的金属锥材料可以以连续的形式被分布在CNT表面上方，即可以完全吞没CNT，或者可以在间隔开的岛处被分布在CNT上方，或者作为锚定点被分布，通过该锚定点可以结合另外的材料。复合材料中的CNT作为包括两个或更多个CNT的组件被提供。
该组件主要与金属锥材料非共价地表面结合。然而，在某种程度上，共价改性可以存在于缺陷部位处。这可以通过各种化学处理和物理处理来增强，以控制与CNT表面结合的层的共价改性到非共价改性的程度。
根据本发明，复合材料可以是呈多层结构的形式，或者作为与一个或更多个金属锥层表面结合的CNT的组件，从而能够实现CNT和金属锥的宏观结构或宏观复合材料。
本发明还提供了包括两个或更多个CNT的碳纳米管(CNT)组件，该组件与至少一个材料层非共价地表面结合，其中该至少一个材料层包括至少一个金属锥和多个表面暴露的基团。
在一些实施方案中，所述表面暴露的基团的至少一部分是化学上可改性的。
如本文所使用的组成组件的“碳纳米管”(CNT)是指本领域中已知的CNT。该术语涵盖选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的富勒烯家族(fullerene family)的碳同素异形体中的任一种或组合。CNT可以具有1个至10个之间的壁，并且具有不同的尺寸。在一些实施方案中，CNT具有高纵横比，如通过它们的长度与直径的比率测量的。CNT可以具有开口端或封闭端。
“CNT组件”是指两个或更多个碳纳米管(CNT)的汇编或集合或阵列或束。该组件可以呈以随机或有组织的方式自组装成纤维束或网的纤维的形状。因此，根据本发明的CNT组件可以是两个或更多个CNT的汇编，它们一起形成包括至少一种CNT纤维的纤维或网和/或CNT束。组件内的CNT可以是分支的、交联的，或者彼此共享共同的壁。组件内的CNT可以具有任何限定的形状、定位、取向和密度。例如，该组件包括平行对齐的CNT。在一些实施方案中，CNT被组装在基底上或者被收集在宏观结构中。
CNT的组件据说与至少一种金属锥材料的层(结合层)相结合。CNT组件和至少一个材料层之间的“非共价结合”(或其任何语言变体)是指CNT组件的外部暴露的表面和形成在其上的(表面结合的)材料层之间的任何化学键合或物理结合或相互作用或结合，并且其不涉及电子对的共享(非共价)。一些非限制性示例包括物理附接、静电相互作用诸如离子相互作用或氢键合、π-效应诸如π-π相互作用或其他π-堆叠相互作用、偶极-偶极相互作用和/或范德华力介导的相互作用。在一些实施方案中，非共价结合是非挥发性极性络合物形成。该结合可以是与包括在组件内的任何CNT单元的结合，与作为整体的CNT组件的结合，例如与CNT纤维的结合，与CNT或组件的任何区域的结合，或其组合。
如本文所公开的，在根据本发明的组件中，CNT与一个或更多个材料层相结合，材料层包括有机层、无机层或杂化的有机-无机层，诸如金属锥物质和多个表面暴露的任选地可改性的基团。多个表面暴露的任选地可改性的基团是与金属原子结合的配体或配位基团。可改性的配体是结合到金属原子(多个金属原子)的共价基团。因此，CNT组件可以被认为是具有伪核/壳结构的多层结构，其中核包括CNT(如本文参考CNT组件所定义的两个或更多个，或如所定义的纤维)的集合，并且每个材料层构成围绕核的壳。材料层(壳)的数目可以由多种考量中的任一种来指示，这些考量尤其包括CNT组件或并入该组件的任何宏观规模产品的最终预期用途、待被改性或待被采用的表面性质、所使用的CNT的类型、待形成的宏观结构、其中CNT组件或纤维所构成的宏观结构以及其他考量。如本文所公开的，在组件中的CNT的暴露表面上形成的每个材料层(壳)经由共价键结合到另一个材料层(壳)。每个材料层在形式和组成上可以与任何其他随后的或之前的材料层相同或不同。
因此，例如，如方案2中所示出的，本发明的组件可以包括CNT核上的一个或任何数目的材料层。CNT核包括两个或更多个CNT或者一个或更多个纤维(每个圆圈标示单个CNT或CNT纤维，如横截面所示出的)1，所述两个或更多个CNT或者一个或更多个纤维1被第一材料层2和另外的材料层3至5围绕、涂覆、吞没或与之相结合。应当理解，层的数目可以是至少一层。
在一个示例中，根据本发明的组件包括单个材料层，该组件由与材料层2非共价地表面结合的两个或更多个CNT(或纤维，作为核1)的集合构成。
在另一个示例中，根据本发明的组件包括两个或更多个材料层，该组件由与一个材料层2非共价地表面结合的两个或更多个CNT(或纤维，作为核1)的集合构成，材料层2还与在形状和组成上可以是相同或不同的材料层3结合，使得两个材料层2和3彼此共价地结合。材料层3可以任选地进一步与另一材料层4相结合，该另一材料层4又可以与另一材料层5相结合，诸如此类。
最终的最顶层或表面暴露的层可以被封顶以使得不能进一步改性，或者可以用各种官能团(functionalities)(或表面暴露的基团)官能化以调节本文讨论的性质中的一种或更多种。最终层的数目取决于复合材料中的层的数目。最终层可以是双层构造中的第二层或包括100层的多层结构中的第100个层。
本发明的组件可以包括至少一个材料层。在一些实施方案中，组件包括在1个和100个之间的材料层，在1个和90个、1个和80个、1个和70个、1个和60个、1个和50个、1个和40个、1个和30个、1个和20个、1个和10个、1个和9个、1个和8个、1个和7个、1个和6个、1个和5个、1个和4个之间的、或在1个和3个之间的或1个或2个材料层。
在一些实施方案中，材料层的数目是1个或2个或3个或4个或5个或6个或7个或8个或9个或10个。
本发明的多层结构包括多个材料层，所述材料层的至少一部分包括至少一种金属锥。在一些实施方案中，材料层中的每一个包括至少一种金属锥。在一些实施方案中，与CNT直接结合的材料层包括金属锥。
在一些实施方案中，直接形成在CNT组件或纤维上的材料层包括铝金属锥或钛金属锥。
“金属锥”是金属醇盐物质或金属氧化物物质，其包括共价地键合到形成氧化物或氢氧化物物质的氧原子或者键合到提供相应的醇盐的至少一种有机官能团的金属原子。在金属锥在水的存在下被形成的情况下，形成金属锥氧化物或金属锥氢氧化物，并且在金属锥在有机官能团主要是醇例如二醇或三醇的存在下被形成的情况下，形成金属锥醇盐。
金属锥层包括多个金属原子，这些金属原子可以经由连接原子(linking atom)(例如氧原子)或经由有机配体直接地或间接地彼此层内结合，经由连接原子诸如氧连接到金属原子中的每一个。如此连接的金属原子进一步与表面暴露的一种或更多种氢氧化物、氧化物或醇盐结合。这些表面暴露的基团是可改性的基团，其可以被化学上改性以附接封端基团(另外的可改性的基团)或结合到另一金属锥层。每个金属锥层可以通过气相沉积例如分子层沉积(MLD)和/或原子层沉积(ALD)来生长，并且衍生自金属和水和/或有机前体的按顺序的自限制反应。例如，在涉及有机前体的情况下，反应可以涉及多官能无机单体与同多官能或异多官能的有机单体(hetero-multifunctional organic monomer)。
金属锥层可以各自包括单个金属原子的金属锥或者两个或更多个金属原子的组合。每个金属锥层可以具有相同或不同的金属原子。类似地，任何金属锥层在醇盐组成或氧化物组成上可以是相同或不同的，并且还可以基于所使用的金属的选择而变化。金属锥组合物可以由ALD循环数或MLD循环数来确定。在一些实施方案中，沉积的循环数在1和50之间、在1和10之间、在1和7之间、在1和5之间、或者在1和3之间。循环数确定单个金属锥层的性质。每个沉积循环可以提供更厚、更均匀分布、更连续等的金属锥层。
在一些实施方案中，包括金属锥的材料层的数目由CNT组件的密度和周长确定。
金属锥可以在锌锥(zincone)、钛锥(titanicone)、钒锥(vanadicone)、锆锥(zircone)、铪锥(hafnicone)、锰锥(mangancone)、金属喹诺酮(metal quinolone)和杂化材料中选择。
每个金属锥中的“金属”可以在金属元素中选择，金属元素包括元素周期表的过渡金属和准金属。在一些实施方案中，金属是过渡金属或准金属。在一些实施方案中，金属选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po。在一些实施方案中，金属选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W。
在其他实施方案中，金属选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。
在其它实施方案中，金属是Ti、Al或Zn。
在一些实施方案中，在CNT组件的表面上的多层中形成的任何一个金属锥层或任何层可以包括基于硅氧烷的材料。
“表面暴露的任选地可改性的基团”是远离金属锥金属中心延伸到每个材料层的最上部(表面)的化学官能团，并且其是表面暴露的以使得能够进一步改性，例如形成另外的材料层(其与前一层共价地结合)，或者形成表面官能团(改性属性，如本文进一步公开的)。这些官能团可以是呈化学上可改性的形式或被封端的形式，以避免进一步的改性或致使最顶层具有期望的表面属性，例如润湿性、疏水性、亲水性等。在基团是潜在地可改性的基团的情况下，它们可以选自通过ALD、MLD、分级层ALD-MLD和串联ALD\MLD中的任何一种或组合来沉积的氧化物、氢氧化物、醇盐、烷基氢氧化物、游离胺、保护胺、烷基胺以及其他。
在一些实施方案中，表面暴露的任选地可改性的基团选自氧化物、氢氧化物和醇盐。在氧化物是表面暴露的情况下，它们通常是呈金属氢氧化物或金属氧化物的形式。在醇盐是表面暴露的情况下，它们通常是呈羟基烷基基团的形式，其中烷基长度基于在制备金属锥层中使用的烷基二醇或烷基三醇或更高级的同系物而变化。在一些实施方案中，氧化物衍生自金属氧化物，诸如本文公开的那些，以及衍生自金属氧化物，诸如RuO2、IrO2、V2O5、Fe3O4、MnO2、NiO、TiO2、Co3O4和NiCo2O4。
当使用烷基二醇，例如乙二醇或更高级的醇同系物时，金属锥层可以包括金属中心的组合，每个金属中心可以以许多方式中的一种与烷基醇结合，尤其取决于烷基醇中醇基团的数目、在两种或更多种醇之间延伸的烷基基团的长度等。例如，在使用乙二醇的情况下，氧原子中的一个可以与金属中心结合，而另一个可以作为羟基(-OH)基团是表面暴露的。另外或可选择地，氧原子中的一个可以与金属中心结合，而另一个可以与相邻的金属原子结合。还另外地或可选择地，两个氧原子均可以与金属中心结合，从而致使乙二醇基团不可用于化学改性。在一些实施方案中，所有三种可能性可以共存于单个金属锥层中，因而提供混合层或杂化层。
可以进一步改性这样的杂化层的构成，以便使材料层具有更加微调的特性。一种这样的改性可以包括向层添加基于硅的基团。
本发明还提供了一种用于制备根据本发明的CNT组件的工艺。一般来说，直接设置在CNT组件上或前一之前形成的层上的材料层是通过气相沉积形成的。气相沉积可以是原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)、组合的ALD/MLD、空间ALD和串联催化剂ALD/MLD中的一种或组合。ALD和MLD是气相化学技术，其可以单独地或组合地使用，允许经由连续和自限制的表面反应进行薄膜沉积。ALD允许无机膜沉积，并且MLD允许有机膜沉积。空间ALD(S-ALD)涉及逐层膜沉积，其中反应前体在空间上而不是在时间上分离，如同常规的ALD。在串联催化剂ALD/MLD中，每个子循环催化互补子循环的沉积。
在根据本发明的工艺中，无论是呈CNT纤维或CNT垫或CNT网或巴克纸的形式，CNT的组件都在ALD条件和/或MLD条件下处理，以允许用至少一种金属锥的材料层涂覆CNT的集合(如本文所定义的组件)。在CNT组件是裸露即不与任何材料层结合的情况下，第一沉积步骤提供与组件非共价地结合的材料层，如本文所详述的。任何另外的沉积层与前一层和随后的沉积层共价地结合。
因此，提供了一种用于将CNT组件与至少一种金属锥的膜非共价地结合的工艺，该方法包括在允许至少一种金属锥的所述至少一种前体气相沉积在组件的表面区域上并形成金属锥膜的条件下，将所述CNT组件暴露于至少一种金属锥的所述至少一种前体。
在一些实施方案中，该工艺还包括将另外的层共价地结合到所述至少非共价地结合的层的步骤，该步骤包括在允许一个或更多个材料层形成在金属锥膜上的条件下，使具有金属锥膜的CNT组件在组件的至少表面区域上反应，其中每个材料层与至少一个相邻层共价地结合。
本发明的工艺允许逐层构造上文所讨论的伪核/壳结构，其中每个层可以与该结构中的任何其它层相同或不同。取决于层的组成，在层的构造中使用的条件和材料前体可以不同。一般来说，本发明的工艺是原子层沉积工艺(ALD)和/或分子层沉积工艺(MLD)。如本领域中已知的，ALD是一种自限制工艺，在该工艺期间，在每个反应循环中沉积的层材料的量是恒定的。该工艺涉及将前体材料沉积到基底上，在本情况中为CNT组件。虽然在ALD步骤中使用的前体、试剂和材料源最终在气相中反应，但前体可以是液体或固体，前体经由直接气化、鼓泡或升华被传输到与CNT组件相接触。
与ALD不同，MLD循环可以包括使CNT组件的官能化表面与金属前体反应，随后使由此形成的金属中心与有机前体例如二醇、三醇或更高级的醇同系物反应，以形成材料层，该材料层与材料层被沉积到其上的层(之前形成的层或与CNT组件直接结合的第一层)共价地结合。MLD步骤或MLD循环可以根据需要重复许多次，以提供多层结构或壳，并达到期望的厚度或官能性。在一些实施方案中，多层沉积方案可以用于实现多层结构。
因此，在本发明的工艺中，形成在CNT组件的表面上的第一材料层可以通过ALD沉积，并且每个随后的层可以通过MLD沉积。在一些实施方案中，至少一个层通过ALD沉积并且层中的另一个通过MLD沉积。
在一些实施方案中，如本文所定义的，第一材料层通过气相沉积形成，并且任何随后的层可以通过任何其他沉积方法形成，不一定涉及气相沉积。
在一些实施方案中，该工艺包括在允许形成非共价地结合到至少一个CNT组件的表面的金属锥层的ALD条件下，使至少一个CNT组件与至少一种金属锥前体组合物接触。
ALD/MLD条件可以根据本领域中已知的加工参数而变化。可以根据ALD或MLD沉积的材料和可以使用的条件可以从现有技术的一般状态进行调整。参见例如Meng X.,J.Mater.Chem.A,2017,5,18326；Leskela M.,Thin Solid Films,2002,409,138；和VanBui H.,Chem.Commun.,2017,53,45。任何这些出版物的内容，相对于ALD/MLD的条件和材料，通过引用并入本文。
在一些实施方案中，ALD步骤在ALD反应器中进行，并且该工艺包括在允许直接气化、鼓泡或升华到与CNT组件接触的条件下，将至少一种金属锥前体组合物引入到ALD反应器中。
在一些实施方案中，ALD/MLD反应器选自常规的ALD反应器、流化床反应器、高压空间ALD反应器或任何其他类型的反应器。
“至少一种金属锥前体组合物”是几种前体和/或材料的集合。如本文所描述的，由于金属锥包括金属原子和一个或更多个相同或不同的配体基团，所以至少一种金属锥前体组合物包括至少一种金属源、至少一种氢氧化物前体和任选地至少一种有机醇材料。至少一种氢氧化物前体材料和至少一种醇材料各自具有ALD或MLD反应性端基(诸如OH基团)和至少一个表面定制基团或表面改性基团(其可以是封端基团或可以被化学上改性或取代的至少一个基团)。
至少一种金属源是元素周期表的任何金属元素的金属盐或金属络合物。在一些实施方案中，金属源是过渡金属或准金属。在一些实施方案中，金属源是选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的金属。在一些实施方案中，金属源是选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W的金属。在其他实施方案中，金属选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。在其它实施方案中，金属是Ti、Al或Zn。
金属盐或金属络合物可以选自：
-金属卤化物，其中卤化物选自C1、Br、I和F；
-金属醇盐；
-金属烷基化合物，其中烷基配体可以是长烷基基团(包括多于5个碳原子，包括芳基基团)，或短烷基基团(包括1个和5个之间的碳原子)，其中烷基任选地被一个或更多个醇基团或胺基团取代；
-金属乙酰丙酮化物；和
-具有一个或更多个配体部分的金属络合物。
在一些实施方案中，金属源选自乙酰丙酮铝、叔丁醇铝、乙醇铝、六氟乙酰丙酮铝、异丙醇铝、异丙醇二甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝、三苯基铋、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、二甲基镉、双(环戊二烯基)铬、双(乙基苯)铬、双(五甲基环戊二烯基)铬、双(异丙基环戊二烯基)铬、乙酰丙酮铬(III)、羰基铬、六氟乙酰丙酮铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、双(环戊二烯基)钴(II)、双(N,N'-二-异丙基乙酰氨基)钴(II)、三羰基亚硝酰钴、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(III)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜(II)、六氟乙酰丙酮铜(II)、六氟乙酰丙酮铜(II)、六氟乙酰丙酮铜(II)、三氟乙酰丙酮铜(II)、二甲基(乙酰丙酮)金(III)、二甲基(三氟乙酰丙酮)金(III)、三氟乙酰丙酮铟(III)、三甲基铟、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铟(III)、双(环戊二烯基)铁、双(N,N'-二叔丁基乙酰胺)铁(II)、双(乙基环戊二烯基)铁、双(五甲基环戊二烯基)铁、双(异丙基环戊二烯基)铁、环己二烯三羰基铁、五羰基铁、五羰基铁、三氟乙酰丙酮铁(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铁(III)、双(2,2,6,6)-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅(II)、双(乙基环戊二烯基)锰、双(乙基环戊二烯基)锰、双(五甲基环戊二烯基)锰、羰基锰、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锰(III)、双(乙基苯)钼、环庚三烯三羰基钼、羰基钼、双(环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(五甲基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、羰基镍、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钯(II)、六氟乙酰丙酮铂(II)、四(三氟膦)铂、(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)、(三甲基)甲基环戊二烯基铂(IV)、五甲基环戊二烯基三羰基铼、异丙基环戊二烯基三羰基铼、羰基铼、羰基(五甲基环戊二烯基)铑(I)、乙酰丙酮铑(III)、双(环戊二烯基)钌、双(乙基环戊二烯基)钌(II)、双(五甲基环戊二烯基)钌、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)(1,5-环辛二烯)钌(II)、羰基钌、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钌(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钪(III)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸银(I)、三乙氧基膦(三氟乙酰丙酮)银(I)、三乙基膦(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮)银(I)、三甲基膦(六氟乙酰丙酮)银(I)、乙烯基三乙基硅烷(六氟乙酰丙酮)银(I)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸铊(I)、乙醇铊(I)、六氟乙酰丙酮铊(I)、N,N'-二叔丁基-2,3-二氨基丁烷锡(II)、N,N'-二叔丁基-2,3-二酰氨基丁烷锡(II)、四(二甲基氨基)锡(IV)、四(二甲基氨基)锡(IV)、四甲基锡、乙酰丙酮锡(II)、叔丁醇锡(IV)、六氟乙酰丙酮锡(II)、环戊二烯基(环庚三烯基)钛(II)、四(二乙基氨基)钛(IV)、四(二甲基氨基)钛(IV)、四(二甲基氨基)钛(IV)、正丁醇钛(IV)、叔丁醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、(三甲基)五甲基环戊二烯基钛(IV)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(III)、均三甲苯三羰基钨、羰基钨、双(环戊二烯基)钒、环戊二烯基四羰基钒、乙酰丙酮钒(III)、三氯化钒(V)氧化物、三异丙氧基钒(V)氧化物、三[N,N-双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钇(III)、三(丁基环戊二烯基)钇、三(环戊二烯基)钇、三(甲基环戊二烯基)钇、三(正丙基环戊二烯基)钇、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(III)、六氟乙酰丙酮钇(III)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锌、二乙基锌、二甲基锌、双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基双(叔丁基环戊二烯基)锆、四(二乙基氨基)锆、四(二甲基氨基)锆、四(乙基甲基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、乙醇锆(IV)和六氟乙酰丙酮锆(IV)。
任何上文列出的金属源可以等效地与不同于具体列出的金属原子的不同的金属原子一起使用。例如，在本文提供六氟乙酰丙酮锆(IV)作为金属源的示例的情况下，以类似的方式，不同的金属可以用作六氟乙酰丙酮化物或乙酰丙酮化物络合物。
在一些实施方案中，金属源是金属卤化物。
在其他实施方案中，金属源是钛，材料选自双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)；双(二乙基酰氨基)双(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(二乙基酰氨基)钛(IV)；四(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(乙基甲基酰氨基)钛(IV)；二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(IV)；异丙醇钛(IV)；和四氯化钛。
在一些实施方案中，金属源是金属氧化物。
在一些实施方案中，金属氧化物是如上文所选择的。
在一些实施方案中，金属氧化物选自超级电容器和电池中使用的金属氧化物。在一些实施方案中，金属氧化物选自RuO2、IrO2、V2O5、Fe3O4、MnO2、NiO、TiO2、Co3O4和NiCo2O4。
在一些实施方案中，金属源选自TiCl4、三甲基铝(TMA)和锌盐或络合物。
至少一种氢氧化物前体或氧源是在与金属原子相互作用后产生结合到或键合到一个或更多个氧化物基团(oxide group)或氢氧化物基团(hydroxide group)的金属原子的任何材料。非限制性示例包括水、臭氧、有机酸(羧酸)或其他形式。
至少一种有机醇选自有机的二醇、三醇、四醇或任何多元醇。非限制性示例包括乙二醇、丙二醇、丙烯三醇、甘油、苏糖醇、木糖醇、山梨醇和其他醇。在一些实施方案中，有机醇在1,2-烷基化物、1,3-烷基化物、1,4-烷基化物、1,5-烷基化物和更高级的同系物以及其三醇衍生物和四醇衍生物中选择。
在一些实施方案中，金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种羟基前体。
在一些实施方案中，金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种有机醇。
在一些实施方案中，金属锥前体组合物包括至少一种金属源、至少一种有机醇和至少一种羟基前体。
在一些实施方案中，金属锥前体组合物包括至少一种金属源乙二醇和水。
待被包含在至少一种金属锥前体组合物中的前体或材料的选择尤其取决于待被形成的层(例如，无论是与CNT组件直接结合的第一层还是最暴露的层)、该层的组成、沉积方法(例如，ALD、MLD等)、待被赋予的期望的官能性、所形成的层是否待进一步被改性以及其他的。在一些实施方案中，组合物还可以包括能够形成层间氢键或层内氢键的至少一种材料、具有电子受体官能团或电子供体官能团的至少一种材料、能够π堆积或π-π相互作用的至少一种材料、至少一种交联材料、至少一种pH调节材料、具有疏水官能团或亲水官能团的至少一种材料、至少一种材料、至少一种双官能材料(bifunctional material)以及其他材料。在一些实施方案中，上文的材料中的每一种包括具有所述官能团的至少一个端基和是ALD反应性或MLD反应性的另一个端基(例如OH基团)。
沉积步骤可以产生金属锥氧化物层、金属锥有机层和/或杂化有机-无机层。在一些实施方案中，形成杂化层，所述杂化层各自包括与有机基团和氧化物相结合的金属原子。
为了实现根据本发明的表面改性的CNT组件，可以单独地处理CNT组件。此后，改性的CNT组件可以形成为CNT纱线、网和其他CNT宏观结构。可选择地，发明人已经发现，根据本发明的工艺处理已经制备好的CNT宏观结构，构成宏观结构的CNT组件经历表面改性，如同单独处理一样。CNT宏观结构中的CNT组件在组件的周长上经历表面改性。
宏观结构上的材料沉积导致官能化，该官能化至少等效于在单独的CNT组件或CNT上实现的官能化，然而更有效、更可控、实现更具成本效益、耗时且更重要的是不需要CNT的多步骤操纵来提供可调节的宏观结构。在一些实施方案中，相对于CNT组件的官能化，整个宏观结构的官能化被改进。
因此，本发明还提供了一种宏观结构，该宏观结构包括两个或更多个如本文所定义的CNT组件，每个组件包括两个或更多个CNT，两个或更多个CNT组件中的每一个与至少一个材料层非共价地表面结合，至少一个材料层中的每一个包括至少一个金属锥和多个表面暴露的任选地可改性的基团。
本发明的宏观结构可以通过将多个CNT组件排列成CNT宏观结构或者通过在本文讨论的ALD/MLD条件下处理宏观结构来形成。
“宏观结构”是任选地均匀分布的CNT组件的集合，以提供主要包括或大体上包括多个CNT组件(或由多个CNT组件组成)的材料连续性。宏观结构内包括的CNT组件可以经由它们的表面层结合。例如，它们可以通过氢键(供体和受体)、交联和π-相互作用中的任何一种或组合来结合。在一些实施方案中，宏观结构选自网、编织垫、非编织垫、水凝胶、组件的束、CNT粉末、巴克纸、CNT纸和碳纤维。
总之，本发明提供了CNT组件的复合材料，复合材料包括多个碳纳米管(CNT)和至少一种金属锥材料。该复合材料是可调节的，以采用选自机械性质、化学性质、物理性质或电学性质的一种或更多种集合性质。该复合材料通过气相化学改性形成，包括将所述复合材料与诱导所述性质的一种或更多种材料结合。
至少一种金属锥材料可以以连续形式被分布在多个CNT的表面上方，或者完全吞没多个CNT，或者在间隔开的区域中分布在多个CNT上方。
组件可以与至少一种金属锥材料非共价地表面结合。
复合材料可以是呈多层结构的形式，其中所述CNT组件形成多层结构的最内部，并且所述至少一种金属锥材料中的每一种在CNT组件的表面上形成至少一个层。
复合材料可以包括CNT组件，所述CNT组件与具有多个表面暴露的基团的至少一个金属锥层非共价地表面结合。
复合材料可以包括CNT组件，所述CNT组件与多个金属锥层非共价地表面结合。
所述表面暴露的基团的至少一部分可以是化学上可改性的。
CNT组件可以与一个金属锥层结合，所述金属锥层与一个或更多个材料层结合，所述材料层中的任何一个共价地结合到所述材料层中的另一个。
复合材料可以包括不含金属锥材料的至少一个材料层。
多层结构包括CNT组件，所述CNT组件与金属锥层和任选地一个或更多个材料层非共价地结合，所述一个或更多个材料层中的每一个彼此共价地结合。
复合材料可以包括在1个和100个之间的材料层。
至少一种金属锥材料可以在具有共价地键合到至少一个有机部分的金属原子的金属醇盐或具有形成氧化物物质或氢氧化物物质的氧原子的金属氧化物中选择。
非共价地结合到所述CNT组件的表面的金属锥层可以通过气相沉积形成。
复合材料可以包括CNT组件的表面上的金属锥层和与CNT组件的表面上的层共价地结合的任选地至少一个另外的金属锥层，其中CNT组件的表面上的金属锥层通过原子层沉积(ALD)形成，所述至少一个另外的金属锥层通过分子层沉积(MLD)形成。
金属锥层包括直接地或经由桥接原子或有机配体彼此层内结合的多个金属原子，其中所述金属原子还与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
金属可以选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W。
金属可以选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。
金属可以是Ti、Al或Zn。
金属锥材料可以在锌锥、钛锥、钒锥、锆锥、铪锥、锰锥、金属喹诺酮和杂化材料中选择。
表面暴露的基团可以是可改性的，以共价地结合到另外的材料层，或以结合到表面官能团，或被封端以避免进一步改性。
可改性的基团可以选自氧化物、氢氧化物、醇盐、烷基氢氧化物、游离胺、受保护的胺和烷基胺。
可改性的基团可以选自氧化物、氢氧化物和醇盐。
醇盐可以衍生自烷基二醇或烷基三醇或烷基多元醇。
醇盐可以衍生自乙二醇。
CNT组件可以是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
提供了一种复合材料，复合材料包括CNT宏观结构和至少一种金属锥材料。CNT宏观结构可以选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸。
提供了用于制造复合材料的工艺，所述复合材料包括至少一个CNT组件和直接设置在CNT组件上的一个或更多个材料层，所述工艺包括：
-通过ALD在至少一个CNT组件上形成第一材料层；以及
-通过ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD在所述第一材料层上形成一个或更多个另外的材料层，
其中所述第一材料层包括至少一个金属锥。
一个或更多个材料层中的至少一个可以包括至少一个金属锥。
该工艺可以包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT组件，以在至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理CNT组件一次或更多次，以在第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层。
至少一种金属锥的涂层或膜可以非共价地结合到至少一个CNT组件。
CNT组件可以是CNT宏观结构的一部分，所述CNT宏观结构选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸。
该工艺可以包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT宏观结构，以在包括在宏观结构中的至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理CNT宏观结构一次或更多次，以在第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层。
其中至少一种金属锥材料的第一涂层或膜被非共价地结合到至少一个CNT组件。
所述工艺可以包括在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理CNT宏观结构一次或更多次，以在第一涂层或膜的表面上形成双层结构或多层结构，其中双层或多层中的所述层中的每一个是相同或不同的，每一个任选地包括至少一种金属锥材料。
所述工艺还可以包括形成不含金属锥的材料层。
至少金属锥前体组合物可以包括至少一种金属源和一个或更多个相同或不同的配体基团，所述配体基团选自至少一种氢氧化物前体和任选地至少一种有机醇材料。
至少一种金属源可以包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的金属。
至少一种金属源可以是呈金属盐或金属络合物的形式。
金属盐或金属络合物选自金属卤化物、金属醇盐、金属烷基化物、金属乙酰丙酮化物和具有一个或更多个配体部分的金属络合物。
金属盐是金属卤化物。
金属源可以选自双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)；双(二乙基酰氨基)双(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(二乙基酰氨基)钛(IV)；四(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(乙基甲基酰氨基)钛(IV)；二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(IV)；异丙醇钛(IV)；和四氯化钛。
金属源可以选自TiCl4、三甲基铝(TMA)和Zn盐或Zn络合物。
至少一种氢氧化物前体或氧源可以选自水、臭氧和有机酸。
至少一种有机醇可以选自有机的二醇、三醇、四醇或多元醇。
至少一种有机醇可以选自乙二醇、丙二醇、丙烯三醇、甘油、苏糖醇、木糖醇和山梨醇。
金属锥前体组合物可以包括至少一种金属源和至少一种羟基前体。
金属锥前体组合物可以包括至少一种金属源和至少一种有机醇。
金属锥前体组合物可以包括至少一种金属源、至少一种有机醇和至少一种羟基前体。
金属锥前体组合物可以包括至少一种金属源乙二醇和水。
工艺可以用于提供CNT宏观结构，所述CNT宏观结构包括至少一个材料层，所述至少一个材料层选自金属锥氧化物层、金属锥有机层和杂化的有机-无机层。
CNT组件可以是CNT宏观结构。
提供CNT宏观结构的复合材料，CNT宏观结构包括与至少一个材料层非共价地表面结合的两个或更多个CNT组件，所述至少一个材料层包括至少一个金属锥和多个表面暴露的任选地可改性的基团。1·
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中进行，现在将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
图1描绘了本发明的方法，该方法利用蒸气方法用于定制基于CNT的纳米复合纱线，包括ALD、MLD、ALD-MLD和串联ALD/MLD。
图2描绘了用于三甲氧基硅烷硅氧烷(trimethoxysilanesiloxane)的无机-有机[-[O-(Si-R)]m-[O-(Ti)-]n-O]L杂化薄膜的ALD/MLD沉积工艺，其中R＝N,N-二甲基-3-氨基丙基，H2O、TiCl4用作分子前体。通过串联ALD-MLD工艺的L个循环来沉积膜，其中通过重复ALD的n个循环和MLD的m个循环来调节组成。
图3A-3C描绘了通过串联Ti-Si ALD/MLD制备的薄膜的性质。图3A-在150℃的用于工艺的每循环的生长(GPC)；图3B-在Ar气氛下在550℃、750℃和1050℃的Ti-Si薄膜退火膜的电调节相对于MLD-ALD超循环细节(m/n)。图3C-XPS分析量化Si3+物质和Si4+物质的相对贡献。Si的氧化态表明Si-C用作还原剂，而TiO2充当氧化剂，导致Ti氧化物的亚化学计量导电马格尼里相(Magnéli phase)的形成。
图4A-4C描绘了对于用各种硅烷前体沉积的Ti-Si杂化膜的串联ALD/MLD。图4A-呈现厚度相对于循环(图4C中的标记尺寸代表最大实验误差极限)，并且图4B-对于1:1MLD:ALD工艺的DE-AMTMS、DM-APTMS、APTMS和TMOS的每循环生长(GPC)的比较。
具体实施方式
呈现一种使用MLD和ALD的组合方法，其中例如MLD，杂化有机-无机膜被沉积用于管理CNT垫的表面性质，并且在接下来的步骤中，通过ALD来沉积氧化物层用于改变组件的机械性质。乙二醇(EG)和三甲基铝(TMA)可以被用于MLD，用于沉积主要依赖于CNT表面处的非共价附接的杂化层。水和TMA被用于使用ALD的第二次沉积，其中形成MLD沉积层和另外的氧化物层的交联。本文还公开并例示了可选择的顺序。
本文公开的技术的一般性在图1中描绘。如所示出的，该技术为基于CNT网的纳米复合纱线的构造提供了新的平台，该纳米复合纱线具有设计如超级电容器应用所需要的用作阳极的总体材料品质以及高级膜应用所需要的表面性质的能力，总体材料品质诸如强度、耐久性、应变容限、电子特性，表面性质诸如亲水/疏水和可渗透性。此外，在纱线形成之前，利用施加到CNT网和CNT垫(编织和非编织)的复合材料基体的逐层沉积，能够系统地改变界面细节和功能，并研究跨越从分子尺度、纳米尺度和宏观尺度范围内的尺度的纳米复合材料性质，这除了源于扩展可用材料和多样性的直接影响之外，还导致显著的洞察力。
将本文呈现的气相方法与先进的沉积技术诸如如本文公开的空间ALD相融合，能够将以原子水平原理和分子水平原理应用的设计原理缩放到宏观尺度，产生定制的纳米复合纱线材料。
该技术涉及几个原则：(i)依赖于除CNT粉末或悬浮体之外的被牵引到CNT网结构或CNT垫的具有高几何纵横比的CNT源，以及通过(ii)定制化原子和分子层沉积化学并且将原子和分子层沉积化学与CNT网加工融合，包括新的串联催化的ALD/MLD化学，以及通过(iii)利用新兴的气相方法，空间-ALD/MLD(S-ALD/MLD)，用于处理CNT网和CNT垫(编织和非编织)。
原子和分子层沉积的特征中的一种是，高度共形的无针孔层在多种基底和纳米系统上形成，包括纳米线和纳米管。本发明提供CNT束的最佳表面覆盖，CNT束具有从气相中沉积的所期望的添加层，添加层是纳米复合材料基体组分。气相化学被用于克服在将基体组分引入(a)凝聚相中以及(b)在CNT网被折叠到纱线结构后遇到的困难。这允许定制衍生的CNT-纳米复合纱线材料的相关性质。
要解决的关键考量是应用于CNT网和CNT垫(编织和非编织)的气相化学的类型，以确保在CNT和沉积基体之间具有紧密的界面相互作用的均匀表面改性。此处是考量的非限制性清单：
(I)通过MLD沉积的杂化有机-无机基体。
被均匀地涂覆有杂化有机-无机层金属锥的CNT网和CNT垫(编织和非编织)，金属锥是金属醇盐膜，金属醇盐膜包括共价地附接到无机金属组分的双官能有机组分或三官能有机组分，诸如双官能醇，产生具有可调节的表面性质和机械性质的有机-无机(金属氧化物)杂化膜。依赖于用于通过MLD在CNT网和CNT垫(编织和非编织)上均匀沉积有机-无机杂化层的MLD，不仅解决了纯金属氧化物所遇到的CNT的表面不相容性，而且还提供了用于通过组合MLD-ALD工艺以逐层方式构造杂化有机-无机(MLD)超结构和纯无机(ALD)超结构来调节沉积纳米复合材料基体的机械性质的处理方式(handle)。根据本发明的一些实施方案，沉积杂化层，建立到CNT表面的期望的界面，然后沉积无机层，并且重复该顺序。每个步骤是相互独立的。根据本发明的其他实施方案，采用ALD/MLD串联催化工艺，其中每个子循环催化互补子循环的沉积。MLD-ALD超结构根据所应用的工艺的MLD-ALD比例，提供在用于全MLD的聚合物样特性到用于全ALD的氧化物样性质之间的范围内的沉积层的机械性质的连续调节并且提供所期望的中间体，例如，杂化Ti-EG-TiO2通过MLD-ALD来沉积(使用TiCl4作为金属源，并且分别使用乙二醇前体和H2O前体用于杂化氧化物和纯氧化物)。CNT网可以用Al-EG-Al2O3超结构(使用三甲基铝(TMA)可以用作金属源，并且分别使用乙二醇前体和H2O前体用于杂化氧化物和纯氧化物)和/或Zn-EG-ZnO超结构(使用二乙基锌作为金属源，并且使用乙二醇前体和H2O前体分别用于杂化氧化物和纯氧化物)进行改性。对于通过串联ALD/MLD沉积的具有定制的表面官能团的CNT-复合材料的结合层，可以用于用游离胺、受保护的胺和任何其它官能团进行表面修饰。
(II)通过ALD沉积的金属氧化物基体。
Farmer,D.等人已经证明，单壁CNT可以通过NO2和TMA的ALD处理被官能化而不使它们的电子性质退化，形成介导氧化物的高品质、共形和平滑沉积的吸附层。本发明提供了具有CNT的最大表面覆盖的CNT网和CNT垫(编织和非编织)。提供了具有化学计量氧化物诸如Al2O3、TiO2、ZnO以及非化学计量氧化物的CNT-复合材料，用于用作增强的光催化和导电氧化物。
通过定制的ALD/MLD反应器装置实施CNT网和CNT垫(编织和非编织)的气相化学
上文列出的表面改性类别、跨度(spanning)、氧化物、有机-无机杂化物以及无机结合层与杂化有机-无机覆盖层的组合，为定制CNT界面提供了通用平台，以用于设计具有期望的机械性质、电子性质以及甚至光催化性质诸如自清洁的纳米复合纱线材料。
由本发明提供的组合策略克服了复合材料的上下文中与高纵横比CNT的凝聚相处理相关联的固有困难。将先进的气相化学能力引入到本文公开的CNT网和CNT垫(编织和非编织)，通过提供沉积基体和CNT界面的均匀、完整的表面相互作用，克服了在定制CNT基体复合材料中通常遇到的问题。由本发明对这些问题提供的解决方案通过在CNT折叠之前联接适当的气相化学并将ALD/MLD具体地应用于CNT网区域和CNT垫(编织和非编织)来实现。重要地，获得高负载的基于CNT的纳米复合材料的最佳功能性，要求沉积的基体在CNT界面上具有均匀、连续和最大的面积覆盖。将本文公开的气相方法与先进的沉积技术诸如如本文公开的空间ALD相融合，能够将以原子水平和分子水平应用的设计原理缩放到宏观尺度，产生定制的纳米复合纱线材料。
通过空间ALD/MLD实施CNT网和CNT垫(编织和非编织)的气相化学
空间ALD(S-ALD)是常规的变体。S-ALD的独特性依赖于这样的事实，用于膜的逐层沉积的反应前体在空间中是分离的，而不是在常规的ALD中在时间上分离。与常规的ALD相比，操作模式的这种区别产生S-ALD的打击能力，包括：(i)宏观基底的连续加工，(ii)由于没有泵送时间和吹扫停滞时间，沉积更快约两个数量级，以及(iii)ALD化学在(惰性)大气压中的适用性。
CNT生长考量：
使用CNT牵引方法以形成CNT网，或者使用连续CVD生长毫米长的CNT用于获得CNT垫(编织和非编织)，以及具有宏观尺寸的纱线是重要的。CNT森林(CNT forest)被生长，同时注意遵循已确立的方法的具体细节，并特别注意合成参数，该合成参数对于获得包括CNT森林的高密度、对齐且长的CNT是至关重要的。这包括催化剂组成、厚度和通过预处理程序调整的化学势的选择。此外，标准生长参数诸如时间、温度、压力、流速和源气体被考虑在内，用于提供最佳的CNT森林基底。例如，据报告，Fe催化剂层预处理条件对于获得高度可纺丝的CNT森林是至关重要的(Zhang Y等人，2009,ACS Nano,3 2157)。并且例如，对于获得用于CNT牵引和纺丝的CNT森林，以及另外的制备细节(Jia J等人，2011,Carbon,49,1333)，乙烯(C2H4)是相比于乙炔(C2H2)更优选的碳源。
本文描述的方法可以推广到各种碳基材料，这些碳基材料可以使用ALD、MLD和ALD-MLD组合进行改性。
通过将氧化物层、有机层和氧化物-有机杂化层组合，ALD-MLD的使用能够使薄层的沉积定制到碳材料表面。对碳材料表面处的薄膜的成核的另外的控制可以由通过局部冷却和加热并且通过温度梯度和时间斜坡(temporal ramping)来控制基底温度来实现。碳基材料的示例包括单壁、双壁、多壁的碳纳米管和碳纳米管束。碳基材料可以是呈气凝胶、编织垫、非编织垫、纤维、束、聚集体等的形式。
受使用ALD、MLD和ALD-MLD组合从气相中沉积的薄膜所影响的碳基材料的性质，包括机械性质、电学性质、热性质、润湿性质、表面粗糙度、化学反应性等。在润湿性质在ALD/MLD气相反应的第一阶段中被改性之后，在没有溶剂的情况下的初始气相加工之后可以是湿化学加工。
表面改性的碳材料可以按原样使用或用作用于复合材料的前体，例如，以制造纳米复合材料纱线，纳米复合材料纱线应该推广到碳纳米管复合材料、碳纳米管束复合材料、碳纤维复合材料、碳纳米管垫复合材料、碳纳米管粉末复合材料。
在通过气相反应对碳基材料进行改性之后，溶剂中进一步的化学处理可以在润湿性质在ALD/MLD气相反应的第一阶段中被改性之后被更有效地进行。
ALD/MLD应用方法可以包括常规的ALD反应器、流化床反应器、高压空间ALD或其它类型的反应器。
非限制性示例或实施方案：
虽然本文提供的示例已经在CNT垫上进行，但相同的程序可以应用于其他CNT宏观结构，诸如纱线、纤维、网、碳布、巴克纸和其他。
示例和实用可以分为不同的组：
1.使用ALD-MLD调节CNT宏观结构的机械性质；
2.使用ALD-MLD调节CNT宏观结构的润湿性质；
3.通过ALD-MLD将诸如胺基的官能团引入到CNT宏观结构。
4.将Ti-EG与CNT宏观结构组合，用于利用分子可渗透性和其他性质。
5.将Ti-EG与CNT宏观结构组合，用于光催化功能，通过应用ALD/MLD程序使用例如TiCl4-EG(MLD)和TiCl4-H2O(ALD)。
如本文所陈述的，本发明提供产生有机-无机杂化薄膜例如金属氧化物-有机杂化物的气相化学，金属氧化物-有机杂化物通过气相沉积技术与CNT网和CNT垫(编织和非编织)组合以形成新的纳米复合纱线材料类别。MLD允许在沉积的膜中引入分子组分。然后，这些组分被用作分子官能团，目的是定制界面性质，具有良好受控的覆盖(coverage)、厚度、组成和化学计量。
在实施例1-3中例示通过将ALD/MLD应用到CNT网和CNT垫(编织和非编织)制备的三类纳米复合纱线材料的非限制性清单：
实施例1：具有优化的机械性质的纳米复合CNT纱线材料。
方法：开发用于沉积纱线纳米复合材料基体组分的气相化学方案，产生CNT网表面和CNT垫(编织和非编织)的高度均匀的共形涂层，该涂层具有最大的表面覆盖，从而最大化总体相互作用，同时排除CNT结构处的共价改性。
结果：CNT网和CNT垫(编织和非编织)具有高表面密度的官能团，用于紧密的CNT基体结合。这样的纳米复合纱线材料对于其中材料的机械性质是重要的许多应用是期望的。
实施例2：与光催化基体层偶联的纳米复合CNT纱线材料。
这样的材料对于自清洁织物是高度有吸引力的，包括先进的膜和许多其他应用。
实施例3:具有定制的电子性质的纳米复合纱线材料
方法：纳米复合CNT纱线材料使用ALD和MLD沉积的导电氧化物偶联到在CNT网阶段沉积的电活性基体。
这允许定制具有期望的电子功能的CNT-纳米复合材料纱线的电子性质。这样的纳米复合纱线材料是许多应用诸如阳极、电池和超级电容器所期望的。
实施例4：纳米复合纱线材料的连续合成。
方法：基于实施例1-3的结果，选择一类纳米复合纱线材料用于与空间ALD整合，以产生纳米复合纱线材料的连续合成。
这包括低压ALD，大气压空间ALD。在润湿性质在ALD/MLD气相反应的第一阶段中被改性之后，在没有溶剂的情况下的初始气相加工之后可以是湿化学加工。
此目的通过联接到CNT网和CNT垫(编织和非编织)的连续的S-ALD加工来实现，连续的S-ALD加工具有受控的界面工程化、在沉积基体内的受控的CNT对齐和分散。(高风险、高收益)
实施例5：有机-无机杂化膜
此处，开发了有机-无机杂化膜的两种原型，其中分子组分(R)被嵌入沉积的膜中。
例示两种模式(I和II)：
模式一
(I.a)M-O-(R)-O-M-的MLD，如在杂化有机-无机薄膜中，也称为金属锥，诸如钛-乙二醇(对于M＝Ti并且R＝C2H4、Ti-EG)。此外，当Ti-EG膜退火时，通过嵌入薄膜中的有机组分(R)的受控燃烧形成缺氧TiO2氧化物。这给出了一种具有可调整电子结构的氧化物，该可调整电子结构包括带边缘位置的移位和介导有效电子转移的带隙缺陷状态的引入。
发明人已经成功地证明了MLD用于制备高度光敏薄膜的首次应用。这意味着通过MLD引入的有机组分可以用作控制氧化物电子性质的牺牲组分，或用作获得CNT支架的均匀覆盖和CNT-杂化材料的另外的官能化的结构组分。
(I.b)通过MLD分子地可渗透的膜。
证明了MLD用于定制具有受控组成、掺杂、电子结构和架构的金属氧化物(MO)薄膜的用途。所制备的Ti-EG膜和其他金属锥的关键特性是膜可渗透性，这为另外的官能化和改变界面性质提供了通用的处理方法。研究了Ti-EG膜的可渗透性，并与常规TiO2膜(通过ALD)进行了比较。通过MLD和退火制备的Ti-EG膜产生无针孔的薄氧化物涂层，但保持溶液和下面的导电电极之间的电子通信。
这些性质当设计改性的CNT网和CNT垫(编织和非编织)时被考虑，CNT网和CNT垫被用作用于先进膜和电池应用的纳米复合纱线材料的前体，这些材料呈现出由溶液中的pH变化或阳离子的存在触发的响应。
(I.c)用金属阳离子掺杂Ti-EG膜。在改性的Ti-EG膜被退火后，Ti-EG膜可渗透性可以用于吸附起掺杂剂作用的阳离子。例如，吸附有Ni和Fe的Ti-EG膜在不同温度退火并表征。对于未掺杂的膜、Fe掺杂的膜和Ni掺杂的膜，对于一定范围的退火温度，使用陶克等式(Tauc’s equation)提取带隙(BG)值。对于在高达750℃退火的掺杂膜，获得单调的BG变窄，其中对于Fe掺杂的Ti-EG和Ni掺杂的Ti-EG，分别获得2.74eV和2.70eV的最低BG值。TiO2的容易掺杂被用于优化保护层带结构并且改进系统的总体光催化性能。
模式II
(II.a)-O-(Si-R)-O-(Ti)-O的串联ALD/MLD，其中分子组分R被直接地附接到Si，具有Si-C键(Fig.2)。通过引入官能团诸如胺、受保护的胺或者用于共价相互作用或非共价相互作用的其它官能团，有机组分在此被用于定制界面性质并且用于偶联涂覆的CNT表面，并且用于设计纳米复合材料-基体相互作用。串联ALD/MLD沉积膜的另一个特征起源于Si相和Ti相的层状结构。硅低值氧化物(silicon sub-oxide)形式[SiOx](具有Si-C键)，以其化学计量形式沉积在氧化钛相[TiO2]上方。在氩气下热处理后，以下内部重排发生：[SiOx]-[TiO2]→[SiO2]-[TinO(2n-1)]，其中后一相是导电马格尼里相(图3B)。相对不稳定的Si-C碳的引入影响相变动力学。
总之，这意味着Si层、Ti层的串联ALD/MLD可以用作在CNT表面处引入胺和其他表面官能团的气相方法，或者通过另外的热处理产生导电氧化物相，导电氧化物相被认为是用于各种应用的有用阳极材料。
用于Ti-Si氧化物纳米复合材料层的串联ALD/MLD生长工艺的优化与表征
对于各种ALD/MLD工艺比率和从厚度相对于循环(图3A)提取的每循环的相应的生长(GPC)，证明了线性膜生长。在氩气下退火的ALD/MLD膜产生导电氧化物层，导致TiO2容易转变为导电马格尼里相。通过x射线衍射(GIXRD构型)和拉曼分析(未示出)推断出膜中TiO2锐钛矿相和金红石相向导电马格尼里相的转变。
膜电导率对特定退火温度条件的强的依赖性被发现，这取决于ALD/MLD n/m循环比率(图3C，1050℃)。通过传输测量、UV-VIS光学吸收和XPS测量对Ti-Si氧化物纳米复合材料膜的电子性质的研究指示金属导电相和半导体相的共存。
串联ALD/MLD到其他硅烷前体的推广。
对于图4A和图4C中列出的四种类型的硅烷前体证明了串联工艺，其中前体暴露时间在0.15-1.2秒的范围内并且前体吹扫时间在7-25秒的范围内(图4B)。所选择的侧基提供游离胺(NH2)和受保护(NMe2、NEt2)的胺。此外，非官能硅烷(TMOS)也产生Ti-Si杂化膜，尽管由于在该工艺中缺乏碱催化，每循环的生长(GPC)值较低。对于TMOS，沉积通过在TiCl4-H2O子循环处生成的酸(HCl)催化。
本发明还提供了以下项目：
1.一种CNT组件的复合材料，所述复合材料包括多个碳纳米管(CNT)和至少一种金属锥材料，所述复合材料通过气相化学改性是可调节的，以采用选自机械性质、化学性质、物理性质或电学性质的一种或更多种集合性质，所述气相化学改性包括将所述复合材料与诱导所述性质的一种或更多种材料结合。
2.根据项目1所述的复合材料，其中所述至少一种金属锥材料以连续形式被分布在所述多个CNT的表面上方，或者完全吞没所述多个CNT，或者在间隔开的区域中分布在所述多个CNT上方。
3.根据项目1所述的复合材料，其中所述组件与所述至少一种金属锥材料非共价地表面结合。
4.根据项目1至3中任一项所述的复合材料，呈多层结构的形式，其中所述CNT组件形成所述多层结构的最内部，并且所述至少一种金属锥材料中的每一种在所述CNT组件的表面上形成至少一个层。
5.根据项目1所述的复合材料，包括CNT组件，所述CNT组件与具有多个表面暴露的基团的至少一个金属锥层非共价地表面结合。
6.根据项目1所述的复合材料，包括CNT组件，所述CNT组件与多个金属锥层非共价地表面结合。
7.根据项目5所述的复合材料，其中所述表面暴露的基团的至少一部分是化学上可改性的。
8.根据项目5所述的复合材料，其中所述CNT组件与一个金属锥层结合，所述金属锥层与一个或更多个材料层结合，所述材料层中的任何一个被共价地结合到所述材料层中的另一个。
9.根据前述项目中任一项所述的复合材料，包括不含金属锥材料的至少一个材料层。
10.根据项目4所述的复合材料，其中所述多层结构包括CNT组件，所述CNT组件与金属锥层和任选地一个或更多个材料层非共价地结合，所述一个或更多个材料层中的每一个彼此共价地结合。
11.根据项目10所述的复合材料，包括在1个和100个之间的材料层。
12.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中所述至少一种金属锥材料在具有共价地键合到至少一个有机部分的金属原子的金属醇盐或具有形成氧化物物质或氢氧化物物质的氧原子的金属氧化物中选择。
13.根据项目10所述的复合材料，其中非共价地结合到所述CNT组件的所述表面的所述金属锥层通过气相沉积形成。
14.根据项目10所述的复合材料，包括所述CNT组件的所述表面上的所述金属锥层和与所述CNT组件的所述表面上的所述层共价地结合的任选地至少一个另外的金属锥层，其中所述CNT组件的所述表面上的所述金属锥层通过原子层沉积(ALD)形成，所述至少一个另外的金属锥层通过分子层沉积(MLD)形成。
15.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中所述金属锥层包括直接地或经由桥接原子或有机配体彼此层内结合的多个金属原子，其中所述金属原子进一步与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
16.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中所述金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
17.根据项目16所述的复合材料，其中所述金属选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W。
18.根据项目16所述的复合材料，其中所述金属选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。
19.根据项目16所述的复合材料，其中所述金属是Ti、Al或Zn。
20.根据项目1所述的复合材料，其中所述金属锥材料在锌锥、钛锥、钒锥、锆锥、铪锥、锰锥、金属喹诺酮和杂化材料中选择。
21.根据项目5所述的复合材料，其中所述表面暴露的基团是可改性的，以共价地结合到另外的材料层，或以结合到表面官能团，或被封端以避免进一步改性。
22.根据项目21所述的复合材料，其中可改性的基团选自氧化物、氢氧化物、醇盐、烷基氢氧化物、游离胺、受保护胺和烷基胺。
23.根据项目22所述的复合材料，其中所述可改性的基团选自氧化物、氢氧化物和醇盐。
24.根据项目23所述的复合材料，其中所述醇盐衍生自烷基二醇或烷基三醇或多元醇。
25.根据项目24所述的复合材料，其中所述醇盐衍生自乙二醇。
26.根据前述项目中任一项所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
27.一种复合材料，包括CNT宏观结构和至少一种金属锥材料。
28.根据项目27所述的复合材料，其中所述CNT宏观结构选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸。
29.一种用于制造复合材料的工艺，所述复合材料包括至少一个CNT组件和直接设置在所述CNT组件上的一个或更多个材料层，所述工艺包括：
-通过ALD在所述至少一个CNT组件上形成第一材料层；以及
-通过ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD在所述第一材料层上形成一个或更多个另外的材料层，
其中所述第一材料层包括至少一个金属锥。
30.根据项目29所述的工艺，其中所述一个或更多个材料层中的至少一个包括至少一个金属锥。
31.根据项目29所述的工艺，包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT组件，以在至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理所述CNT组件一次或更多次，以在所述第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层。
32.根据项目29所述的工艺，其中所述至少一种金属锥的所述涂层或膜被非共价地结合到所述至少一个CNT组件。
33.根据项目29所述的工艺，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
34.根据项目33所述的工艺，包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT宏观结构，以在所述宏观结构中包括的至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理所述CNT宏观结构一次或更多次，以在所述第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层；
其中所述至少一种金属锥材料的所述第一涂层或膜被非共价地结合到所述至少一个CNT组件。
35.根据项目34所述的工艺，包括在ALD、MLD或ALD/MLD条件下处理所述CNT宏观结构一次或更多次，以在所述第一涂层或膜的表面上形成双层结构或多层结构，其中所述双层或多层中的层中的每一个是相同或不同的，每一个任选地包括至少一种金属锥材料。
36.根据项目29至35中任一项所述的工艺，还包括形成不含金属锥的材料层。
37.根据项目29所述的工艺，其中至少金属锥前体组合物包括至少一种金属源和一个或更多个相同或不同的配体基团，所述配体基团选自至少一种氢氧化物前体和任选地至少一种有机醇材料。
38.根据项目37所述的工艺，其中所述至少一种金属源包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的金属。
39.根据项目37所述的工艺，其中所述至少一种金属源是呈金属盐或金属络合物的形式。
40.根据项目39所述的工艺，其中所述金属盐或金属络合物选自金属卤化物、金属醇盐、金属烷基化物、金属乙酰丙酮化物和具有一个或更多个配体部分的金属络合物。
41.根据项目40所述的工艺，其中所述金属盐是金属卤化物。
42.根据项目37所述的工艺，其中所述金属源选自双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)；双(二乙基酰氨基)双(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(二乙基酰氨基)钛(IV)；四(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(乙基甲基酰氨基)钛(IV)；二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(IV)；异丙醇钛(IV)；和四氯化钛。
43.根据项目37所述的工艺，其中所述金属源选自TiCl4、三甲基铝(TMA)和Zn盐或Zn络合物。
44.根据项目37所述的工艺，其中所述至少一种氢氧化物前体或氧源选自水、臭氧和有机酸。
45.根据项目37所述的工艺，其中所述至少一种有机醇选自有机的二醇、三醇、四醇或多元醇。
46.根据项目45所述的工艺，其中所述至少一种有机醇选自乙二醇、丙二醇、丙烯三醇、甘油、苏糖醇、木糖醇和山梨醇。
47.根据项目29所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种羟基前体。
48.根据项目29所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种有机醇。
49.根据项目29所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源、至少一种有机醇和至少一种羟基前体。
50.根据项目29所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源乙二醇和水。
51.根据项目29所述的工艺，用于提供CNT宏观结构，所述CNT宏观结构包括至少一个材料层，所述至少一个材料层选自金属锥氧化物层、金属锥有机层和杂化有机-无机层。
52.根据项目29所述的工艺，其中CNT组件是CNT宏观结构。
53.一种CNT宏观结构的复合材料，包括与至少一个材料层非共价地表面结合的两个或更多个CNT组件，所述至少一个材料层包括至少一个金属锥和多个表面暴露的任选地可改性的基团。
Claims (73)
1.一种CNT组件的复合材料，所述复合材料包括多个碳纳米管(CNT)和至少一种金属锥材料层，所述至少一种金属锥材料层与所述CNT直接非共价结合，其中所述至少一种金属锥材料层包括直接地或经由桥接原子或有机配体彼此层内结合的多个金属原子；所述复合材料通过气相化学改性是可调节的，以采用选自机械性质、化学性质、物理性质或电学性质的一种或更多种集合性质，所述气相化学改性包括将所述复合材料与诱导所述性质的一种或更多种材料结合。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中至少一种金属锥材料以连续形式被分布在所述多个CNT的表面上方，或者完全吞没所述多个CNT，或者在间隔开的区域中分布在所述多个CNT上方。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，呈多层结构的形式，其中所述CNT组件形成所述多层结构的最内部，并且至少一种金属锥材料中的每一种在所述CNT组件的表面上形成至少一个层。
4.根据权利要求1所述的复合材料，包括CNT组件，所述CNT组件与具有多个表面暴露的基团的至少一个金属锥材料层非共价地表面结合。
5.根据权利要求1所述的复合材料，包括CNT组件，所述CNT组件与多个金属锥材料层非共价地表面结合。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述表面暴露的基团的至少一部分是化学上可改性的。
7.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述CNT组件与一个金属锥材料层结合，所述金属锥材料层与一个或更多个材料层结合，所述材料层中的任何一个被共价地结合到所述材料层中的另一个。
8.根据权利要求1-2和4-7中任一项所述的复合材料，包括不含金属锥材料的至少一个材料层。
9.根据权利要求3所述的复合材料，包括不含金属锥材料的至少一个材料层。
10.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述多层结构包括CNT组件，所述CNT组件与金属锥材料层和任选地一个或更多个材料层非共价地结合，所述一个或更多个材料层中的每一个彼此共价地结合。
11.根据权利要求10所述的复合材料，包括在1个和100个之间的材料层。
12.根据权利要求1-2、4-7和9-11中任一项所述的复合材料，其中至少一种金属锥材料在具有共价地键合到至少一个有机部分的金属原子的金属醇盐或具有形成氧化物物质或氢氧化物物质的氧原子的金属氧化物中选择。
13.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述至少一种金属锥材料在具有共价地键合到至少一个有机部分的金属原子的金属醇盐或具有形成氧化物物质或氢氧化物物质的氧原子的金属氧化物中选择。
14.根据权利要求8所述的复合材料，其中至少一种金属锥材料在具有共价地键合到至少一个有机部分的金属原子的金属醇盐或具有形成氧化物物质或氢氧化物物质的氧原子的金属氧化物中选择。
15.根据权利要求10所述的复合材料，其中非共价地结合到所述CNT组件的所述表面的所述金属锥材料层通过气相沉积形成。
16.根据权利要求10所述的复合材料，包括所述CNT组件的所述表面上的所述金属锥材料层和与所述CNT组件的所述表面上的所述层共价地结合的任选地至少一个另外的金属锥材料层，其中所述CNT组件的所述表面上的所述金属锥材料层通过原子层沉积(ALD)形成，所述至少一个另外的金属锥材料层通过分子层沉积(MLD)形成。
17.根据权利要求1-2、4-7、9-11和13-16中任一项所述的复合材料，其中所述金属原子进一步与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
18.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述金属原子进一步与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
19.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述金属原子进一步与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
20.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述金属原子进一步与一个或更多个表面暴露的氢氧化物基团、氧化物基团和/或醇盐基团结合。
21.根据权利要求1-2、4-7、9-11、13-16和18-20中任一项所述的复合材料，其中金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
22.根据权利要求3所述的复合材料，其中金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
23.根据权利要求8所述的复合材料，其中金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
24.根据权利要求12所述的复合材料，其中金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
25.根据权利要求17所述的复合材料，其中金属锥包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的至少一种金属。
26.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述金属选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W。
27.根据权利要求22-25中任一项所述的复合材料，其中所述金属选自Zn、Zr、Fe、Ti、V、Cu、Ni、Bi和W。
28.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述金属选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。
29.根据权利要求22-25中任一项所述的复合材料，其中所述金属选自Al、Ti、Zn、Fe、V、Ni、Cu和Cr。
30.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述金属是Ti、Al或Zn。
31.根据权利要求22-25中任一项所述的复合材料，其中所述金属是Ti、Al或Zn。
32.根据权利要求1所述的复合材料，其中金属锥材料在锌锥、钛锥、钒锥、锆锥、铪锥、锰锥、金属喹诺酮和杂化材料中选择。
33.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述表面暴露的基团是可改性的以共价地结合到另外的材料层，或是可改性的以结合到表面官能团，或是被封端以避免进一步改性。
34.根据权利要求33所述的复合材料，其中可改性的基团选自氧化物、氢氧化物、醇盐、烷基氢氧化物、游离胺、受保护胺和烷基胺。
35.根据权利要求34所述的复合材料，其中所述可改性的基团选自氧化物、氢氧化物和醇盐。
36.根据权利要求35所述的复合材料，其中所述醇盐衍生自烷基二醇或烷基三醇或多元醇。
37.根据权利要求36所述的复合材料，其中所述醇盐衍生自乙二醇。
38.根据权利要求1-2、4-7、9-11、13-16、18-20、22-26、28、30和32-37中任一项所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
39.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
40.根据权利要求8所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
41.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
42.根据权利要求17所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
43.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
44.根据权利要求27所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
45.根据权利要求29所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
46.根据权利要求31所述的复合材料，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
47.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述CNT组件为CNT宏观结构。
48.根据权利要求47所述的复合材料，其中所述CNT宏观结构选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸。
49.根据权利要求1所述的复合材料，包括与所述至少一种金属锥材料层非共价地表面结合的两个或更多个CNT组件，所述至少一种金属锥材料层包括至少一个金属锥和多个表面暴露的任选地可改性的基团。
50.一种用于制造复合材料的工艺，所述复合材料包括至少一个CNT组件和直接设置在所述CNT组件上的一个或更多个材料层，所述工艺包括：
-通过ALD在所述至少一个CNT组件上形成第一材料层；以及
-通过ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD在所述第一材料层上形成一个或更多个另外的材料层，
其中所述第一材料层包括至少一个金属锥层或膜，所述至少一个金属锥层或膜与所述至少一个CNT组件直接非共价结合，其中所述至少一个金属锥层或膜包括直接地或经由桥接原子或有机配体彼此层内结合的多个金属原子。
51.根据权利要求50所述的工艺，其中所述一个或更多个另外的材料层中的至少一个包括至少一个金属锥。
52.根据权利要求50所述的工艺，包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT组件，以在至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD条件下处理所述CNT组件一次或更多次，以在所述第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层。
53.根据权利要求50所述的工艺，其中所述CNT组件是选自CNT垫、CNT纱线、CNT纤维、CNT网、碳布和巴克纸的CNT宏观结构的一部分。
54.根据权利要求53所述的工艺，包括：
-用至少一种金属锥前体组合物在ALD条件下处理CNT宏观结构，以在所述宏观结构中包括的至少一个CNT组件的表面上形成至少一种金属锥材料的第一涂层或膜；
-在ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD条件下处理所述CNT宏观结构一次或更多次，以在所述第一涂层或膜上形成一个或更多个另外的材料层；
其中所述至少一种金属锥材料的所述第一涂层或膜被非共价地结合到所述至少一个CNT组件。
55.根据权利要求54所述的工艺，包括在ALD、MLD、组合的ALD/MLD或串联ALD/MLD条件下处理所述CNT宏观结构一次或更多次，以在所述第一涂层或膜的表面上形成双层结构或多层结构，其中所述双层结构或所述多层结构中的每一层是相同或不同的，各自任选地包括至少一种金属锥材料。
56.根据权利要求50至55中任一项所述的工艺，还包括形成不含金属锥的材料层。
57.根据权利要求52或54所述的工艺，其中所述至少一种金属锥前体组合物包括至少一种金属源和一个或更多个相同或不同的配体基团，所述配体基团选自至少一种氢氧化物前体或氧源和任选地至少一种有机醇材料。
58.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种金属源包括选自Al、W、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Re、Pd、Ag、Au、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Pt、Bi和Po的金属。
59.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种金属源是呈金属盐或金属络合物的形式。
60.根据权利要求59所述的工艺，其中所述金属盐或金属络合物选自金属卤化物、金属醇盐、金属烷基化物、金属乙酰丙酮化物和具有一个或更多个配体部分的金属络合物。
61.根据权利要求60所述的工艺，其中所述金属盐是金属卤化物。
62.根据权利要求57所述的工艺，其中所述金属源选自双(叔丁基环戊二烯基)二氯化钛(IV)；双(二乙基酰氨基)双(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(二乙基酰氨基)钛(IV)；四(二甲基酰氨基)钛(IV)；四(乙基甲基酰氨基)钛(IV)；二异丙氧基双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钛(IV)；异丙醇钛(IV)；和四氯化钛。
63.根据权利要求57所述的工艺，其中所述金属源选自TiCl4、三甲基铝(TMA)和Zn盐或Zn络合物。
64.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种氢氧化物前体或氧源选自水、臭氧和有机酸。
65.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种有机醇材料选自有机的二醇、三醇或四醇。
66.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种有机醇材料选自有机的多元醇。
67.根据权利要求57所述的工艺，其中所述至少一种有机醇材料选自乙二醇、丙二醇、丙烯三醇、甘油、苏糖醇、木糖醇和山梨醇。
68.根据权利要求52或54所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种羟基前体。
69.根据权利要求52或54所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源和至少一种有机醇。
70.根据权利要求52或54所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源、至少一种有机醇和至少一种羟基前体。
71.根据权利要求52或54所述的工艺，其中所述金属锥前体组合物包括至少一种金属源乙二醇和水。
72.根据权利要求50所述的工艺，用于提供CNT宏观结构，所述CNT宏观结构包括至少一个材料层，所述至少一个材料层选自金属锥氧化物层、金属锥有机层和杂化有机-无机层。
73.根据权利要求50所述的工艺，其中CNT组件是CNT宏观结构。
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