CN110167886B - 借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法，其中a)借助雾化气体雾化含有至少一种可氧化或可水解的金属化合物的溶液的流，以提供气溶胶，b)该气溶胶在反应器的反应空间中与通过点燃燃料气和空气的混合物获得的火焰发生反应，c)冷却反应流，及d)随后从反应流中去除固体产物，其中e)反应空间包含一个或多个彼此相继的双壁内构件，其中双壁内构件面向反应空间的火焰引导区域的壁包含至少一个槽，通过所述槽将气体或蒸汽引入到火焰在其中燃烧的反应空间中，及f)布置所述槽以使所述气体或蒸汽发生火焰旋转。

Description

借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法

技术领域

本发明涉及借助喷雾热解法制备金属氧化物的方法。

背景技术

喷雾热解和火焰喷雾热解是用于制备简单的金属氧化物直至复杂的混合金属氧化物的现有工艺。在喷雾热解中，细小液滴形式的金属化合物被引入高温区，在这些高温区，它们被氧化和/或水解以产生金属氧化物。该过程的一种特殊形式是火焰喷雾热解，其中液滴被供给到由燃料气体和含氧气体点燃而形成的火焰中。

本领域技术人员可获得许多反应参数以改变所产生的金属氧化物的物理化学性质。例如，温度、金属化合物浓度、反应混合物的停留时间和速度对转化率和金属氧化物的结构有影响。

因此，错误的设置通常会导致进料的不完全转化，例如通过将进料包含在实际需要的氧化物中。

EP-A-2944611描述了一种制备组成为Li_xLa₃Zr₂Al_yO_{8.5+0.5x+1.5y}具有石榴石结构的混合氧化物的方法，其中6≤x≤7，0.2≤y≤0.5。一个必要的工艺步骤是火焰喷雾热解，其中含有锂、镧、铝和锆的化合物的溶液被雾化成细小的液滴并在火焰中发生反应。所得产品具有所需的组成。然而，所需的高结晶度只能通过额外的热处理步骤来实现。

制备含锂混合氧化物的情况类似。EP-A-3026019公开了一种组成为Li_1+X(Ni_aCo_bMn_c)B_dO₂的混合氧化物粉末，其中0<x≤0.2；0<a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1，0≤d≤0.2。在该方法中，火焰喷雾热解也不会导致期望的高结晶度。

发明内容

因此本发明的目的是提供用于通过火焰喷雾热解制备金属氧化物的方法，该方法提供允许针对性调节所要制备的金属氧化物的性质的参数。例如包括进料的完全转化或金属氧化物结晶度的调整。

本发明提供用于通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法，其中

a)借助雾化气体雾化含有至少一种可氧化或可水解的金属化合物的溶液的流，以提供气溶胶，

b)所述气溶胶在反应器的反应空间中与通过点燃燃料气和空气的混合物获得的火焰发生反应，

c)冷却反应流，及

d)随后从反应流中去除固体产物，其中

e)所述反应空间包含一个或多个彼此相继的双壁内构件，其中所述双壁内构件面向反应空间的火焰引导区域的壁包含至少一个槽，通过所述槽将气体或蒸汽引入到火焰在其中燃烧的反应空间中，及

f)布置所述槽以使所述气体或蒸汽发生火焰旋转。

附图说明

图1至3以示意图形式展示了本发明的方法。图1显示了执行工艺过程的布置方式，其中A＝金属溶液；B＝氢气；C＝一次空气；D＝二次空气；R_xR＝反应空间；FL＝火焰；I–III＝内构件I–III；S_I；1-4＝内构件I中的槽，这里4个槽为1-4；其他内构件也如此表示；E-I到E-III＝气体/蒸汽供给点。

图2以示意图的形式显示了沿轴A-B(图2A)和B-A(图2B)纵向截面上具有槽1至4的内构件。图2C显示了关于角度α的详细视图。

图3显示了通过该具有槽1至4和角度β的内构件的横截面。

图4以示意图的形式显示了通过4个槽引入气体或蒸汽所引起的火焰旋转。与现有技术中不设置根据本发明的内构件的方法相比，旋转使火焰变得更窄和更长。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语“内构件”或“多个内构件”始终理解为双壁内构件。反应空间和内构件通常是管状的。内构件安装在反应空间中，使其外壁与反应空间的内壁接触。内构件在顶部和底部都是封闭的。若存在多个内构件，则例如其长度或直径可以相同或不同。彼此相继的内构件可传导相同或不同的气体。单个内构件同样可以不传导气体。

根据本发明的方法优选以如下方式实施，内构件包含四个槽。当内构件被设计为管状时，那么在横截面上，四个槽优选布置成使得每个象限中都有一个槽。这如图3所示。

通常，槽的长度为50至100mm，其宽度为0.5至3mm，槽长/槽宽的比例为10:1至200:1。

槽与垂直方向的夹角α优选为15°≤α ≤60°，更优选为25°≤α≤40°。

根据权利要求1至5所述的方法，其特征在于，描述所述槽的截轴(Schnittachse)与中心点的圆垂线(Kreislot)之间角度的角β优选为30°≤β≤60°，更优选为40°≤β≤50°。

另一个可以改变火焰的特征是反应空间直径与总槽面积的比率。该比率优选为15:1至200:1，更优选为25:1至50:1。

经由内构件的槽供应的气体可以是燃料气。燃料气的例子是氢气、甲烷、乙烷、天然气和/或一氧化碳。特别优选使用氢气。燃料气尤其用于需要制备的金属氧化物具有高结晶度的实施方案，例如用于锂离子电池的混合锂氧化物。

经由内构件的槽供应的气体可以是含氧气体。这通常是空气或富氧空气。含氧气体尤其用于例如需要制备的金属氧化物具有高BET表面积的实施方案。

经由内构件的槽供应的燃料气或含氧气体通常与用于在反应空间中点燃火焰的相同。选择氧气总量，考虑其经过所有内构件至少足以完全转化燃料气和金属化合物。

此外，还可以经由内构件的槽供应惰性气体如氮气或反应性蒸汽如水蒸汽。

在根据本发明的方法中，将溶液以气溶胶的形式引入反应空间中。气溶胶的细小液滴的平均液滴尺寸优选为1至120μm，尤其优选为30至100μm。通常使用单料喷嘴或多料喷嘴产生液滴。为了增加金属化合物的溶解性并达到溶液雾化所需的适当粘度，可以加热溶液。

合适的溶剂包括水、烷烃、烷烃羧酸和/或醇。优选使用水溶液，其中水溶液应理解为水是溶剂混合物的主要成分的溶液，或者是仅水是溶剂的溶液。所用溶液的浓度不受特别限制。如果只存在一种含有所有混合氧化物组分的溶液，均基于氧化物的总和，浓度通常为1至50重量％，优选为3至30重量％，尤其优选为5至20重量％。

金属化合物可为无机金属化合物，例如硝酸盐、氯化物、溴化物，或有机金属化合物，例如醇盐或羧酸盐。所用醇盐优选为乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐和/或叔丁醇盐。所用羧酸盐可为基于乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛酸、2-乙基己酸、戊酸、癸酸和/或月桂酸的化合物。

金属组分优选地选自由Ag、Al、Au、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Fe、Ga、Ge、Hf、In、La、Li、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Ti、V、Y、Yb和Zn组成的组。在本发明的上下文中，硅和硼被视为金属。

在特定实施方案中，溶液含有Zn、Ti或Ca作为金属化合物的金属。

在又一具体实施方案中，溶液含有Li、La和Zr作为金属化合物的金属。除此之外，该溶液还可含有Al、Au、Ba、Ca、Ce、Dy、Ga、Ge、Hf、Mg、La、Nb、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Ti、V、Yb或Zn。

在又一具体实施方案中，溶液含有Li和Ni作为金属化合物的金属。除此之外，该溶液还可含有Co和Mn。

由于旋转火焰，延长了颗粒在火焰中的平均停留时间。旋转运动使火焰本身变得更窄，但与在没有内构件的反应空间中燃烧的火焰相比，明显更长。根据本发明的方法优选以如下方式实施，经由内构件的槽供应的气体使得反应混合物在反应空间中的平均停留时间与不包含这些内构件的反应空间相比延长至少1.2倍，尤其优选1.2至5倍。

同样可以通过从内构件的槽到反应空间中的气体进入速度来影响火焰的旋转。气体进入速度优选为至少10Nm/s，尤其优选为10至50Nm/s。

实施例

在比较实施例中，圆柱形反应空间不包含内构件。图1A以示意图形式显示比较实施例的进料及其给料点。

在本发明实施例中，反应空间3包含彼此相继的管状内构件，内构件I-III，长度均为50cm。它们被固定在反应空间中。内构件包含4个长度为10cm、宽度为0.15cm的槽。槽的布置方式如图2和图3所示，其中α＝33°并且β＝45°。槽长/槽宽的比例为67:1。

图1B以示意图形式显示了本发明实施例的进料及其给料点。

反应空间直径与总槽面积的比例为31.4:1。

实施例1.1(比较)

所用的溶液：

辛酸钙溶液，Octa-Soligen Calcium 10，C6-C19-脂肪酸的钙盐与石脑油(石油)的混合物，OMG Borchers，含有10重量％的钙。

借助双料喷嘴用3.5Nm³/h的雾化空气将2.5kg/h的溶液雾化到管状反应空间中。

反应空间不包含内构件。

借助5Nm³/h氢气、13Nm³/h一次空气和15Nm³/h二次空气的反应形成火焰。其他反应参数列于表中。

根据DIN ISO 9277，所得粉末的BET表面积为20m²/g。

实施例1.2(根据本发明)

类似于实施例1，区别在于：经由内构件I将15Nm³/h的空气引入反应空间。

所得粉末的BET表面积为38m²/g。

实施例2.1(比较)

辛酸锌溶液，Octa-Soligen Zink 29，C6-C19-脂肪酸的锌盐与石脑油(石油)的混合物，TIB，含有29重量％的锌。

借助双料喷嘴用雾化空气(4Nm³/h)将1.5kg/h的溶液雾化到管状反应空间中。反应空间不包含内构件。

通过5Nm³/h的氢气和24Nm³/h的一次空气的反应形成火焰。其他反应参数列于表中。

根据DIN ISO 9277，所得粉末的BET表面积为11m²/g。

实施例2.2(根据本发明)

类似于实施例1，区别在于：

经由内构件I将20Nm³/h的空气和1Nm³/h的水蒸汽

经由内构件II将10Nm³/h的空气和1Nm³/h的水蒸汽，及

经由内构件III将10Nm³/h的空气

引入反应空间。

所得粉末的BET表面积为70m²/g。

实施例3.1(比较)

所用的溶液：5.21重量％硝酸锂、15.66重量％硝酸镧、10.35重量％硝酸锆、重量％硝酸铝，其余为水。基于氧化物Li_6.27La₃Zr₂Al_0.24O₁₂的浓度为10.26重量％。

借助双料喷嘴用由15Nm³/h的空气和0.05kg氨气/Nm³空气组成的雾化气体将8kg/h的溶液雾化到管状反应空间中。

反应空间不包含内构件。

由13Nm³/h氢气、75Nm³/h一次空气和25Nm³/h二次空气的反应形成火焰。其他反应参数列于表中。

混合氧化物粉末的组成为Li_6.27La₃Zr₂Al_0.24O₁₂。BET表面积为5m²/g。

实施例3.2(根据本发明)

类似于实施例5，区别在于：经由内构件I和内构件II分别将3Nm³/h的氢气引入反应空间。

混合氧化物粉末的组成为Li_6.27La₃Zr₂Al_0.24O₁₂。BET表面积<1m²/g。

实施例3.3(根据本发明)

类似于实施例5，区别在于：经由内构件II将20Nm³/h的空气并且经由内构件III将30Nm³/h的空气引入反应空间。

混合氧化物粉末的组成为Li_6.27La₃Zr₂Al_0.24O₁₂。BET表面积为20m²/g。

实施例4.1(比较)

所用的溶液由13.3重量％的硝酸锂、3.8重量％的硝酸镍(II)、15.6重量％的硝酸锰(II)、3.7重量％的硝酸钴(II)和0.05重量％的硼酸、其余为水组成。金属总量为8.6重量％。

借助双料喷嘴用由15Nm³/h的空气和1.5kg氨气/Nm³空气组成的雾化气体将10kg/h的溶液雾化到管状反应空间中。

反应空间不包含内构件。

由13.9Nm³/h的氢气和45Nm³/h的一次空气的反应形成火焰。其他反应参数列于表中。

混合氧化物粉末的组成为Li_1.2(Ni_0.13Co_0.125Mn_0.54B_0.05)O₂。BET表面积为14m²/g，微晶直径d_XRD＝750nm。

实施例4.2(根据本发明)

类似于实施例7，区别在于：经由内构件I将40Nm³/h的空气并且经由内构件II将10Nm³/h的空气引入反应空间。

混合氧化物粉末的组成为Li_1.2(Ni_0.13Co_0.125Mn_0.54B_0.05)O₂。BET表面积为5m²/g，微晶直径d_XRD＝5500nm。

实施例1和2表明，与在反应空间中不包含内构件的方法相比，借助根据本发明的方法可以增加金属氧化物粉末的BET表面积。

实施例3表明，分别与在反应空间中不包含内构件的方法相比，借助根据本发明的方法可以减小(实施例3.2)和增加(实施例3.3)金属氧化物粉末的BET表面积。来自实施例3.2的金属氧化物粉末还具有高结晶度。

实施例4表明，与在反应空间中不包含内构件的方法相比，借助根据本发明的方法可以提高金属氧化物粉末的结晶度。

表的注释：

v＝内构件I–III中的气体速度；

v_in＝引入内构件I–III的气体或蒸汽的气体速度；

t＝在内构件I–III中的平均停留时间；

t^ttl＝通过内构件I–III的平均停留时间；

v^ttl＝通过内构件I–III的平均气体速度；

a)雾化气体含有NH₃；

b)在实施例3.3中用N₂代替空气；

c)Nm/s＝由标准体积和横截面计算的标准化的速度；

d)T_火焰＝火焰温度；在气溶胶、H₂和空气进入反应空间的给料点下方10cm处测量；

e)T_火焰 ^(I)-(III)＝火焰温度；在内构件下方10cm处测量；

表：进料和反应条件

内构件I

内构件II

内构件III

内构件I–III之和

Claims (16)

1.通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法，其中

a)借助雾化气体雾化含有至少一种可氧化或可水解的金属化合物的溶液的流，以提供气溶胶，

b)所述气溶胶在反应器的反应空间中与通过点燃燃料气和空气的混合物获得的火焰发生反应，

c)冷却反应流，及

d)随后从反应流中去除固体产物，其中

e)所述反应空间包含一个或多个彼此相继的双壁内构件，其中所述双壁内构件面向反应空间的火焰引导区域的壁包含至少一个槽，通过所述槽将气体或蒸汽引入到火焰在其中燃烧的反应空间中，及

f)布置所述槽以使所述气体或蒸汽发生火焰旋转。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述内构件包含至少两个槽。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，槽长/槽宽的比例为10:1至200:1。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述反应空间的直径/总槽面积的比例为15:1至200:1。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，从内构件的纵截面上看，槽与垂直方向的角度α为15°≤α≤60°。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，描述所述槽的截轴与中心点的圆垂线之间角度的角β为30°≤β≤60°。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述气体是燃料气。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述气体是含氧气体。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述金属化合物的金属组分选自由Ag、Al、Au、B、Ba、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Fe、Ga、Ge、Hf、In、La、Li、Mg、Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Rh、Ru、Sc、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Ti、V、Y、Yb和Zn组成的组。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述溶液含有锌、钛或钙作为所述金属化合物的金属。

11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述溶液含有Li、La和Zr作为所述金属化合物的金属。

12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述溶液含有Li和Ni作为所述金属化合物的金属。

13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，经由内构件的槽供应的气体使得反应混合物在反应空间中的平均停留时间与不包含这些内构件的反应空间相比延长至少1.2倍。

14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，从内构件的槽到反应空间中的气体进入速度为至少10Nm/s。

15.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述内构件包含4个槽。

16.根据权利要求6的方法，其特征在于，描述所述槽的截轴与中心点的圆垂线之间角度的角β为40°≤β≤50°。

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