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CN110156561A - 一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法 - Google Patents

一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法 Download PDF

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CN110156561A
CN110156561A CN201910551971.8A CN201910551971A CN110156561A CN 110156561 A CN110156561 A CN 110156561A CN 201910551971 A CN201910551971 A CN 201910551971A CN 110156561 A CN110156561 A CN 110156561A
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methyl
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CN201910551971.8A
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范晨
薛子钰
孙小丽
孙军
颜红侠
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Ruicheng County Sprengel Enlightening Biotechnology Co Ltd
Original Assignee
Ruicheng County Sprengel Enlightening Biotechnology Co Ltd
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/10—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a six-membered ring

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Abstract

本发明涉及一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法，于反应瓶中加入1‑甲基‑4‑(1‑甲基乙烯基)环己烯、碱和有机溶剂，0℃‑30℃下通入氯气，反应结束后可以直接制剂使用或者将反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的氯代柠檬烯。反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的氯代柠檬烯。本发明制备方法中，原料简单易得，合成易于操作，得到的产品为混合物，可根据使用领域随意调整成分比例，配合其他诸如表面活性剂、植物生产调节剂、肥料等共同使用。氯代柠檬烯产品减少植物生长过程中的药物使用量，降低了病害防治成本，具有很高的发展潜力，其作用原理与柠檬烯类似，但降低了柠檬烯结构的不稳定性，更便于运输、储存和使用。

Description

一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法
技术领域
本发明属于柠檬烯及制备方法，涉及一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法。
背景技术
氯代柠檬烯又称氯代-1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，是柠檬烯的氯代混合物。柠檬烯又称芋烯，学名为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，分子量136.24，分子式C10H16，提取自甜橙、葡萄柚和橘中，常态为无色或者浅黄色的具有柠檬味的液体，是国际认可的可食用的香精。目前常用的提取方法为蒸馏法、超声波等，也可采用技术较为先进的生物转化法来进行柠檬烯的提取。我国为农业大国，柑橘、柠檬等产量丰富，保证了提取柠檬烯的原料来源，为后续进行柠檬烯的研究提供了便利。近年来对柠檬烯的研究主要可以归为以下几类：1、医学方面：柠檬烯通过对超氧阴离子、羟基自由基、DPPH等自由基的抑制作用来达到保鲜的目的，而人体的癌细胞的产生于自由基的氧化作用有一定的关系，由此进行了柠檬烯抗癌的研究，经过多次实验证明，柠檬烯对预防自发性和化学诱导性肿瘤有一定作用，在肿瘤的始发阶段和促癌阶段均有显著效果，目前，柠檬烯的抗癌谱还在进行进一步研究。同时，柠檬烯还能减轻和降低过量酒精摄入引起的肝组织超微结构病理损伤，可用作解酒护肝。不仅如此，经过长期的临床试验及治疗后的调查，柠檬烯在祛痰平喘、利胆溶石等方面也有明显的作用，且基本上无术后后遗症。2、日用化学品方面：柠檬烯作为氧化剂和防腐剂已经众所周知，柠檬烯也可以作为清洗剂，对常见的有机物尘垢、油污等进行清洗，并且柠檬烯提取自天然产物，无有毒物质，也可作为食物清洁剂。3、农业方面：经多次试验证明，柠檬烯对番茄烟粉虱和柑橘全爪螨有较好的杀灭和防治效果，目前，柠檬烯已广泛应用在农药领域。4、其他：柠檬烯具有来源广泛、天然无毒害、应用领域广等特点，目前仍有工业的其他领域进行柠檬烯的开发应用，比如合成树脂、橡胶的原料等。
但是，柠檬烯的化学性质活泼，在光照、加热等条件下都非常容易发生氧化反应分解，这也导致采用柠檬烯制成的产品具有较短的时效性，保存条件苛刻，需要避光、防热储存。本发明主要针对柠檬烯的这一特性，在柠檬烯中较为活泼的基团上加上氯元素，在不影响柠檬烯效果的同时保持柠檬烯的稳定性，使产品易于储存和携带。
氯代柠檬烯，其主要成分包括五种单氯代结构和十种二氯代结构，其结构式如下：
氯代柠檬烯是柠檬烯的衍生物，其作用原理与柠檬烯类似，但降低了柠檬烯的不稳定性，便于运输、储存和使用，同时，氯代柠檬烯作为一种纯天然生物提取物的改性产品，在医药，日化、农药等领域都具有非常广泛的应用前景，尤其是用于农药方面时可有效抑制害虫的抗药性，减少植物生长过程中的药物使用量，降低了病害防治成本，具有很高的发展潜力。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法，该方法成本低廉、方法操作简便。
技术方案
一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯，其特征在于：在柠檬烯中较为活泼的基团上加上氯元素，形成五种单氯代结构和十种二氯代结构，结构式为：
每个氯代柠檬烯的组合物上述结构式中任意五种～十五种。
一种所述柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、有机溶剂和碱类物质混合；所述比例为：所述1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯与碱的投料摩尔当量比为1:1～1:2，与溶剂的投料质量比为1:1～1:5；
步骤2：搅拌下降温度至0℃～30℃反应，反应1h至24h；
步骤3：通入氯气1～24h至反应结束，反应结束后得到衍生物氯代柠檬烯，所述1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯与氯气通入摩尔当量比为1:1～1:3；选择通入氯气的物质量，得到的衍生物氯代柠檬烯中包含五种单氯代结构和十种二氯代结构中的任意五种～十五种。
将步骤3得到的衍生物氯代柠檬烯反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的液体氯代柠檬烯。
所述有机溶剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或几种。
所述碱类物质包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或几种。
一种所述的衍生物氯代柠檬烯的使用方法，其特征在于：以氯代柠檬烯做为活性组分的杀菌剂组合物制成多种制剂。
在加入液体或者固体载体，并加入表面活性剂来配合施用。
一种所述的衍生物氯代柠檬烯的使用方法，其特征在于：以氯代柠檬烯与其他已知的杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂或肥料一起使用。
有益效果
本发明提出的一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯及制备方法，于反应瓶中加入1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、碱和有机溶剂，0℃-30℃下通入氯气，反应结束后可以直接制剂使用或者将反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的氯代柠檬烯。反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的氯代柠檬烯。本发明制备方法中，原料简单易得，合成易于操作，得到的产品为混合物，可根据使用领域随意调整成分比例，配合其他诸如表面活性剂、植物生产调节剂、肥料等共同使用。
本发明的氯代柠檬烯产品及其制备方法，在医药，日化、农药等领域都具有非常广泛的应用前景，尤其是用于农药方面时可有效抑制害虫的抗药性，减少植物生长过程中的药物使用量，降低了病害防治成本，具有很高的发展潜力，其作用原理与柠檬烯类似，但降低了柠檬烯结构的不稳定性，更便于运输、储存和使用。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实例1：于反应瓶中加入1000g(7.34mol)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯和2000g乙醇，搅拌下加入778g(7.34mol)碳酸钠，降温至0℃～30℃，缓慢通入528g(7.44mol)氯气，冰浴下保温0～30℃至反应结束。反应液倒入5000ml水中，萃取分离有机层，浓缩干燥后得到1310g液体氯代产物(内含5种单氯代产物和1种双氯代产物)。
实例2：于反应瓶中加入1000g(7.34mol)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯和2000g甲醇，搅拌下加入1556g(14.68mol)碳酸钠，降温至0℃～30℃，缓慢通入528g(7.44mol)氯气，冰浴下保温0～30℃至反应结束。反应液倒入5000ml水中，萃取分离有机层，浓缩干燥后得到1298g液体氯代产物(内含5种单氯代产物和4种双氯代产物)。
实例3：于反应瓶中加入1000g(7.34mol)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯和2000g甲酸甲酯，搅拌下加入778g(7.34mol)碳酸钠，降温至0℃～30℃，缓慢通入1056g(14.88mol)氯气，冰浴下保温0～30℃至反应结束。反应液倒入5000ml水中，萃取分离有机层，浓缩干燥后得到1321g液体氯代产物(内含5种单氯代产物和8种双氯代产物)。
实例4：于反应瓶中加入1000g(7.34mol)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯和2000g乙酸乙酯，搅拌下加入293g(7.34mol)氢氧化钠，降温至0℃～30℃，缓慢通入528g(7.44mol)氯气，冰浴下保温0～30℃至反应结束。反应液倒入5000ml水中，萃取分离有机层，浓缩干燥后得到1290g液体氯代产物。(内含5种单氯代产物和6种双氯代产物)
实例5：于反应瓶中加入1000g(7.34mol)1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯和2000g乙腈，搅拌下加入778g(7.34mol)碳酸钠，降温至0℃～30℃，缓慢通入528g(7.44mol)氯气，冰浴下保温0～30℃至反应结束。反应液倒入5000ml水中，萃取分离有机层，浓缩干燥后得到1330g液体氯代产物(内含5种单氯代产物和3种双氯代产物)。
改变反应条件中的碱和氯气的投料比，可以调整氯代柠檬烯的混合物成分比例。

Claims (8)

1.一种柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯，其特征在于：在柠檬烯中较为活泼的基团上加上氯元素，形成五种单氯代结构和十种二氯代结构，结构式为：
每个氯代柠檬烯的组合物上述结构式中任意五种～十五种。
2.一种权利要求1所述柠檬烯的衍生物氯代柠檬烯的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、有机溶剂和碱类物质混合；所述比例为：所述1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯与碱的投料摩尔当量比为1:1～1:2，与溶剂的投料质量比为1:1～1:5；
步骤2：搅拌下降温度至0℃～30℃反应，反应1h至24h；
步骤3：通入氯气1～24h至反应结束，反应结束后得到衍生物氯代柠檬烯，所述1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯与氯气通入摩尔当量比为1:1～1:3；选择通入氯气的物质量，得到的衍生物氯代柠檬烯中包含五种单氯代结构和十种二氯代结构中的任意五种～十五种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将步骤3得到的衍生物氯代柠檬烯反应液倒入水中，有机层分离后干燥，得到多氯代混合的液体氯代柠檬烯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、乙醚、甲醇、乙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱类物质包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种或几种。
6.一种权利要求1所述的衍生物氯代柠檬烯的使用方法，其特征在于：以氯代柠檬烯做为活性组分的杀菌剂组合物制成多种制剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在加入液体或者固体载体，并加入表面活性剂来配合施用。
8.一种权利要求1所述的衍生物氯代柠檬烯的使用方法，其特征在于：以氯代柠檬烯与其他已知的杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂或肥料一起使用。
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