CN110106428A - 一种具有带状析出相高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种具有带状析出相高熵合金。所述高熵合金由Co、Cr、Ni和Mo元素组成；其中，各部分的比例为：Co：25～35；Cr：25～35；Ni：25～35；Mo：5～15；所述的各组分百分含量为原子百分比，且总和为100％。所述带状析出高熵合金的相组成包括面心立方和σ析出相，σ析出相占比40～60％。制备方法中，通过热加工处理—固溶处理—冷加工处理—退火工艺相结合，实现富Mo相的非均匀析出，获得具有带状析出相的高熵合金。本发明可以保障材料获得优异的强韧性匹配，在刀具材料、航空航天材料等方面有应用前景。

Description

一种具有带状析出相高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金领域，具体地说是涉及一种具有带状析出相高熵合金的制备方法；以常见金属(如钴、镍、铬、钼)为组元，通过合适的成分设计和后续处理工艺制得具有带状析出相的高熵合金，从而获得极好的的室温拉伸性能。

背景技术

高熵合金(HEA)作为一个新概念被提出，是通过将多个元素在等摩尔或近等摩尔比结合，使构型熵最大化，并形成单相微观结构。独特的设计理念使得高熵合金在性能方面同样表现出不同于传统合金的特异性，如超低温韧性、高强韧性、高硬度、抗辐照等。

航空航天工业的发展对材料的性能提出了更高的要求，卫星技术、载人航天技术以及月球探测等方面的任务越来越频繁，需要未来的航天器具有可靠性高、使用寿命长，轻质化等特点。Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金在低温下强韧性好、耐辐照损伤，可以作为空间飞行器构件使用。

随着航空航天方面零部件的使用逐年增加，需要制备出具有良好强韧性的高熵合金材料成为必然。一般情况下，面心立方(FCC)结构的高熵合金(HEA)以其优异的延展性和高的断裂韧性而受到人们的广泛关注。然而，该类结构的HEA的塑性优异，而它们的强度不足。在公布号为CN109266944A的中国专利申请文件中，公开了一种FeCoCrNiMn高熵合金及其制备方法，采用该文件中的方法制备而成的FeCoCrNiMn高熵合金的抗拉强度只有605MPa，断裂延伸率88％，无法满足一些对强韧性要求更高航空航天器械的使用。传统方法采用细晶强化和沉淀强化来提高HEA的强度，但这些方式伴随着明显的塑性下降，这种金属材料的强度与塑韧性呈倒置关系的现象极大地限制了材料的应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中高熵合金强韧性匹配较差的问题，提供了一种析出相呈带状分布的高熵合金及其制备方法。该合金在面心立方结构的Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33高熵合金中掺有少量大尺寸Mo原子(5～15at.％)。制备方法中，通过热加工处理—固溶处理—冷加工处理—退火工艺相结合，实现富Mo相的非均匀析出，获得具有带状析出相的高熵合金，可以保障材料获得优异的强韧性匹配，在刀具材料、航空航天材料等方面有应用前景。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种具有带状析出相高熵合金，所述高熵合金由Co、Cr、Ni和Mo元素组成；其中，各部分的比例为：Co：25～35；Cr：25～35；Ni：25～35；Mo：5～15；所述的各组分百分含量为原子百分比，且总和为100％。

所述带状析出高熵合金的相组成包括面心立方和σ析出相，σ析出相占比40～60％。

所述的具有带状析出相高熵合金的制备方法，通过原料的处理—配料—真空电弧炉内熔炼—热加工处理—固溶处理—冷加工处理—退火处理，包括如下步骤：

1)将纯钴、纯铬、纯镍和纯钼放入除锈剂中使用浸泡10～20min；所述的除锈剂为盐酸、硫酸和水的混合液，含有质量百分比为15％～50％的盐酸和3％～5％硫酸，其余为去离子水；

2)超声波清洗：将除锈后的各原料在无水乙醇中进行超声波清洗20～40min，然后在100～150℃下烘干0.5～1h，自然冷却至室温；

3)配料：将上步得到的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按照目标合金的配比进行称量，备料；

4)熔炼：按照各原料按照熔点的由低到高的顺序进行放置真空电弧熔炼炉内；然后抽真空，当真空度范围介于1*10^-3Pa～1*10^-5Pa，进行充氩气保护，充氩气的压力范围0.45Mpa～0.55Mpa；然后以150～200℃/分钟的速度进行升温，不同熔点的合金原料依次熔化，到达1300～1500℃，保温精炼时间10～30min，然后随炉冷却至合金凝固；重复之前的“升温-熔化-保温精练-随炉冷却凝固3～6次后，在圆形铜模内冷却至室温；

5)热加工处理：将上步得到的高熵合金铸锭切成3mm厚的合金板，在600～700℃条件下热轧，经过4～8道轧制，总厚度减少20～30％；

6)固溶处理：热轧合金板材在1200℃～1300℃下均匀化1～4h，然后水冷至室温；

7)冷加工处理：将室温条件下，冷轧合金板材，经过8～12道轧制，总厚度减少60～70％；

8)退火处理：将冷轧合金板材在880～920℃下保温0.5～2h，然后进行水冷，获得带状析出相强化的高熵合金材料。

步骤1)中所述的Co、Cr、Ni、Mo金属材料纯度均为≥99.5％。

步骤1)中所述的盐酸的质量百分浓度38％，硫酸的质量百分浓度75％。

本发明的有益效果为：

1、本发明以Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金为基础，掺入少量大尺寸Mo原子，造成更大尺度的晶格畸变，提高固溶强化作用；带状分布富Mo析出相强化的高熵合金显示出极好的室温拉伸性能，室温屈服强度达到650Mpa、抗拉强度1200Mpa和延伸率43％；

2、本发明所提供的一系列带状分布析出相强化的高熵合金成分范围宽泛，制备条件宽松；可以通过对合金成分和后续加工、热处理两方面的调整，来获得带状析出合金，从而能够对合金的力学性能进行调控；

3、本发明提供的带状分布析出相强化的高熵合金都是通过普通的金属原料制备，不添加含有放射性的且无毒副作用的金属原料，因而在应用中具有经济性、安全性等方面的优点。

附图说明

图1为实施例1-3中得到的高熵合金的SEM组织图，其中，图1A为Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33退火态的组织图；图1B为长时间(>4h)固溶处理(CoCrNi)₉₀Mo₁₀退火态的组织图，图1C为短时间(1～4h)固溶处理(CoCrNi)₉₀Mo₁₀退火态的组织图；图1D为短时间(1～4h)固溶处理(CoCrNi)₉₀Mo₁₀退火态的组织局部放大图；

图2为实施例1-3中得到的高熵合金的室温拉伸性能曲线，含有Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33、长时间(>4h)固溶处理(CoCrNi)₉₀Mo₁₀(晶界析出)、为短时间(1～4h)固溶处理(CoCrNi)₉₀Mo₁₀(带状析出)退火态的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1：Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33高熵合金的制备和微观组织观察

所述的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼均采用市售纯度等于99.5％的普通纯金属，按组成公式化学成分以原子百分比计为(at.％)：Co：33.33；Cr：33.34；Ni：33.33进行配料。

1)将纯钴、纯铬、纯镍和纯钼放入除锈剂中使用浸泡15min；所述的除锈剂为盐酸、硫酸和去离子水的混合液，质量百分含量为盐酸50％和硫酸3％，其余为去离子水；上述盐酸的质量百分浓度38％，硫酸的质量百分浓度75％；

2)超声波清洗：将酸洗后的各原料在无水乙醇中进行超声波清洗，以除去油渍；在无水乙醇中使用超声清洗30min；并将各清洗好的原料在100℃温度范围内烘干1h，之后自然冷却至室温；

3)配料：将上步得到的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按照目标合金的配比进行称量，备料；

4)熔炼：按照各原料按照熔点的由低到高的顺序进行放置真空电弧熔炼炉内；然后抽真空，当真空度达到1*10^-3Pa，进行充氩气保护，冲氩气的压力0.5Mpa；然后以200℃/分钟的速度进行升温，不同熔点的合金原料依次熔化，到达1400℃，保温精炼时间30min，然后随炉冷却至合金凝固；重复之前的“升温-熔化-保温精练-随炉冷却凝固5次后，在圆形铜模内冷却至室温；

5)热加工处理：在固溶处理后的高熵合金中切出3mm厚的合金板，在700℃条件下热轧，经过6道轧制，总厚度减少30％；

6)固溶处理：热轧合金板材在1200℃下均匀化1h，然后水冷至室温；

7)冷加工处理：将室温条件下，冷轧合金板材，经过10道轧制，总厚度减少60％；

8)退火处理：将冷轧合金板材在900℃下保温1h，然后进行水冷。

结果表明，图1A中Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金的组织图中，未观察到析出相组织。试样切割成标准拉伸尺寸，在万能电子试验机上进行室温拉伸测试，拉伸应变速率为1×10^-3s^-1。图2显示了Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金的应力-应变曲线，其中屈服强度达到365Mpa，抗拉强度达到820Mpa，延伸率达到64％。

实施例2：(CoCrNi)₉₀Mo₁₀高熵合金的制备和微观组织观察

所述的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼均采用市售纯度等于99.5％的普通纯金属，按组成公式化学成分以原子百分比计为(at.％)：Co：30；Cr：30；Ni：30；Mo:10进行配料。

1)将纯钴、纯铬、纯镍和纯钼放入除锈剂中使用浸泡10～20min；所述的除锈剂为盐酸、硫酸和去离子水的混合液，质量百分含量为盐酸50％和硫酸3％，其余为去离子水；上述盐酸的质量百分浓度38％，硫酸的质量百分浓度75％；

2)超声波清洗：将酸洗后的各原料在无水乙醇中进行超声波清洗，以除去油渍；在无水乙醇中使用超声清洗30min；并将各清洗好的原料在100℃温度范围内烘干1h，之后自然冷却至室温；

3)配料：将上步得到的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按照目标合金的配比进行称量，备料；

4)熔炼：按照各原料按照熔点的由低到高的顺序进行放置真空电弧熔炼炉内；然后抽真空，当真空度达到1*10^-3Pa，进行充氩气保护，冲氩气的压力0.5Mpa；然后以200℃/分钟的速度进行升温，不同熔点的合金原料依次熔化，到达1400℃，保温精炼时间30min，然后随炉冷却至合金凝固；重复之前的“升温-熔化-保温精练-随炉冷却凝5次后，在圆形铜模内冷却至室温；

5)热加工处理：在固溶处理后的高熵合金中切出3mm厚的合金板，在700℃条件下热轧，经过6道轧制，总厚度减少30％；

6)固溶处理：热轧合金板材在1200℃下均匀化6h，然后水冷至室温；

7)冷加工处理：将室温条件下，冷轧合金板材，经过10道轧制，总厚度减少60％；

8)退火处理：将冷轧合金板材在900℃下保温1h，然后进行水冷。

结果表明，图1B中(CoCrNi)₉₀Mo₁₀合金的组织特点，析出相沿晶界分布，σ析出相占比11％，该合金的屈服强度达到590Mpa，抗拉强度达到1080Mpa，延伸率达到34％；与实施例1中的Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金相比，屈服强度增长60％以上，抗拉强度升高260Mpa，但塑性下降明显，仍然无法满足强韧性匹配良好这一预期目标。

实施例3：(CoCrNi)₉₀Mo₁₀高熵合金的制备和微观组织观察

其他步骤同实施例2，变化之处为热轧合金板材在1200℃下均匀化1h，然后水冷至室温；最终得到本发明所述的具有带状析出相强化的高熵合金。

结果表明，图1C中(CoCrNi)₉₀Mo₁₀合金的组织存在带状析出相结构；图1D中显示析出相尺寸0.1～2μm。由于实验合金具备带状分布的析出强化相,σ析出相占比45％，，其室温拉伸力学性能十分优异。图2给出了Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33、(CoCrNi)₉₀Mo₁₀两种高熵合金退火态的室温应力-应变曲线。其抗拉强度达到了1200MPa，相对于Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33的820MPa，提高了43％；同时，断后延伸率44％，仍然保持在一个相当优异的水平。由于带状析出相提供给合金一定的强度，无析出相区域保持良好的塑性，这种非均质结构提供良好的强韧性匹配。

实施例4：(CoCrNi)₉₉Mo₁高熵合金的力学性能

其他步骤同实施例2，变化之处为使用纯度高于99.5％的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按组成公式化学成分以原子百分比计为(at.％)：Co：33；Cr：33；Ni：33；Mo:1进行配料；当Mo元素原子百分比为1时，因为Mo元素含量较少，最终组织没有析出相；(CoCrNi)₉₈Mo₂合金的屈服强度达到410Mpa，抗拉强度达到900Mpa，延伸率达到58％。与实施例3中材料的力学性能相比强度下降明显。

实施例5：(CoCrNi)₈₈Mo₁₂高熵合金的制备

其他步骤同实施例2，变化之处为使用纯度高于99.5％的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按组成公式化学成分以原子百分比计为(at.％)：Co：29.33；Cr：29.34；Ni：29.33；Mo:12进行配料，当Mo元素原子百分比为12时，最终得到本发明所述的具有带状析出相强化的高熵合金；σ析出相占比50％，(CoCrNi)₈₈Mo₁₂合金的屈服强度达到690Mpa，抗拉强度达到1300Mpa，延伸率达到36％；与实施例2中材料的力学性能相比屈服强度增加17％，抗拉强度上升120Mpa。

实施例6：(CoCrNi)₈₂Mo₁₈高熵合金的制备

其他步骤同实施例2，变化之处为使用纯度高于99.5％的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按组成公式化学成分以原子百分比计为(at.％)：Co：27.33；Cr：27.34；Ni：27.33；Mo:18进行配料，最终得到具有大量均匀析出相的高熵合金,σ析出相占比20％；(CoCrNi)₈₂Mo₁₈合金的屈服强度达到820Mpa，抗拉强度达到1460Mpa，延伸率只有15％；与实施例3中材料的力学性能相比塑性下降明显，结合实施例3-6会发现，在该Co_33.33Cr_33.34Ni_33.33合金体系中Mo元素含量过低或过高都无法形成具有带状析出相这种具有良好强韧性匹配的组织结构。

实施例7：(CoCrNi)₉₀Mo₁₀高熵合金的制备

其他步骤同实施例2，变化之处为热轧合金板材在1200℃下均匀化4h，然后水冷至室温；最终得到本发明所述的具有带状析出相强化的高熵合金,σ析出相占比40％；(CoCrNi)₉₀Mo₁₀合金的屈服强度达到620Mpa，抗拉强度达到1130Mpa，延伸率达到38％；与实施例2中材料相比，其仍然具有良好的强韧性，结合实施例2、3和7会发现，在该(CoCrNi)₉₀Mo₁₀高熵合金中短时间固溶(<4h)具有带状析出相组织，延长固溶时间呈带状析出组织消失，析出相沿晶界分布；这种呈带状析出的非均质结构在提高材料的强韧性方面具有深远的意义。

综上所述，可以通过对合金成分和后续加工、热处理两方面的调整，从而获得带状析出合金，对合金的力学性能进行调控；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种具有带状析出相高熵合金，其特征为所述高熵合金由Co、Cr、Ni和Mo元素组成；其中，各部分的比例为：Co：25~35；Cr：25~35；Ni：25~35；Mo：5~15；所述的各组分百分含量为原子百分比，且总和为100％。

2.如权利要求1所述的具有带状析出相高熵合金，其特征为高熵合金的相组成包括面心立方和σ析出相，σ析出相占比40~60% 。

3.如权利要求1所述的具有带状析出相高熵合金的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

1）将纯钴、纯铬、纯镍和纯钼放入除锈剂中使用浸泡10~20min；所述的除锈剂为盐酸、硫酸和水的混合液，质量百分含量为盐酸15%~50%，硫酸3%~5%，其余为去离子水；

2) 超声波清洗：将除锈后的各原料在无水乙醇中进行超声波清洗20~40min，然后在100~150℃下烘干0.5~1h，自然冷却至室温；

3）配料：将上步得到的纯钴、纯铬、纯镍和纯钼，按照目标合金的配比进行称量，备料；

4）熔炼：按照各原料按照熔点的由低到高的顺序进行放置真空电弧熔炼炉内；然后抽真空，当真空度为1*10^-3Pa~1*10^-5Pa，然后充氩气保护；然后以150~200℃/分钟的速度进行升温，不同熔点的合金原料依次熔化，到达1300~1500℃，保温精炼时间10~30min，然后随炉冷却至合金凝固；重复之前的“升温-熔化-保温精练-随炉冷却凝固3~6次后，在圆形铜模内冷却至室温；

5) 热加工处理：将上步得到的高熵合金铸锭切成3~5mm厚的合金板，在600~700℃条件下热轧，经过4~8道轧制，总厚度减少20~30%；

6) 固溶处理：热轧合金板材在1200℃~1300℃下均匀化1~4h，然后水冷至室温；

7) 冷加工处理：将室温条件下，冷轧合金板材，经过8~12道轧制，总厚度减少60~70%；

8) 退火处理：将冷轧合金板材在880~920℃下保温0.5~2h，然后进行水冷，获得带状析出相强化的高熵合金材料。

4. 如权利要求3所述的具有带状析出相高熵合金的制备方法，其特征为步骤1）中所述的Co、Cr、Ni、Mo金属材料纯度均为≥99.5％ 。

5.如权利要求3所述的具有带状析出相高熵合金的制备方法，其特征为步骤1）中上述盐酸的质量百分浓度为38%，硫酸的质量百分浓度为75%。