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CN110054829A - 一种eva/石墨烯复合母料的制备方法 - Google Patents

一种eva/石墨烯复合母料的制备方法 Download PDF

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陈国华
胡凤欣
杨少明
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Fujian Haowei Energy Saving Technology Development Co Ltd
Huaqiao University
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Abstract

本发明公开一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其制备步骤主要包括分拣、破碎、密炼和挤出造粒，具体是将交联发泡EVA废弃料与石墨烯材料通过长时间密炼混合，最后经过挤出造粒获得成品。该制备方法简单、绿色环保、投资成本小，有望实现EVA边角料的广泛应用和促进石墨烯相关产业的发展。

Description

一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及的是一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法。
背景技术
石墨烯是具有单层原子厚度的二维碳结构材料，其独特的结构赋予其优异的导电、导热和力学等性能。其中石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向，在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能，具有广阔的应用前景。然而，石墨烯在聚合物基体中易发生团聚，一定程度上限制了其性能的发挥。因此在石墨烯复合材料中，如何提高石墨烯在聚合物中的分散性和相容性一直是研究的重点。
目前，石墨烯在聚合物中的分散方法主要有溶液混合法、原位聚合法和熔融共混法等。
溶液混合法是将石墨烯材料分散在聚合物的良溶剂中，使其最大程度地分散在聚合物中。该方法中石墨烯的分散性较好，得到的复合材料具有较高的力学性能。然而该方法一般需要使用有机溶剂，对环境造成污染，同时成本较高，难以产业化。
原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合，然后引发聚合制得石墨烯复合材料。研究发现原位聚合法不会破坏复合材料的热稳定性，可以显著提高复合材料的力学性能。中国专利(专利号201610049953.6)公开了一种原位聚合制备EVA/石墨烯复合材料的方法：首先将石墨烯分散于醋酸乙烯酯溶液中，加入引发剂，再通入乙烯从而实现石墨烯在EVA中的良好分散，增加材料的导电导热性等性能。但该法不适用于EVA废弃料回收。
熔融共混法是利用剪切力克服界面作用力将填料分散在聚合物熔体中。熔融共混法是工业上制备聚合物复合材料比较实用的方法，其工艺较为简单，可实现复合材料的大规模低成本制备。一般而言，为了解决石墨烯在聚合物中难以分散的问题，可以通过增加熔融共混时间和温度，加大剪切力克服界面作用力、降低聚合物粘度来使得石墨烯均匀分散。然而，过长时间的挤出、过高的温度、过大的剪切力都将使聚合物发生断链，将促使材料老化、变色，引起性能的大幅度下降，得不偿失。
发泡EVA交联产品在生产过程中产生的废弃料尤其多，如何回收利用这些已经交联发泡的EVA成为了一项难题。目前，我国常用的回收方法为：通过物理粉碎EVA废弃料，将其以填料的形式添加到未交联的EVA或其他塑料中再加工，来制备中低品质的复合塑料。中国专利(专利号200610111498.4)公开了一种将EVA边角料粉碎加工成粉末的方法和系统，即将EVA边角料采用一系列工序来制备出小粒径的EVA粉末。此外，中国专利(专利号201380046489.X)公开了EVA回收方法，其涉及原生EVA泡沫和废弃EVA泡沫在交联剂和增溶剂的作用下来制备EVA泡沫混合物，然而制备工艺较为复杂，难以推广。
此外，可通过对EVA废弃料进行长时间的密炼，通过机械力化学作用使EVA交联键断裂，打破交联网络结构，从而提高EVA废弃料的流动性、可加工性。通过这种方法不仅能得到具有一定力学性能的解交联EVA材料，而且操作工艺简单，对环境几乎没有负面影响。主要作用机理在于：在剪切、挤压和摩擦等机械力的作用下，当冲击应力集中作用在某些链段时，达到其临界应力后会使得聚合物链段发生断裂；同时在机械力的作用下，聚合物内部的机械能不断累积，一部分转化为热能，聚合物内部温度升高，导致键能较低的化学键吸收能量后产生化学断裂，分子链的断裂导致交联网络结构被破坏，交联密度降低。中国专利(专利号201510156575.7)公开了一种EVA废弃料的再生造布工艺装置，该装置包括密炼机、开炼机、压延造布机等，该方法应用范围窄，并且EVA的加入无法提高材料的综合性能。因此，至今为止，大部分EVA废弃料仍未得到良好的利用。
关于利用石墨烯促使EVA废弃料“变废为宝”的相关专利和文献较为罕见。
发明内容
本发明的目的在于提供一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，能够改善石墨烯在基体材料中的分散性，同时解决EVA边角料的难回收问题。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分拣：根据颜色将回收的交联发泡EVA废弃料进行分拣；
步骤2、破碎：将分拣后的交联发泡EVA废弃料投入破碎机中进行破碎，得到EVA破碎料；
步骤3、密炼：将90～99质量份的EVA破碎料与1～10质量份的石墨烯材料一起投入密炼机中，其中EVA破碎料和石墨烯材料的总质量份为100份，密炼温度为150℃～180℃，密炼时间为25min～30min，得到混合料；
步骤4、挤出造粒：将混合料破碎至所述混合料的粒径＜1cm后于150℃～180℃挤出造粒，得到EVA/石墨烯复合母料。
步骤1中，所述交联发泡EVA废弃料来源于各EVA发泡材料厂以及EVA鞋材生产企业边角料。
步骤2中，所述EVA破碎料的粒径＜1cm。
步骤3中，所述石墨烯材料为石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。
步骤3中，所述石墨烯材料的片径为0.5μm～150μm。
步骤3中，所述密炼机的转子的转速为40r/min～120r/min。
采用上述技术方案后，本发明一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，结合简单的密炼工艺，在交联发泡EVA废弃料的密炼过程中加入石墨烯，通过一步法实现EVA废弃料的解交联和石墨烯的充分分散。交联发泡EVA废弃料的交联网络结构在密炼中将得到充分的破碎、解交联，大大提高解交联后的EVA的流动性与可加工性；同时EVA在解交联过程中所产生的自由基，可增强石墨烯与EVA的界面结合力，从而制备出石墨烯均匀分散在载体EVA上的EVA/石墨烯复合母料。该EVA/石墨烯复合母料可以作为各种树脂的填充母料，使石墨烯在基体树脂中获得良好的分散性。
本发明一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，具有以下有益效果：
(1)将交联发泡EVA废弃料的回收与石墨烯结合，制备具有石墨烯分散良好、综合性能优异的EVA/石墨烯母料，是一款经济效益更高的EVA回收再生产品，将该母料分散到聚合物中可提高材料的力学性能；
(2)交联发泡EVA废弃料的来源广泛，价格低廉，使制备得到的EVA/石墨烯复合母料的生产成本大幅降低；
(3)创新性地利用混炼分散工艺使聚合物老化、降解问题转化成EVA解交联、可回收再利用的优势；
(4)该制备方法简单、绿色环保、投资成本小，响应了国家节能减排、保护环境的政策，有望实现EVA边角料的广泛应用和促进石墨烯相关产业的发展。
附图说明
图1为实施例2中制备得到的EVA/石墨烯复合母料的SEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分拣：根据颜色将回收的交联发泡EVA废弃料进行分拣；
步骤2、破碎：将分拣后的交联发泡EVA废弃料投入破碎机中进行破碎，得到粒径＜1cm的EVA破碎料；
步骤3、密炼：将90质量份的EVA破碎料与10质量份的片径为150μm的石墨烯微片一起投入密炼机中，其中密炼机的转子的转速为60r/min，密炼温度为150℃，密炼30min，得到混合料；
步骤4、挤出造粒：将混合料破碎至粒径＜1cm后于150℃挤出造粒，得到EVA/石墨烯复合母料。
实施例2
一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分拣：根据颜色将回收的交联发泡EVA废弃料进行分拣；
步骤2、破碎：将分拣后的交联发泡EVA废弃料投入破碎机中进行破碎，得到粒径在＜1cm的EVA破碎料；
步骤3、密炼：将95质量份的EVA破碎料与5质量份的片径为2μm的氧化石墨烯一起投入密炼机中，其中密炼机的转子的转速为120r/min，密炼温度为180℃，密炼30min，得到混合料；
步骤4、挤出造粒：将混合料破碎至粒径＜1cm后于180℃挤出造粒，得到EVA/石墨烯复合母料。
从图1中可以看出，得到的EVA/石墨烯复合母料中石墨烯未见明显团聚，分散良好。
实施例3
一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、分拣：根据颜色将回收的交联发泡EVA废弃料进行分拣；
步骤2、破碎：将分拣后的交联发泡EVA废弃料投入破碎机中进行破碎，得到粒径在＜1cm的EVA破碎料；
步骤3、密炼：将99质量份的EVA破碎料与1质量份的片径为0.5μm的氧化石墨烯一起投入密炼机中，其中密炼机的转子的转速为40r/min，密炼温度为160℃，密炼28min，得到混合料；
步骤4、挤出造粒：将混合料破碎至粒径＜1cm后于160℃挤出造粒，得到EVA/石墨烯复合母料。
以上各实施例中的交联发泡EVA废弃料来源于各EVA发泡材料厂以及EVA鞋材生产企业边角料。
力学性能测试：
为测试该EVA/石墨烯复合母料的力学性能，先将各实施例制备得到的10质量份的EVA/石墨烯复合母料和90质量份的EVA物理混合，然后于160℃混炼，最后于160℃、11MPa下发泡，剪切成测试样条，测试材料的力学性能。
对比例1
先将100质量份的EVA物理混合，然后于160℃混炼，最后于160℃、11MPa下发泡，剪切成测试样条，测试材料的力学性能。
将实施例1-3和对比例1的测试样条的拉伸强度和断裂伸长率依据GB/T 6344—2008进行测试，结果如表1所示。
表1各个测试样条的力学性能对比
数据 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
拉伸强度/MPa 0.92 0.85 0.64 0.60
断裂伸长率/％ 180 172 220 160
通过将实施例1-3与对比例1的测试样条的力学性能进行对比发现，该EVA/石墨烯复合母料可增强EVA聚合物的力学性能。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、分拣：根据颜色将回收的交联发泡EVA废弃料进行分拣；
步骤2、破碎：将分拣后的交联发泡EVA废弃料投入破碎机中进行破碎，得到EVA破碎料；
步骤3、密炼：将90～99质量份的EVA破碎料与1～10质量份的石墨烯材料一起投入密炼机中，其中EVA破碎料和石墨烯材料的总质量份为100份，密炼温度为150℃～180℃，密炼时间为25min～30min，得到混合料；
步骤4、挤出造粒：将混合料破碎至所述混合料的粒径＜1cm后于150℃～180℃下挤出造粒，得到EVA/石墨烯复合母料。
2.根据权利要求1所述的一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述交联发泡EVA废弃料来源于各EVA发泡材料厂以及EVA鞋材生产企业边角料。
3.根据权利要求1所述的一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述EVA破碎料的粒径＜1cm。
4.根据权利要求1所述的一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述石墨烯材料为石墨烯或氧化石墨烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述石墨烯材料的片径为0.5μm～150μm。
6.根据权利要求1所述的一种EVA/石墨烯复合母料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述密炼机的转子的转速为40r/min～120r/min。
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