CN1100769C

CN1100769C - 不含贵金属的催化剂组合物

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Publication number: CN1100769C
Application number: CN97194346A
Authority: CN
Inventors: U·马勒; M·舒尔茨; L·马罗西; W·哈德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2003-02-05
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: EP0885206A1; DE59707504D1; US6127307A; JP2000506772A; AU2095497A; WO1997032866A1; CA2248545A1; CA2248545C; DE19608493A1; CN1217718A; ES2178755T3; KR19990087478A; EP0885206B1

Abstract

本发明涉及一种不含贵金属的催化剂组合物，该催化剂的制备方法是：a)制备一种含水混合物，该混合物中包含：i)至少一种贱金属盐，该贱金属选自其原子序数为21～32、39～42、48～51、57～75和81～83的元素；ii)磷酸盐离子；iii)至少一种氮源；和b)对所制得的含水混合物进行浓缩，然后对所得到的催化剂化合物进行干燥。本发明还进一步涉及这种组合物的制备方法及其在过氧化氢生产中和烯烃环氧化过程中的应用。

Description

不含贵金属的催化剂组合物

本发明涉及一种不含贵金属的固态催化剂组合物，它的制备方法及其在过氧化氢生产中和烯烃环氧化过程中的应用。

现今，过氧化氢被广泛地用作提纯氧化剂，例如用于纸和纤维素的漂泊，在电子工业中在半导体的制造中用来脱除废气中的SO₂和用于真菌，例如用于包装材料的脱臭或消毒。在有机化学中，过氧化氢专门用于环氧化和羟化反应过程，在这些过程中，过氧化氢也可以就地产生。

从现有技术来看，现在的过氧化氢主要主要是由蒽醌法制备的(参见Ullmann的工业化学百科全书，第5版，Vol.A13，pp.443ff)。这里的加氢步骤通常是在诸如钯里和阮来镍等金属催化剂存在下进行的。此外，也有人曾描述过采用载于各种载体上的贵金属作催化剂的多相催化制备过程。例如，在US 5,320,821中，Pd/杂多酸在由上述单体制备过氧化氢时间作催化剂。此外，JP 507106-A中公开了硅石或沸石与铂金属一起使用的内容。EP 537836中公开了氧化锆与Pd一起使用的内容。

但是，这些过程通常须要使用卤素化合物来作促进剂和稳定剂。例如US 5,320,821中就有这种描述。

在有机氧化反应中，有可能使用就地直接催化生成的过氧化氢或它与过氧的氧转移剂结合使用(参见G.Goor in G.Strukul，“过氧化氢氧化剂的催化氧化作用”，pp.13～43，1992Kluwer科学出版社)。具体地说，已知的多相氧化催化剂是含有钛为沸石，其制备方法如DE3047798所述。这种类型的沸石是用来将氧转移到单烯烃和双烯烃中(参见EP 0 100 119和EP 0 190 609)。与氯乙醇法的工业氧化过程相比(参见R.Weissermel，H.-J.Arpe，“工业有机化学”，第3版，VCH Verlag(1988)pp.284-289)，EP 0100119的方法的优点在于，例如由丙烯制取氧化丙烯的选择性很高。

在期刊J.Chem.Soc.Chem.Commun(1992)1446～7中，Tatsumi描述了在载于TS-1硅沸石上的金属钯上用氢/氧所进行的苯羟基化作用和己烷的氧化作用，但与过氧化氢相比，该过程的反应速率较低。

此外，DE-A4425672中公开了经改进的含钛沸石的贵金属催化剂以及由氢、氧和丙烯制备氧化丙烯的方法。其中所描述的催化剂系统，例如在反应性、选择性和稳定性等方面是非常令人满意的。然而，与现有技术中已知的其它多相氧化催化剂一样，它们也有不足之处，即其中也含有用作催化活性组份的昂贵的贵金属。这在经济上是一个很大的缺点，尤其对那些大型的工业生产，诸如氧化丙烯等氧化产品的生产过程来说更是如此。

本发明的目的是提供一种不含贵金属的多相催化剂，该催化剂基本上也不含卤素原子，而且既可用于过氧化氢的制备，也可用于有机分子的催化氧化作用，诸如，具体地说是烯烃的环氧化作用。

我们发现，采用一种包含贱金属、磷酸盐和一种氮组份当作基本组分的固体催化剂组合物就可达到此目的。

按照本发明，适用的金属有d和f元素，即，周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIA、IVA、和VA族中的第4～第6周期的元素，即，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、HO、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Tl、Pb、Bi以及Fe、CO和Ni。

因此，本发明可提供一种催化剂组合物(下文将称为金属磷酸盐)，该催化剂组合物可通过下述方法制得：

a)制备一种含水混合物，该混合物中包含：

i)至少一种贱金属盐，该贱金属选自其原子序数为21～32、39～42、48～51、57～75和81～83的元素；

ii)至少一种磷酸盐离子和

iii)至少一种氮源；和

b)蒸发所得到的水溶液，然后采用或不用温和的加热手段对所形成的催化剂组合物进行干燥，以便保留其催化剂活性。

a)阶段的含水混合物最好通过下述方法制得：将组份i)、ii)和iii)溶于一种含水溶剂中，诸如水或溶于一种含水的醇溶剂中，例如含水的乙醇溶剂。但，优选的溶剂是水。这些组份可以一起进行溶解或分开溶解。但，最好是分别制备两种溶液，其中的一种含有贱金属盐，而另一种含磷酸盐组份，然后再将这两种溶液混合到一起。所需的氮源可以加在一种溶液中，也可以两种溶液中都加。

在制备本发明金属磷酸盐催化剂过程中，最好是先将易溶盐形式的金属组份溶解在含水溶液中，然后再加入己溶解的磷酸盐，与此同时进行均匀的搅拌。

在制备一种特殊的催化剂组合物时选择最佳pH值和温度范围的方法是本领域技术人员所熟知的。在制备该组份溶液或含水混合物时，工作温度从10至60℃通常就足够了，优选的温度约为20～30℃。然而，根据所用组份的溶液性质的不同，也可采用高于上述数值的加热温来加热某种组份溶液或含水混合物。在制备该组份溶液或混合物期间通常无需采用特殊的pH调节手段。但是，根据各种组份的溶液性质而定，加入一些调节pH值的物质，诸如常用的酸或碱，或常用的缓冲剂等有可能是有利的。

按a)阶段描述的方法所生产的含水混合物最好包含贱金属离子(M)，诸如金属阳离子、磷酸盐(P)和氮源(N)，其摩尔比范围约为1∶0.8～1.4∶0.8～4.0，例如1∶1∶1或1∶1∶4。

本发明含水混合物中不同组份的各自浓度可在很宽的范围内变化，并基本上是取决于所用的化合物溶解度。然而，制备尽可能密的溶液，以保持对含水混合物的蒸发尽可能低的时间和能量要求是有利的，只要它不会因此而削弱本发明催化活性金属磷酸盐的生成。因此，例如金属组份和磷酸盐组份可以相互独立地单独存在，其浓度范围可从约0.1～约1.5mol/l，例如从约0.25～xq 0.85mol/l。存在的氮源的浓度，例如可从约0.1～约5mol/l，例如从约0.25～约3.5M。当用铵离子来作氮源时，金属组份、磷酸盐和铵最好是以大约等摩尔量制成混合物，3种组份中的每一种组份浓度可为约0.25～约0.85mol/l。

在含水混合物蒸发和干燥期间，所选用的操作条件最好基本上能避免催化剂组合物中的氮组份完全损失掉。更具体地说，所选择的操作条件应能使催化剂组合物中的氮比例在完成干燥后其减少量不大于约20～90mol/l，优选的是不大于约50～80mol％(以所使用的氮计)。

为某特定催化剂材料选择最佳干燥条件的方法是本领域技术人员所熟知的。正如后附的实例所示，例如在较高的但不会完全损失的温度下对催化剂组合物进行干燥是可能的。这种损失可根据该固态组合物的X射线衍射图形的独特特征变化来检测，如后附的X射线衍射图(图1和图3)的比较所示。更具体地说，明显是属于本发明催化活性磷酸盐的X衍射图中的细微结构不再能检测出来。但是，氮损失所产生的最显著影响是降低了催化活性或使活性完全丧失。

本发明催化活性金属磷酸盐是通过下述方法制得的，例如，首先将含水混合物在约10～1000mbar的压力下，例如在约15～50mbar下，在约10～约200℃下例如在约100～140℃下蒸干，然后再将这一过程得到的余留物在大气压和约30～约200℃，优选的是在约50～约150℃下，特别是在约60～约140℃下，例如在120℃下，在空气中进行干燥。干燥时间可以从约5～20小时，例如从约8～12小时。

这样就可得到一种固相，这种固相通过多相催化作用，无需使用贵金属和含卤素的促进剂就可由氢和氧生成过氧化氢。

用这种方法制得的催化剂组合物中，贱金属(M)、磷酸盐(P)和氮(N)的摩尔比可以为：1∶0.9～1.3∶0.9～1.7或1∶1～1.3∶1.1～1.5或约1∶1.1～1.2∶1.1～1.5。

在制备a)阶段所述的含水混合物时，特别优选的是采用水溶性贱金属盐，诸如卤化物，例如，氟化物、溴化物或氯化物，氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氰化物或其它水溶性盐类。特别优选的是使用硝酸盐。所使用的贱金属具体地说是原子序数为21～32、39～42和48～51的元素。金属离子的氧化态可以不同，可以是，例如，+1、+2、+3、+4、+5、+6或+7。但是，优选的是那些存在水溶性盐的那些氧化态。

按照特别优选的实施方案、是使用氧化态为+2、+3、+4、+5或+6价的铁盐，特别是+2或+3的铁盐和氧化态为+2或+4价，特别是+2价的锡盐。

最优选的是使用水溶性铁盐，诸如硝酸铁(III)和水溶性锡盐，诸如氯化锡(II)。

按照本发明，可采用的磷酸盐组份是偏磷酸和正磷酸及其不含贵金属的水溶性盐类。特别优选的是采用水溶性正磷酸盐，这种盐在水溶液中会形成磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐离子。

按照本发明，可采用的氮源是硝酸及其不含贵金属的水溶性盐类。可能被提及的优选实例是上述贱金属的水溶性硝酸盐。也可以采用氨及其不含贵金属的水溶性盐。还可以使用的有伯胺、仲胺或安或其盐类，这些盐类是可溶于本发明所用的溶剂中。可能提及的实例是含最高达3个低级烷基的低级烷基胺和含最高达4个低级烷基的低级烷基铵盐。优选的低级烷基是C₁～C₄烷基，诸如甲基，乙基、正丙基和正丁基。

在制备本发明含氮金属磷酸盐时，优选的是采用磷酸铵或低级烷基磷酸铵。特别优选的是采用磷酸二氢铵。

按照本发明的一个具体实施方案，硝酸铁(III)和磷酸二氢铵在干燥后能得到一种催化剂组合物，该组合物所显示的X射线衍射图包含如下特性衍射线：

2-θ d

9.37 9.429

18.37 4.824

28.01 3.183

28.78 3.099

35.05 2.558

37.87 2.373

按照本发明进一步的优选实施方案，氯化锡(II)和磷酸二氢铵在干燥后能得到一种催化剂组合物，该组合物所显示的X射线衍射图包含如下特性衍射线：

2-θ d

12.79 6.915

13.04 6.784

19.09 4.645

20.21 4.389

23.01 3.861

23.90 3.720

26.18 3.400

30.33 2.944

上面示出的2θ数值是用铜K(a)射线(波长1∶1.54056 A；波长2∶1.54439 A)测定的。进一步的衍射线示于后附的图1和2中。

按照进一步的优选实施方案，本发明的催化活性金属磷酸盐是与作为进一步催化活性组份的氧转移剂结合使用的。因此，例如，一般的固态氧转移剂可以悬浮在a)阶段所述方法制备的金属盐水溶液中，这一过程中得到的悬浮液可以按如上所述进行蒸发和干燥。

更详细地说，虽然本发明的金属磷酸盐适用于制备过氧化氢的过程，但与氧转移剂相结合的金属磷酸盐优选被用于有机氧化反应，例如烯烃环氧化反应中作为多相催化剂。

因此本发明也提供一种制备过氧化氢的方法，在该方法中氧和氢是在本发明金属磷酸盐存在下在常规的反应条件下进行反应，然后，所形成的过氧化氢从催化剂组合物中分离出来。

此外，本发明还提供一种烯烃环氧化方法，该方法包括：烯烃在氢和氧存在下进行催化反应。所用的烯烃可以是至少含一个乙烯不饱和双键的任何有机化合物。它可以是其性质为脂族的、芳族的或环脂族的化合物，它可以具有线型或支链的结构。该烯烃优选的是含2～30碳原子。可以存在一个以上乙烯不饱和双键，例如二烯属或三烯属中那样的双键。该烯烃可以另外包含诸如卤原子、羧基、羧基酯官能团、羟基、醚桥、硫化物桥、羰基官能团、氰基、硝基或氨基等官能团。

这类烯烃的典型实例是乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯、1，3-丁二烯、戊烯、异戊二烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、烯丙基氯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、烯丙醇、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、油酸、亚油酸、亚麻酸、这类不饱和脂族酸的酯和甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚和芪。上述烯烃的混合物也可由本发明方法进行环氧化。

本发明方法特别适用于丙烯环氧作用制取氧化丙烯。为此目的，将本发明的金属磷酸盐与氧转移剂结合使用当作催化剂是有利的。虽然该金属磷酸盐组份进行催化就地产生过氧化氢，但转移剂组份会帮助烯烃进行环氧化作用。

在此，如果让该反应只在约1～20巴和约5～70℃，特别是在约20～55％下进行，在经济上是有利的。H₂∶O₂的摩尔比可以在约1∶1～约1∶20，特别是约1∶1～约1∶10范围内变化。

可以在本发明催化剂中使用的氧转移剂例如是具有潘塔西(pantasil)结构的硅酸钛。作为硅酸盐的实例，可以特别指出的是由具有X射线晶态的MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构制成的那些。例如，在W.M.Meier，D.H.Olson所著的“沸石结构类型图集”，Butterworths，第二版，1987中就描述过这种类型的沸石。也可以使用具有ZSM-48结构的含钛沸石、镁碱沸石、ZSM-12或β-沸石。在钛的位置上，也有可能存在例如在沸石中以键合形式存在的钒。同样也可以使用US 5057296或DE-A 4407326中描述的含钛、钒、钼、铼或钨的中度多孔氧化物。

上述特别优选的具有MFI潘塔西沸石结构的硅酸钛是这样制备的：采用适当的方式使含水、钛源和二氧化硅的合成凝胶结晶，条件是在水热条件下加入含氮有机化合物，过程中加或不加入氨溶液、碱或氟化物等作为矿化物。适用的含氮化合物例如是，油-二氨基己烷(参见EP 0007081)，或优选其盐或上烃基铵盐的游离氢氧化物，诸如具体地说是四丙基铵(TPA)(参见DE-A 3047798)。正如DE-A 4138155中所描述的，如果在其位置是TPABr与氨一起使用，就可避免使用昂贵的TPAOH。更具体地说，后一种方法可避免碱对硅酸钛造成污染；为了在后面可以得到有足够活性的环氧化催化剂，理想的碱含量应为＜100ppm。

具有MFI结构的单相硅酸钛的结晶作用最好是在140～190℃下进行，而在175℃下进行则特别有利，结晶过程约需2～7天，而只有在约4天后才能得到良好的结晶产品。在结晶期间进行强烈的搅拌和约12～14的高pH值可以显著地减少合成时间和降低粒大小。

例如，这对于获得颗粒度为0.05～0.5μm，尤其是小于0.2μm的初级微晶体是的利的。

结晶之后，可用大家所熟悉的方法对硅酸钛进行过滤、洗涤并在100～120℃下进行干燥。为了除去孔隙中存留的胺或四烃基铵化合物，可在空气中或在氮气下对该材料作进一步处理。在此期间，其温升最好限制为＜550℃。

烯烃氧化作用所需的催化剂功能是否存在，可通过红外光谱仪进行检测；在550cm^-1和960cm^-1处有明显谱带，这说明存在理想的固态结晶度，而且还有必需的环氧作用活性。

按照优选实施方案的描述，由这种方法制得的钛沸石可以加到本发明的金属磷酸盐中去。为此目的，例如，可以首先加入金属硝酸盐和磷酸铵溶液，然后边搅拌边按一定比例加入刚刚煅烧过的钛沸石。然后，沸石悬浮液可在约30～200℃具体地说是在约50～100℃和常压或减压下进行蒸发。

可以采用现有技术中已知的方法来改善本发明催化剂组合物的性能。可能被提到的实例是借助于粘合剂、离子交换和/或浸渍上金属、例如用CVD(化学气相沉积法)进行表面改性，或化学衍生物形成法，例如甲硅烷基化法来成形。也可以将本发明催化剂组合物沉积在一种固态惰性载体上。适用的惰性载体是，例如氧化铝或二氧化硅的圆形颗粒、小丸形颗粒或挤出的柱形颗粒。在制造本发明载体催化剂组合物时，可以，例如在蒸发之前将载体颗粒加到上述金属盐水溶液中，如果需要的话，可以一起加入上述氧转移剂，然后再按上述方法对混合物进行蒸发和干燥。

根据待反应的有机分不同、本发明催化剂可以以液相或气相，也可以超临界相使用。在以液相使用的情况下，该催化剂最好是以悬浮液形式使用，如果是以气相或超临界相使用，采用固定床方式是有利的。

将积碳在控制下烧掉，然后用，例如，氢等进行还原就可将失活的催化剂重新转变成有活性的催化剂。如果积碳程度较低，通过简单的洗涤方法也可以使催化剂再生。洗涤过程可按要求在中性、酸性或碱性pH条件下实施。使用以无机酸酸化的过氧化氢溶液也可以恢复催化剂的活性。

现通过如下实例对本发明进行说明。实例1

磷酸铁催化剂的制备(催化剂A)

在室温下在聚丙烯烧杯中将116g(0.33mol)硝酸铁(III)六水合物(Riedel de Haen)溶解在250ml脱离子水中，然后在搅拌下将其移至1l玻璃烧瓶中，另外，单独将38.3g(0.33mol)磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)(MercK)在室温下溶解在150ml脱离子水中，然后在强烈搅拌下将形成的磷酸盐溶液滴加到硝酸铁溶液中。

对所形成的溶液在室温下再进一步搅拌一小时。然后将微红色的溶液移至一个旋转蒸发器中，在90℃和15～20mbar下进行蒸发。将得到的固体物在一只对流干燥箱中在120℃空气中干燥过衣。该产品所显示的X射线衍射图示于图1。得到的2θ值和相关的d值和检测到的衍射线的相对强度值列于下表I。

表I

峰号	2θ^a	d	％	峰号	2θ^a	d	％
峰号	2θ^a	d	％	峰号	2θ^a	d	％	123456789101112131415161718192021222324252627	9.37210.06314.27016.69817.54618.37818.72321.37122.56422.87823.31825.65726.80328.01228.78129.82730.51831.88433.06133.67334.09734.55335.05535.50536.05437.87538.409	9.42878.78306.20155.30495.05044.82364.73544.15433.93733.88393.81173.46923.32353.18273.09942.99302.92682.80452.70722.65942.62732.59372.55772.52632.48902.37342.3417	100.001.080.583.135.458.664.235.981.601.164.150.644.8117.1523.321.525.151.361.724.071.552.633.872.773.858.331.88	282930313233343536373839404142434445464748495051525354555657	38.86439.44539.54039.97940.85841.17242.42343.47544.30745.29645.84546.86647.21147.57247.98048.88549.40349.98450.92652.68454.47455.58356.27457.13857.93859.47760.96361.65464.95066.206	2.31532.28252.27732.25332.20682.19072.12902.07992.04272.00041.97771.93701.92361.90981.89451.86161.84321.82321.79161.73591.68301.65201.63341.61071.59041.55291.51851.50311.43461.4104	2.462.272.242.541.994.012.431.191.362.851.912.052.993.493.601.383.371.722.770.971.441.082.132.133.023.541.411.381.581.88

a上表中所指的2θ值是用铜K(α)射线(波长1：1.54056A；波长2：1.54439)测定的。

该催化剂含22.2重量％铁、14.0重量％磷和8.3重量％氮、其相应于Fe∶P∶N的摩尔比约为1∶1.13∶1.5。实例2

用本发明的催化剂A由各种单体催化生产过氧化氢。将溶于10ml甲醇中的例1催化剂(100mg)加入到带有玻璃衬里的钢釜(25ml容积)中，然后关闭钢釜。在27℃和搅拌下，在防爆设施中将氢引入(30分钟；10ml/分)。然后加入氮使压力提高至40巴，最后再计量加入氧(100ml/分)。在反应4小时后，该钢釜便缓慢地放空，并对其内含物进行分析。通过碘量滴定法测定发现，过氧化氢的量为0.70重量％。反应产物中的水含量为3.2重量％。实例3

磷酸锡催化剂的制备(催化剂B)

在一只聚丙烯烧杯中，将54.5g(0.29mol)氯化锡(II)在室温下溶于250ml去离子水中，然后将其移至带搅拌的21玻璃烧瓶中。此外，在室温下将38.3g(0.33mol)磷酸二氢铵(Merck)溶于950ml去离子水中，然后在强烈搅拌下将该磷酸盐溶液滴加到氯化锡溶液中。所形成的悬浮液在室温下再搅拌一个小时。然后将该混合物移至一个旋转蒸发器中，在90℃和20mbar下蒸发，接着再用水洗去其中的氯化物。得到的固体物在对流干燥箱中在120℃空气中干燥过夜。该产品显示的X射线衍射图如图2所示。测得的2θ值和有关的d值和测得的衍射线相对强度值列于下表II。

表II

峰号	2θ^a	d	％	峰号	2θ^a	d	％
峰号	2θ^a	d	％	峰号	2θ^a	d	％	1234567891011121314151617181920212223	11.20711.90512.79213.04014.36516.71917.82719.09319.50720.21721.21023.01623.50123.90324.09324.36524.98025.67826.18726.48227.53128.65528.915	7.88907.42806.91476.78356.16075.29824.97134.64454.54694.38884.18543.86093.78233.71963.69083.65023.56173.46643.40023.36293.23723.11273.0853	3.774.8485.6884.9326.595.274.4123.1414.7520.3413.8950.819.1644.0338.008.7216.6816.5857.5915.9318.9566.5222.82	2425262728293031323334353637383940414243444546	28.98629.57829.83830.33530.86731.74232.18032.85033.34733.79734.03334.86135.22836.11536.54136.75437.46437.74437.89838.24138.67838.92739.223	3.07793.01772.99192.94412.89452.81662.77932.72412.68472.65002.63212.57142.54552.48502.45702.44322.39862.38142.37212.35162.32602.31172.2950	20.6742.0963.83100.0026.3736.3853.6116.0417.557.7510.6634.5510.3319.1613.028.727.7513.3510.4432.7226.7010.5515.61

a上表中所指的2θ值是采用铜K(α)射线测得(波长1∶1.54056 A；波长2∶1.54439)。

该催化剂含37.0重量％锡、11.2重量％磷和5.1重量％氮，相应于Sn∶P∶N的摩尔比为约1∶1.16∶1.16。实例4

用本发明催化剂B由各种单体催化生产过氧化氢。

将例3的催化剂(100mg)溶于10ml甲醇后，加入带有玻璃衬里的钢釜(容积25ml)中，然后关闭钢釜。在防爆设施中，在27℃和搅拌下引入氢气(30分钟；10ml/分钟)，然后用氮气将压力提高至40巴，最后将氧气计量加入(100ml/分钟)。反应4小时后，钢釜缓慢地放空，并对钢釜的内含物进行分析。通过碘量滴定法发现，过氧化氢的含量为0.38重量％。反应产物中的水含量为1.1重量％。实例5

用于本发明的钛沸石的制备。

在30分钟内，在室温和搅拌下(250rpm；叶片搅拌器)从滴液漏斗中往四颈烧瓶(容量21)中加入455g原硅酸四乙酯(Merk)和15g原钛酸四异丙酯。生成一种无色透明的混合物。接着，加入800g四丙氢氧化铵溶液(用去离子水将40％TPAOH，Alfa，稀释至20重量％，碱金属含量＜10ppm)，然后对该混合物再多搅拌1小时。接着，在90°-100℃下蒸出由水解形成的醇混合物(约460g)。加入1.5l去离子水，然后将稍微不透明的溶胶置于2.5l容量的搅拌釜中。在3℃/分钟的条件下将封闭的釜(锚式搅拌器，200rpm)加热至175℃的反应温度。92小时后，该反应通过冷却作用而终止。冷却的反应混合物(白色悬浮液)进行离心分离，其固体物用水洗涤多次，直至变成中性为止。得到的固体物在110℃下干燥24小时(产量149g)。接着，在500℃的空气中加热5小时，将沸石中仍然存在的模板烧掉(煅烧损失：14重量％)。

根据湿法化学分析测定，纯净白色产品的钛含量为1.5重量％，。残留碱金属(钾)含量为＜0.01重量％。以所用的SiO₂计，其收率为97％。

晶粒大小约为0.1～0.15μm，在红外光谱上，该产品在960cm^-1和550cm^-1处显示出典型的谱带。实例6

本发明磷酸铁环氧化催化剂的制备

按例1所述方法、在聚丙烯烧杯中，将116g(0.33mol)硝酸铁(III)(Riedel de Haen)溶解在250ml去离子水中。由此单独地将38.3g(0.33mol)磷酸二氢铵溶解在水中，然后将该磷酸盐溶液在搅拌下加入到开始时加入的硝酸铁溶液中。

将形成的粉红色溶液移至一个旋转蒸发器中。此外，加入来自例5的溶于50ml去离子水的7g硅酸钛悬浮液，然后按例1所述方法让该悬浮液蒸发5个小时。接着，让该催化剂在120℃下干燥过夜。

该催化剂中含10.1重量％铁、6.8重量％磷、7重量％氮和1.1重量％钛。实例7

氧化丙烯的制备

在一个防爆设施中，往玻璃高压釜中加入60ml 50％的浓甲醇水溶液。再往其中加入1g例6的催化剂。在密闭的釜中将含催化剂的悬浮液加热至约40～50％后，计量加入氮(30ml/分)、氧(30ml/分)、氢(60ml/分)和丙烯(20ml/分)，在此期间要维持1bar的恒定压力。据色谱法测定，2小时后，该反应器的尾气中含有C₃馏份，其中包含101ppm氧化丙烯及17.7体积％丙烯和0.11体积％丙烷。6小时后仍能观察到这些数值。

反应结束后，在液体反应产物中还能检测到260ppm的丙二醇。对比例1

干燥温度对本发明催化剂催化活性的影响

重复实例1，但得到的固体物要在550℃空气中另外煅烧5小时。

按初始原料重量计，煅烧损失为58重量％。不再检测到氮。现在，该产品显示出了显著不同的X射线衍射图，如图3所示。测定到的2θ值和相关的d值和X衍射线强度值列于下表III。

表III

峰号	2θ^a	d	％
峰号	2θ^a	d	％	123456789101112131415161718192021	20.40021.92223.78325.89731.47035.61536.51738.09639.19541.39443.24644.54345.38848.54653.11354.82456.40358.29261.64765.65066.327	4.34994.05113.73823.43752.84042.51882.45862.36022.29652.17942.09032.03241.99651.87381.72291.67311.63001.58161.50331.42101.4081	17.262.252.19100.001.429.042.2517.438.8710.821.542.542.1914.248.331.891.659.524.7314.895.44

a上表中所指的2θ值是用铜K(α)射线检测的(波长1：1.54056 A；波长2：1.54439)对比例2

用不含氮的对比催化剂由各种单体催化生产过氧化氢

重复实例2，但现在开始加入对比例1的催化剂(100mg)。反应4小时后，该钢釜缓慢放空并对其中的内含物进行分析。通过碘量滴定法仅发现0.17重量％过氧化氢。反应产物中的水含量为2.1重量％。对比例3

不含本发明某种金属组份的磷酸盐催化剂的制备

在聚丙烯烧杯中，将18.9g(0.3ml)硼酸(Merk)在室温下溶于250ml去离子水中，然后移至带搅拌的2l玻璃烧瓶中，从此单独地将38.3g(0.33mol)磷酸二氢铵在室温下溶于950ml去离子水中，然后在强烈搅拌下将该磷酸盐溶液滴加入到硼酸溶液中。所形成的悬浮液在室温下再进一步搅拌1小时。然后将该混合物移至一个旋转蒸发器中，并在90℃/20mbar的条件下进行蒸发。所得到的固体物在对流干燥箱中在120℃空气中干燥过夜。

该催化剂中含6.1重量％硼、20.7重量％磷和9.6重量％氮。对比例4

用对比例3的催化剂由各种单体催化生产过氧化氢

重复实例2，但现在开始加入对比例3的催化剂(100mg)。反应4小时后，钢釜缓慢地放空并对其内含物进行分析。通过碘量滴定法检测仅发现＜0.01重量％过氧化氢。反应产物中的水含量为0.6重量％。

Claims

1.一种不含贵金属的催化剂组合物，其制备方法如下：

a)制备一种含水混合物，该混合物包含：

i)至少一种贱金属盐，该贱金属系选自原子序数为21～32、39～42、48～51、57～75和81～83的各种元素；

ii)磷酸盐离子；和

iii)至少一种氮源；和

b)对所制得的含水混合物进行蒸发，然后对所得到的催化剂组合物进行干燥，其中的贱金属(M)、磷酸盐(P)和氮(N)在具有催化活性的、干燥固体物中的摩尔比M∶P∶N＝1∶0.9～1.3∶0.9～1.7。

2.权利要求1的催化剂组合物，其中的水溶液包含金属离子(M)、磷酸盐离子(P)和氮源(N)的摩尔比为M∶P∶N＝1∶0.8～1.4∶0.6～4.0。

3.权利要求1的催化剂组合物，其中的贱金属盐是选自原子序数为21～32、39～42和48～51的水溶性金属盐。

4.权利要求1的催化剂组合物，其中的氮源系选自硝酸及其不含贵金属的水溶性盐、铵、胺、铵或C₁-C₄烷基铵盐。

5.权利要求1的催化剂组合物，其中的氮源系选自水溶性铵和C1-C4烷基铵盐或所使用贱金属的一种水溶性硝酸盐，而磷酸盐组分中包含二氢磷酸盐离子。

6.权利要求1的催化剂组合物，其中的贱金属盐系选自含有氧化态为+2、+3、+4、+5、和/或+6价的铁的盐和含有氧化态为+2和/或+4价的锡的盐。

7.权利要求1的催化剂组合物，其制备方法包括在15～1000mbar的压力和在10～200℃下，蒸发a)阶段得到的含水混合物，然后在30～200℃下对得到的剩余物进行干燥。

8.权利要求1的催化剂组合物，其中的贱金属组分包括铁离子，该组合物所显示的X射线衍射图包含如下衍射线：

2-θ d

9.37 9.429

18.37 4.824

28.01 3.183

28.78 3.099

35.05 2.558

37.87 2.373或者其中的贱金属组分包括锡离子，该组合物所显示的X射线衍射图包含如下衍射线：

2-θ d

12.79 6.915

13.04 6.784

19.09 4.645

20.21 4.389

23.01 3.861

23.90 3.720

26.18 3.400

30.33 2.944

9.权利要求1的催化剂组合物，其中该组合物中还含有作为另一种催化活性组分的氧转移剂。

10.权利要求9的催化剂组合物，其中的氧转移剂系选自金属有机化合物、沸石、沸石类似物、铝磷酸盐或中间多孔的金属氧化物，其中的每一种氧化物都包含至少一种选自Ti、V、Mo、W、Re、和Ru的金属。

11.权利要求10的催化剂组合物，其中的氧转移剂是具有潘塔西沸石结构的钛或钒的硅酸盐。

12.权利要求1～11中任一项的催化剂组合物，该组合物系载于一种固态惰性载体上。

13.一种过氧化氢的制备方法，该方法包括在权利要求1～8中任一项的催化剂组合物存在下，使氢和氧进行反应。

14.一种烯烃的环氧化方法，该方法包括在权利要求9～12中任一项的催化剂组合物存在下，使烯烃与氢和氧进行反应。