CN110055009A - 一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硬脂酸钴粘合促进剂制备技术领域，且公开了一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂，包括以下重量份数配比的原料：150份硬脂酸钠、20.5～24份无水氯化钴、8～11.5份无水氯化镍、3～4份三聚磷酸钠、5～10份硫代硫酸S,S'‑1,6‑己二醇酯二钠盐；其制备方法为：通过在三聚磷酸钠的分散调节作用下，使用二价镍离子取代一部分的二价钴离子，实现对硬脂酸钴的改性处理，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'‑1,6‑己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。本发明解决了现有技术中的硬脂酸钴粘合促进剂，在通过降低硬脂酸钴中的钴含量以达到降低硬脂酸钴生产成本的同时，无法实现有效提高其在橡胶体系中的粘合促进性能的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及硬脂酸钴粘合促进剂制备技术领域，具体为一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂。
背景技术
硬脂酸钴作为一种粘合促进剂，是生产钢丝子午线轮胎的必备原料，其主要的作用机理为：在炼胶的过程中，将硬脂酸钴加入到生胶体系中，并使硬脂酸钴在生胶体系中呈物理性均匀分散状态，当生胶进行硫化时，硬脂酸钴在一定温度下与金属表面镀层发生置换反应，生成自由基二价钴离子，释放出的自由基二价钴离子通过催化作用使橡胶弹性体与金属骨架材料和硫之间形成稳定的化学键以实现相互之间的高强力粘合作用。
其中，硬脂酸钴中的钴含量仅仅在9.0%～10.0%之间，然而钴作为一种产量比较小且价格昂贵的小品种有色金属，其本身的价格成本占硬脂酸钴总价格成本的80%，因此，控制硬脂酸钴中的钴含量能够起到有效控制硬脂酸钴总价格成本的目的；尽管通过降低硬脂酸钴中的钴含量能够起到降低原料成本的目的，但是硬脂酸钴中钴含量低、硬脂酸根含量高的组成结构，对其在胶料中起粘合促进作用不利，因为主要起粘合促进作用的只有钴离子，硬脂酸根在橡胶体系中仅仅相当于杂质成分。如何在有效降低硬脂酸钴中钴含量的同时，实现有效提高其在橡胶体系中的粘合促进性能，成为目前需要解决的关键技术问题。
本发明提供一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂，旨在解决现有技术中的硬脂酸钴粘合促进剂，在通过降低硬脂酸钴中的钴含量以达到降低硬脂酸钴生产成本的同时，无法实现有效提高其在橡胶体系中的粘合促进性能的技术问题。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂，解决了现有技术中的硬脂酸钴粘合促进剂，在通过降低硬脂酸钴中的钴含量以达到降低硬脂酸钴生产成本的同时，无法实现有效提高其在橡胶体系中的粘合促进性能的技术问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂，包括以下重量份数配比的原料：150份硬脂酸钠、20.5～24份无水氯化钴、8～11.5份无水氯化镍、3～4份三聚磷酸钠、5～10份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
上述粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：通过在三聚磷酸钠的分散调节作用下，使用二价镍离子取代一部分的二价钴离子，实现对硬脂酸钴的改性处理，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂；
或者包括以下重量份数配比的原料：20份硬脂酸1865、2.2份氢氧化钴、1份氢氧化镍、6份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；上述硬脂酸，在真空度-0.08MPa下，与氢氧化钴中的二价钴离子和氢氧化镍中的二价镍离子直接发生酸碱中和反应，生成新型硬脂酸钴，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
优选的，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、20.5g无水氯化钴、11.5g无水氯化镍、3g三聚磷酸钠、10g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
优选的，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、23.5g无水氯化钴、8.5g无水氯化镍、3.5g三聚磷酸钠、5g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
优选的，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、24g无水氯化钴、8g无水氯化镍、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
优选的，所述粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将150份硬脂酸钠溶解在1L温度为60～90℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于60～90℃下保温备用；
S2.将20.5～24份无水氯化钴溶解在200～300mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S3.将8～11.5份无水氯化镍溶解在100mL蒸馏水中，配制得到氯化镍水溶液；
S4.将步骤S2中的氯化钴水溶液与步骤S3中的氯化镍水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入3～4份三聚磷酸钠，在加热搅拌下，将步骤S1中的硬脂酸钠水溶液滴加到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持碱性，滴加完毕后，加入5～10份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S5.采用蒸馏水对步骤S4中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S6.将步骤S5中的沉淀物置于真空干燥箱内，于105～120℃下干燥6～8h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
优选的，所述步骤S4中，在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9～10。
优选的，所述步骤S4中，在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9.5。
优选的，所述步骤S4中，在搅拌速率300r/min、加热温度70℃下，以5mL/s的滴加速率将硬脂酸钠水溶液加入到反应器中。
优选的，所述步骤S4中，将沉淀物置于真空干燥箱内，于110℃下干燥7h。
优选的，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、24g无水氯化钴、8g无水氯化镍、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明通过在三聚磷酸钠的分散调节作用下，使用二价镍离子取代一部分的二价钴离子，实现对硬脂酸钴的改性处理，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂；其中，镍与钴同属地球化学中的“亲铜元素”，同样处于第4周期第ⅧB族，它们有类似的电子层结构[钴的原子示意图为（+27）2,8,15,2；镍的原子示意图为（+28）2,8,16,2]，从理论上说二价镍离子取代一部分的二价钴离子，同样能完成二价钴离子的粘合促进作用机理，而镍原料价格远远低于钴原料，是钴类原料价格的1/4～1/3；
或者，硬脂酸，在真空度-0.08MPa下，与氢氧化钴中的二价钴离子和氢氧化镍中的二价镍离子直接发生酸碱中和反应，生成新型硬脂酸钴，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂；
经过测试本发明制备出的新型硬脂酸钴粘合促进剂中的钴含量为6.49～6.83%，与对比例中制备的新型硬脂酸钴的钴含量为9.4%相比，取得了显著降低硬脂酸钴粘合促进剂中钴含量的技术效果；
将本发明与对比例中制备出的新型硬脂酸钴粘合促进剂制作成全钢丝载重子午线轮胎的带束层胶料，本发明自粘力为33～34N、抽出力为861～878N、100℃×48h老化后抽出力为789～811N，与对比例的自粘力25N、抽出力764N、100℃×48h老化后抽出力673N相比，取得了显著提高硬脂酸钴粘合促进剂的粘合促进性能的技术效果。
具体实施方式
实施例一：
新型硬脂酸钴粘合促进剂包括以下原料：150g硬脂酸钠、20.5g无水氯化钴、11.5g无水氯化镍、3g三聚磷酸钠、10g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
新型硬脂酸钴粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S101.将150g硬脂酸钠溶解在1L温度为60℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于60℃下保温备用；
S102.将20.5g无水氯化钴溶解在200mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S103.将11.5g无水氯化镍溶解在100mL蒸馏水中，配制得到氯化镍水溶液；
S104.将步骤S102中的氯化钴水溶液与步骤S103中的氯化镍水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入3g三聚磷酸钠，在搅拌速率300r/min、加热温度60℃下，以5mL/s的滴加速率将步骤S101中的硬脂酸钠水溶液加入到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9，滴加完毕后，加入10g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S105.采用蒸馏水对步骤S104中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S106.将步骤S105中的沉淀物置于真空干燥箱内，于105℃下干燥8h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
实施例二：
新型硬脂酸钴粘合促进剂包括以下原料：150g硬脂酸钠、23.5g无水氯化钴、8.5g无水氯化镍、3.5g三聚磷酸钠、5g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
新型硬脂酸钴粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S201.将150g硬脂酸钠溶解在1L温度为90℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于90℃下保温备用；
S202.将23.5g无水氯化钴溶解在250mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S203.将8.5g无水氯化镍溶解在100mL蒸馏水中，配制得到氯化镍水溶液；
S204.将步骤S202中的氯化钴水溶液与步骤S203中的氯化镍水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入3.5g三聚磷酸钠，在搅拌速率300r/min、加热温度80℃下，以5mL/s的滴加速率将步骤S201中的硬脂酸钠水溶液加入到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在10，滴加完毕后，加入5g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S205.采用蒸馏水对步骤S204中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S206.将步骤S205中的沉淀物置于真空干燥箱内，于120℃下干燥6h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
实施例三：
新型硬脂酸钴粘合促进剂包括以下原料：150g硬脂酸钠、24g无水氯化钴、8g无水氯化镍、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
新型硬脂酸钴粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S301.将150g硬脂酸钠溶解在1L温度为80℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于80℃下保温备用；
S302.将24g无水氯化钴溶解在300mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S303.将8g无水氯化镍溶解在100mL蒸馏水中，配制得到氯化镍水溶液；
S304.将步骤S302中的氯化钴水溶液与步骤S303中的氯化镍水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入4g三聚磷酸钠，在搅拌速率300r/min、加热温度70℃下，以5mL/s的滴加速率将步骤S301中的硬脂酸钠水溶液加入到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9.5，滴加完毕后，加入8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S305.采用蒸馏水对步骤S304中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S306.将步骤S305中的沉淀物置于真空干燥箱内，于110℃下干燥7h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
实施例四：
新型硬脂酸钴粘合促进剂包括以下原料：20kg硬脂酸1865、2.2kg氢氧化钴、1kg氢氧化镍、6g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
新型硬脂酸钴粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S401.将20kg硬脂酸1865、10kg二甲苯加入到反应釜中，启动高速搅拌装置，在转速为200rpm下，缓慢将2.2kg氢氧化钴与1kg氢氧化镍加入到反应釜中；
S402.加完氢氧化钴与氢氧化镍后，开启加热装置，当温度升至95℃时，蒸馏排出二甲苯和水；
S403.将反应釜升温至180℃，并在170℃下保温1h，之后，进行减压蒸馏，减压过程中真空度从-0.01MPa降至-0.08MPa，并在真空度-0.08MPa下保持2h，完成酸碱中和反应；
S404.在室温大气压下，启动高速搅拌装置，在转速为120rpm下，加入6kg硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，转为250rpm下搅拌1h；
S405.将步骤S404中的产物置于真空干燥箱内，于110℃下干燥5h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
对比例：
新型硬脂酸钴粘合促进剂包括以下原料：150g硬脂酸钠、32g无水氯化钴、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
新型硬脂酸钴粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S401.将150g硬脂酸钠溶解在1L温度为80℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于80℃下保温备用；
S402.将32g无水氯化钴溶解在300mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S403.将步骤S402中的氯化钴水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入4g三聚磷酸钠，在搅拌速率300r/min、加热温度70℃下，以5mL/s的滴加速率将步骤S401中的硬脂酸钠水溶液加入到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9.5，滴加完毕后，加入8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S404.采用蒸馏水对步骤S403中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S405.将步骤S404中的沉淀物置于真空干燥箱内，于110℃下干燥7h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
性能测试：
一、测试上述实施例与对比例中制备出的新型硬脂酸钴粘合促进剂的理化性能指标，测试结果如下表2所示；其中，表1为硬脂酸钴粘合促进剂的标准指标；
二、将上述实施例与对比例中制备出的新型硬脂酸钴粘合促进剂依次制作成全钢丝载重子午线轮胎的带束层胶料，在配方体系中所有原料用量都一致，测试胶料粘结性能及其老化试验，测试结果如下表3所示。
表1
| 项目 | 标准指标 |
| 外观 | 紫蓝色或紫红色粒状 |
| 钴质量百分比（%） | 9.6±0.6 |
| 软化点（℃） | 80～100 |
| 灰分质量百分比（550℃）（%） | ≤13.4 |
| 密度（g/cm<sup>3</sup>） | 1.09±0.03 |
| 红外光谱（参比标准图谱） | 可比 |
表2
| 项目 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 对比例 |
| 外观 | 紫红色 | 紫红色 | 紫红色 | 紫红色 | 紫红色 |
| 钴含量（%） | 6.49 | 6.83 | 6.71 | 6.64 | 9.4 |
| 软化点（℃） | 86 | 85 | 86 | 85 | 88 |
| 灰分（550℃）（%） | 11.5 | 11.8 | 12.1 | 11.9 | 12.5 |
| 密度（g/cm<sup>3</sup>） | 1.14 | 1.17 | 1.09 | 1.12 | 1.12 |
| 红外光谱 | 可比 | 可比 | 可比 | 可比 | 可比 |
表3
| 项目 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 对比例 |
| 自粘性（N） | 34 | 33 | 34 | 33 | 25 |
| 抽出力（N） | 878 | 861 | 874 | 871 | 764 |
| 100℃×48h老化后抽出力（N） | 789 | 796 | 811 | 809 | 673 |
Claims (10)
1.一种粘性强、钴含量低的新型硬脂酸钴粘合促进剂，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：150份硬脂酸钠、20.5～24份无水氯化钴、8～11.5份无水氯化镍、3～4份三聚磷酸钠、5～10份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；
上述粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：通过在三聚磷酸钠的分散调节作用下，使用二价镍离子取代一部分的二价钴离子，实现对硬脂酸钴的改性处理，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂；
或者包括以下重量份数配比的原料：20份硬脂酸1865、2.2份氢氧化钴、1份氢氧化镍、6份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐；上述硬脂酸，在真空度-0.08MPa下，与氢氧化钴中的二价钴离子和氢氧化镍中的二价镍离子直接发生酸碱中和反应，生成新型硬脂酸钴，再与后硫化稳定剂硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐充分复合，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
2.根据权利要求1所述的粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、20.5g无水氯化钴、11.5g无水氯化镍、3g三聚磷酸钠、10g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
3.根据权利要求1所述的粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、23.5g无水氯化钴、8.5g无水氯化镍、3.5g三聚磷酸钠、5g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
4.根据权利要求1所述的粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、24g无水氯化钴、8g无水氯化镍、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
5.根据权利要求1所述的粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂的制备方法包括以下步骤：
S1.将150份硬脂酸钠溶解在1L温度为60～90℃的蒸馏水中，配制得到硬脂酸钠水溶液，将该硬脂酸钠水溶液置于60～90℃下保温备用；
S2.将20.5～24份无水氯化钴溶解在200～300mL蒸馏水中，配制得到氯化钴水溶液；
S3.将8～11.5份无水氯化镍溶解在100mL蒸馏水中，配制得到氯化镍水溶液；
S4.将步骤S2中的氯化钴水溶液与步骤S3中的氯化镍水溶液加入装有搅拌装置、PH计和加热装置的反应器中，向反应器中加入3～4份三聚磷酸钠，在加热搅拌下，将步骤S1中的硬脂酸钠水溶液滴加到反应器中，并在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持碱性，滴加完毕后，加入5～10份硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐，之后，停止加热和搅拌操作，将反应器中的混合体系进行过滤，除去滤液，制备得到絮状沉淀物；
S5.采用蒸馏水对步骤S4中的沉淀物进行洗涤，直至检测不到氯离子为止；
S6.将步骤S5中的沉淀物置于真空干燥箱内，于105～120℃下干燥6～8h后取出，冷却至室温，研磨处理后过100目数的筛子，制备得到新型硬脂酸钴粘合促进剂。
6.根据权利要求5所述的粘合促进剂，其特征在于，所述步骤S4中，在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9～10。
7.根据权利要求6所述的粘合促进剂，其特征在于，所述步骤S4中，在反应过程中通过不断滴加质量分数为25%的浓氨水使反应器中溶液的PH值始终保持在9.5。
8.根据权利要求7所述的粘合促进剂，其特征在于，所述步骤S4中，在搅拌速率300r/min、加热温度70℃下，以5mL/s的滴加速率将硬脂酸钠水溶液加入到反应器中。
9.根据权利要求8所述的粘合促进剂，其特征在于，所述步骤S4中，将沉淀物置于真空干燥箱内，于110℃下干燥7h。
10.根据权利要求9所述的粘合促进剂，其特征在于，所述粘合促进剂包括以下重量份数配比的原料：150g硬脂酸钠、24g无水氯化钴、8g无水氯化镍、4g三聚磷酸钠、8g硫代硫酸S,S'-1,6-己二醇酯二钠盐。
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- 2019-05-08 CN CN201910378984.XA patent/CN110055009A/zh active Pending
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