[go: up one dir, main page]

CN110028404B - 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系 - Google Patents

低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系 Download PDF

Info

Publication number
CN110028404B
CN110028404B CN201810035293.5A CN201810035293A CN110028404B CN 110028404 B CN110028404 B CN 110028404B CN 201810035293 A CN201810035293 A CN 201810035293A CN 110028404 B CN110028404 B CN 110028404B
Authority
CN
China
Prior art keywords
irgacure
viscosity
type
compound
photoinitiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810035293.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110028404A (zh
Inventor
朱金玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd filed Critical Shenzhen Youwei Technology Holding Co ltd
Priority to CN201810035293.5A priority Critical patent/CN110028404B/zh
Publication of CN110028404A publication Critical patent/CN110028404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110028404B publication Critical patent/CN110028404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类低粘度丙烯酸酯型化合物，其制备新技术，以及其在含烯不饱和型可辐射聚合体系中的应用。

Description

低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系
【技术领域】
本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类低粘度丙烯酸酯型化合物，其制备新技术，以及其在含烯不饱和型可辐射聚合体系中的应用。
【背景技术】
由含烯(C＝C)不饱和可聚合型有机化学品为主要成分或原料的UV光固化或者电子束射线固化材料是一类国际公认的高效节能绿色材料，广泛应用于工业或民用涂料涂装和印刷包装等产业领域。最普遍和普适性的含烯不饱和可聚合型有机化学品是所谓丙烯酸酯型化合物，包括其单体或聚合树脂型物质。
丙烯酸酯产业规模巨大，其生产技术均是经由常规酯化技术制备，即在合适的酯化催化剂参与下，丙烯酸和多元醇直接酯化或者通过所谓丙烯酸酯-多元醇体系的“转移酯化”得到所需产品。然而，由于酯化反应的可逆性，一个合适催化剂既可以催化酯化从而生成产品，也可以在产品累积到相当浓度后反而催化产品逆向分解返回为原料或生成其他副产物。
因此，为本领域技术从业人员所周知的长期困扰性问题是，由上述技术所造成的酯化不完全直接导致目标化合物中残留醇(羧酸)羟基(-OH)等极性官能度较多，进而使得，不可避免地，目标产物或其混合物的粘度较高。高粘度的原材料是不为UV光固化产业领域从业人员所喜的，因为绝大部分涂装或印刷过程必须经由喷涂或淋涂或滚涂等方式进行，因而必需要求较低的体系粘度。
在现实状况中，上述高粘度丙烯酸酯型化合物在使用时不得不额外添加各种有机化学溶剂或挥发性有机化合物(即Volatile Organic Compounds，简称VOCs)以稀释体系从而得到较低的粘度。这种混合有溶剂或VOCs的体系由于不可避免地产生VOCs排放等环境污染和健康风险而被行业从业人员所不喜，也是被日益严苛的法律法规禁止的。
由上当前的产业状况总结可知，始终存在一种强烈的技术进步，产业应用，以及环保合规等多方面的未被满足的需求，即研究和开发新的工艺或产品，以便使得能够向业界提供一系列低粘度以及较高含烯官能基的丙烯酸酯化合物。从技术上考量，这要求必须鉴定发现针对羟基有较强酰基化能力的试剂。一种这样的能为一般从业技术人员所关注的酰基化试剂是例如丙烯酰氯或其他结构的酰氯化合物。然而，使用酰氯的酯化工艺酸腐蚀性大，且不可避免地生成氯化氢酸气从而导致氯化氢和丙烯酸酯双键加成生成系列含氯有机化合物副产物，这对丙烯酸酯材料的下游应用而言是不可接收的重大质量缺陷。
本项申请的要旨在于，出其不意地发明了一种全新的环境友好工艺，首次使得通过一个反应流程而低成本和环境友好型地制备一系列新型的低粘度和/或高丙烯酰官能度的丙烯酸酯型化学品。
【发明内容】
本项申请现已意外地发现，下述通式(I)描述的酰基化或醚化丙烯酸酯型化合物提供了一类低粘度高活性的新型含烯不饱和可聚合物质：
Figure BSA0000157484690000021
在上述通式(I)中，中心原子C是碳原子；
n取值为1，2，3，或4；m取值为0，1，2，或3；k和p彼此独立地取值为0，1，2，或3；约束条件是n+m+k+p＝4；
Q是-C(O)R6或甲基；
R1和R2分别独立的是二价的含有1-24个碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是二价的C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基；
R5是氢，甲基，或羟甲基(CH2OH)；
R6是氢，或是一价或二价的C1-C24直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者，R6是一价或二价的C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基；
当n取值为2，3，或4时，多个基团R1或R5在满足其取值条件下可以彼此独立地相同或不同；m取值为2或3时；多个基团R2或R6在满足其取值条件下可以彼此独立地相同或不同；
R3和R4彼此独立地是一价，二价，或三价的C1-C24直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者，R3和R4彼此独立地是一价，二价，或三价的C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基；R3和R4之间也可以形成1-3个C3-C12环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断；或者，R3和R4彼此独立地是一个或多个形式为-R7-O-C(O)-CR8＝CH2或-R9-O-C(O)R10的基团，其中R7的定义与R1相同，R8的定义与R5相同，R9的定义与R2相同，R10的定义与R6相同。
通式(I)描述的酰基化丙烯酸酯型化合物拥有比市售丙烯酸酯型化合物显著低的粘度。例如，Sartomer公司牌号为SR 351的三官能单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的室温(即约25摄氏度)粘度高达90-140 cps，牌号为SR 444D的三官能单体季戊四醇三丙烯酸酯粘度为600-1200 cps，牌号为SR 295的四官能单体季戊四醇四丙烯酸酯在38摄氏度时粘度为200-500 cps，牌号为DPHA的六官能二季戊四醇六丙烯酸酯粘度为4000-9000 cps。
形成鲜明对比的是，根据本申请技术制备的相同官能度的通式(I)型酰基化单体的室温粘度大幅度降低，典型的室温粘度值分别是：
三官能酰基化单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5-80 cps；
三官能酰基化单体季戊四醇三丙烯酸酯：10-200 cps；
四官能酰基化单体季戊四醇四丙烯酸酯：10-200 cps；
六官能酰基化二季戊四醇六丙烯酸酯：25-1000 cps。
通常的，通式(I)型酰基化丙烯酸酯单体的室温粘度值域在1-1000 cps，优选的粘度值域是1-600 cps，更优选的粘度值域是1-500 cps，进一步更优选的粘度值域是1-200cps。
通式(I)描述的酰基化丙烯酸酯型化合物可以经由如下四个方程描述的任一反应通式分别制备。
第一种反应通式是羟基化合物A和结构为B的丙烯酰型试剂X-C(O)-CR5＝CH2以及结构为R6C(O)Y的酰基试剂分别反应，从而得到通式(I)目标产物。其中X是Cl，Br，F，I，OTs，或者X是-O-C(O)-CR11＝CH2，-O-C(O)CCl3，或-O-C(O)CMe3；Y是Cl，Br，F，I，OTs，或者Y是-O-C(O)R12；这里R11的定义与R5相同，R12的定义与R6相同。
优选的X是-O-C(O)-CR11＝CH2，Y是-O-C(O)R12，即两个酰基化试剂B和R6C(O)Y均为酸酐。
Figure BSA0000157484690000041
第二种反应通式是形式为C的羟基丙烯酸酯化合物(这通常可以是市售的广泛易得的商业化原料)与结构为R6C(O)Y的酰基试剂反应，从而得到通式(I)目标产物。优选的Y是-O-C(O)R12。
Figure BSA0000157484690000042
第三种反应通式是形式为D的羟基酰化物(即酯化合物)与结构为B的丙烯酰型试剂X-C(O)-CR5＝CH2反应，从而得到通式(I)目标产物。优选的X是-O-C(O)-CR11＝CH2，-O-C(O)CCl3，或-O-C(O)CMe3。
Figure BSA0000157484690000051
第四种反应通式是形式为C的羟基丙烯酸酯化合物与硫酸二甲酯或硫酸单甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯在合适条件下的甲基化或碳酸酯化反应，从而得到通式(I)目标产物。
Figure BSA0000157484690000052
在上述四个反应通式中，当n取值为2，3，或4时，多个基团R1或R5在满足其取值条件下可以彼此独立地相同或不同；m取值为2或3时；多个基团R2或R6在满足其取值条件下可以彼此独立地相同或不同。
本项申请同时意外地发现，下述结构(E-H)描述的若干具体多元丙烯酸酯型化合物虽然是已知化合物，但是其物态长期以来被已知文献错误地描述为液态，而我们首次发现它们实质是固体粉末状化合物，并首次予以光谱结构表征。造成长期谬误的可能的原因是，长期以来，业界从业技术人员无法从已有技术制备其纯态化合物，因此没有发现其真实的物态。
尤其值得特别强调的是，这些化合物E-H，当被加热熔化和/或溶解于其他溶剂或单体中时，与其市售的不纯混合物材料相比，出人意料地展现了极低的粘度和高超的光聚合活性。我们因此对上述化合物的首次发现的真实物态及其应用宣称权利要求。
Figure BSA0000157484690000061
本项申请同时进一步意外地发现，上述结构(E-H)描述的(甲基)丙烯酸酯型化合物可以自一系列丙烯酸酯单体化合物混合物经由选择性碱水解反应而加以方便的纯化制备。这样的丙烯酸酯单体化合物混合物可以经由文献已知工艺方法方便地合成，也可以直接从商售渠道方便地获得。这样的丙烯酸酯单体化合物混合物例如：
季戊四醇四丙烯酸酯及季戊四醇三或/和二丙烯酸酯，商售牌号如长兴材料公司EM 241，沙多玛公司SR 295，以及其他厂家通用牌号PETA相关产品；
季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四或/和二丙烯酸酯，商售牌号如长兴材料公司EM 235，沙多玛公司SR 444，以及其他厂家通用牌号PET3A相关产品；
双季戊四醇六丙烯酸酯及双季戊四醇五/四/三/二丙烯酸酯，商售牌号如长兴材料公司EM 263，EM 264，EM 265，EM 266，EM 267，沙多玛公司DPHA，以及其他厂家通用牌号DPHA相关产品；
双季戊四醇五丙烯酸酯及双季戊四醇六/四/三/二丙烯酸酯，商售牌号如沙多玛公司SR 399，以及其他厂家通用牌号相关产品；
无论是自制的，还是商售的，限于行业目前技术水平，上述丙烯酸酯单体化合物混合物无一例外地是相应多元醇和丙烯酸进行传统直接酯化(或多元醇与丙烯酸甲酯或乙酯等进行所谓转移酯化)反应得到的不同酯化度产物的混合物，这样的混合物由于残留羟基(醇羟基或羧羟基)的存在，无一例外地拥有室温下高粘度特征，通常在400-15000 cps。
与此形成鲜明对照的是，通过本发明首次披露的选择性碱水解方法，可以自上述丙烯酸酯单体化合物混合物制备纯化得到具备极低粘度特征(小于400 cps)的纯化合物结构(E-H)。我们因此对这样的选择性碱水解工艺制备低粘度化合物(E-H)宣称权利要求；同时，进一步的，我们对含有这样的低粘度化合物(E-H)的UV或电子束辐射固化材料配方体系也宣称权利要求。
这样的配方体系的特征是：
(1)含有至少一种通式(E-H)定义的含烯键不饱和化合物，且同时不含有(E-H)的低阶酯化结构类似物，即不含有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，和/或双季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。“不含有”的量化描述是质量分数小于10％。
(2)含有至少一种光引发剂。
通式(I)化合物的示例性而非限制性结构是如下化合物：
Figure BSA0000157484690000081
Figure BSA0000157484690000091
Figure BSA0000157484690000101
Figure BSA0000157484690000111
Figure BSA0000157484690000121
进一步的，我们披露一类新型的UV辐射固化材料配方体系，其特征是：
(1)含有至少一种通式(I)定义的含烯键不饱和化合物；
(2)含有至少一种光引发剂。
所述光引发剂是文献已知的下述任意一种光引发剂化合物或任意两种或两种以上光引发剂化合物组成的复配混合物：羟基酮型(Hydroxyketones)，胺基酮型(Aminoketones)，膦酰型(Acylphosphine Oxides)，肟酯型(Oxime Esters)，二苯甲酮型(Benzophenones)，苯甲酰甲酸酯型(Phenylglyoxylates)，硫杂蒽酮型(Thioxanthones)，鎓盐型阳离子光引发剂(Sulfoniums或Iodoniums或Photo-Acid Generators，即所谓PAGs)，或染料作为实质性光敏化剂(Dye Sensitizers)的光引发剂物质。
光引发剂的例子是Darocur 1173，Irgacure 184，APi-180(深圳有为化学公司产品，CAS号码1308332-52-6)，APi-307(深圳有为化学公司产品，CAS号码94576-68-8)，Irgacure 2959，Irgacure MBF，Irgacure 127，Irgacure 651，Esacure KIP-150，EsacureKIP-160，Esacure KIP-1001，Esacure 01，Irgacure 907，Irgacure 500，Irgacure 2200，Irgacure 2022，Irgacure 4500，Irgacure 369，Irgacure 379，Irgacure 819，DarocurTPO，Irgacure TPO-L，BP，甲基或乙基米蚩酮，Esacure TZT，Irgacure 754，Irgacure ITX，Irgacure DETX，Irgacure CPTX，Irgacure OXE-01，Irgacure OXE-02，Irgacure OXE-03，Irgacure 250，ADEKA NCI-831，ADEKA N-1414，Irgacure 290，Irgacure 270，以及香豆素型染料光敏化剂等，上述体系也可以复配相应的助引发剂(Co-initiator)，例如活性胺和/或氢硅烷类活性氢给体型助引发剂。
上述配方体系可以优选地包含一种或多种功能性添加剂。所述功能性添加剂是合适的各类添加剂，为本领域技术人员所知晓的是如下各类添加剂，包括但不限于阻聚剂，活性胺助引发剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，抗静电剂，增溶剂，稀释剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，无机或有机填充剂(例如纳米氧化铝，二氧化硅，碳酸钙，硫酸钡等)和/或着色剂(例如颜料或染料等)，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品。
本发明披露的上述新型UV辐射固化材料配方体系，包括光固化涂料或油墨材料，配合各种不同的施工方式(例如喷涂，滚涂，淋涂，擦涂，浸涂等)和/或施工工序(例如腻子，底涂，上色，中涂，面涂等)，在木器家具，塑胶产品，印刷包装，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪，建筑幕墙，3D打印增材制作，以及船舶或集装箱体等下游市场均具有极为广阔的应用价值。特别有价值的示例性而非限定性应用例如，该等涂料或油墨用于制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、电锻抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液态和干膜二者、焊接抗蚀剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，制备等离子显示面板的制造方法中的结构、电致发光显示器和LCD的抗蚀剂，用于LCD、全息数据储存，用于包封电子组件的组合物，用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、锻覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录、微电子电路、脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料，作为光致抗蚀剂材料用于UV和可见激光直接成像体系，作为光致抗蚀剂材料用于形成印刷电路板的依序构建层中的介电层；特别地，使用上文所述的可光聚合组合物来制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如丝网印刷油墨、用于胶版、柔版或喷墨印刷的油墨)、印版、胶粘剂、密封件、灌封组分、牙科组合物、泡沫、模制复合物、复合材料组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：
Figure BSA0000157484690000151
在氩气保护下，将2公斤长兴材料公司EM 241市售季戊四醇四丙烯酸酯(粘度为640 cps)加入反应釜和4公斤甲苯混合，加入9％浓度氢氧化钠溶液(由200克氢氧化钠溶解于2升水配制)，控制内温在35-40℃，搅拌反应20分钟，静置分层。分出下层水相，再加入0.5升1％碳酸钠溶液，搅拌反应20分钟，静置分层，分出下层水相。加入BHT阻聚剂40克，减压蒸馏脱除溶剂，趁热压滤得到膏状产品，再加入0.4升乙酸乙酯和0.2升石油醚进行重结晶，微热溶解，自然冷却结晶，然后放入-10℃条件下结晶完全，抽滤得到白色固体目标产物。
白色固体，熔点55.0-56.0℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：6.42(m，4H)，6.12(m，4H)，5.89(m，4H)，4.30(s，8H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：165.5，131.8，127.6，62.7，42.2。在60℃熔化后粘度为16 cps。
上述实践证明，当季戊四醇四丙烯酸酯以纯品形式存在或被应用时，拥有出乎意料的超低有益粘度。
实施例二：
Figure BSA0000157484690000152
参照实施例一的反应条件，自长兴材料公司DPHA市售双季戊四醇六丙烯酸酯(粘度为6500 cps)选择性碱水解制备得到目标产物白色固体。
白色固体，熔点48.7-59.4℃。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：6.40(m，6H)，6.11(m，6H)，5.88(m，6H)，4.25(s，12H)，3.50(s，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：165.4，131.4，127.8，70.0，62.7，43.1。在65℃熔化后粘度为22 cps。
上述实践证明，当双季戊四醇六丙烯酸酯以纯品形式存在或被应用时，拥有出乎意料的超低有益粘度。
实施例三：
Figure BSA0000157484690000161
在氩气保护和室温下，将29.8克长兴材料公司之商售产品EM 235季戊四醇三丙烯酸酯(粘度为460 cps)和11克乙酸酐依次加入到含有200毫升干燥的二氯甲烷的烧瓶中，之后于半小时内缓慢滴加12克三乙胺。滴加完毕后室温继续搅拌2小时，向该混合液中加入100毫升的水，用1N稀硫酸调节体系至中性，分离有机相并用等体积水洗涤两次，减压浓缩后得到30克液体产品。室温下粘度为96 cps。
上述试验证明，使用酸酐处理体系中残留的羟基，得到了产品粘度大幅度下降的有益性能。
实施例四：
Figure BSA0000157484690000162
向2升四口反应瓶中，依次加入4.0摩尔丙烯酸，1.0摩尔季戊四醇，300毫升甲苯，2％的酯化催化剂甲磺酸(70％水溶液)，0.05％的氯化亚铜，以及0.1％的4-对甲氧基苯酚作为复合阻聚剂(注：以上百分含量都是以季戊四醇和丙烯酸的总质量计算)。在0.15MPa压力下在75℃回流分水反应15小时，并在体系中连续通入氮气保护，反应完全后，经过两次等体积水洗，两次碱中和洗和一次水洗后，减压脱除甲苯，得到季戊四醇四酯和季戊四醇三酯为主的混合物产物，粘度为410 cps。
在氮气保护下，将上述获得的混合物用甲苯溶剂稀释，加入0.05％的甲磺酸和0.1％的4-对甲氧基苯酚，在35-40℃下滴入11.0摩尔醋酸酐，约1小时滴完，并保温反应1小时，在不超过70℃下减压脱除全部甲苯和乙酸，得到淡黄色目标产品，黏度为94 cps。
上述试验证明，使用酸酐处理体系中残留的羟基，得到了产品粘度大幅度下降的有益性能。
实施例五：
Figure BSA0000157484690000171
参照实施例三的反应条件，自长兴材料公司DPHA市售双季戊四醇六丙烯酸酯(粘度为6500 cps)和醋酸酐反应得到混合物产物。室温下粘度为780 cps。
上述试验证明，使用酸酐处理体系中残留的羟基，得到了产品粘度大幅度下降的有益性能。
实施例六：
Figure BSA0000157484690000181
在氩气保护和室温下，在一个500毫升四口瓶中依次加入300克商售沙多玛公司SR444季戊四醇三丙烯酸酯(黏度为695 cps)，3克BHT阻聚剂，3克甲磺酸，在搅拌下滴加120克乙酸酐，滴加结束后保温反应半小时，酯化反应完全。向反应体系中加入600毫升甲苯，升温至30℃，用等体积蒸馏水水洗两遍，然后用2％氢氧化钠溶液洗至中性，最后用蒸馏水洗一遍，有机相干燥后滤过，向液相加入0.3克阻聚剂BHT，减压脱除甲苯溶剂，得到无色透明液体(黏度为142 cps)。
上述试验证明，使用酸酐处理体系中残留的羟基，得到了产品粘度大幅度下降的有益性能。
实施例七：
Figure BSA0000157484690000182
在氩气保护和室温下，在一个500毫升四口瓶中依次加入310克商售长兴材料公司EM 241季戊四醇四丙烯酸酯(黏度为645 cps)，3.1克BHT阻聚剂，3.0克甲磺酸，在搅拌下滴加120克乙酸酐，滴加结束后保温反应半小时，酯化反应完全。向反应体系中加入650毫升甲苯，升温至30℃，用等体积蒸馏水水洗两遍，然后用2％氢氧化钠溶液洗至中性，最后用蒸馏水洗一遍，有机相干燥后滤过，向液相加入0.3克阻聚剂BHT，减压脱除甲苯溶剂，得到无色透明液体(黏度为116 cps)。
实施例八：
Figure BSA0000157484690000191
在氩气保护下，在1000毫升三口瓶中依次加入136克季戊四醇，450毫升甲苯，2.3克阻聚剂BHT，0.23克氯化亚铜，4.6克甲磺酸，2.3克次磷酸，和324克丙烯酸。体系在减压下于70℃回流分水，至基本无水分出停止。反应体系降温至45℃，用等体积蒸馏水水洗两遍，然后用10％氢氧化钠搅拌下碱洗，液相色谱检测到季戊四醇三丙烯酸酯等全部水解后，反应体系用蒸馏水洗一遍，干燥，滤过，所得液体和0.46克阻聚剂混合，减压脱除甲苯溶剂，趁热压滤，得到高浓度的季戊四醇四丙烯酸酯无色透明液体。
上述反应流程利用了一个出人意料的发现：即在碱水解条件下，季戊四醇四丙烯酸酯较为稳定，不易水解；而与此形成鲜明对照的是，季戊四醇三丙烯酸酯以及少量季戊四醇二丙烯酸酯，则在相同条件下易于水解分解。
取200克上述高浓度季戊四醇四丙烯酸酯和40毫升乙酸乙酯以及20毫升石油醚混合，体系加热到50℃完全溶解。降温冷却后得到大量白色固体，抽滤即得到季戊四醇四丙烯酸酯白色晶体产品。
实施例九：
Figure BSA0000157484690000192
在氩气保护下，将9.4克长兴材料公司之商售产品EM 235季戊四醇三丙烯酸酯(粘度为460 cps)置于含有20毫升水和100毫升四氢呋喃的烧瓶中，在快速搅拌和控温40℃下，从恒压滴液漏斗向体系中缓慢滴加3.6克硫酸二甲酯，并同时不断滴加氢氧化钠的10％水溶液，以始终维持体系pH在8左右。反应结束后体系用乙酸乙酯反复萃取，有机相合并后用等体积水洗涤两次，干燥，滤过，所得液体和30毫克阻聚剂混合，减压脱除溶剂，得到7.4克透明液体(黏度为180 cps)。
上述试验证明，使用硫酸二甲酯处理体系中残留的羟基，得到了产品粘度大幅度下降的有益性能。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (4)

1.含烯键不饱和化合物在制备UV辐射固化材料中的应用，其特征是，其结构式选自E、F中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，结构式为E的化合物的性质为：白色固体，熔点55.0-56.0℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：6.42(m，4H)，6.12(m，4H)，5.89(m，4H)，4.30(s，8H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：165.5，131.8，127.6，62.7，42.2；在60℃熔化后粘度为16cps，
结构式为F的化合物的性质为：白色固体，熔点48.7-59.4℃；1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)：6.40(m，6H)，6.11(m，6H)，5.88(m，6H)，4.25(s，12H)，3.50(s，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ(ppm)：165.4，131.4，127.8，70.0，62.7，43.1；在65℃熔化后粘度为22cps。
2.根据权利要求1所述的含烯键不饱和化合物在制备UV辐射固化材料中应用，其特征是：所述UV辐射固化材料配方体系：
含有至少一种下述结构E、F定义的含烯键不饱和化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
含有至少一种光引发剂。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是，所述光引发剂是下述任意一种光引发剂化合物或任意两种或两种以上光引发剂化合物组成的复配混合物：羟基酮型，胺基酮型，膦酰型，肟酯型，二苯甲酮型，苯甲酰甲酸酯型，硫杂蒽酮型，鎓盐型阳离子光引发剂，或染料作为实质性光敏化剂(Dye Sensitizers)的光引发剂物质。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是，所述光引发剂是Darocur 1173，Irgacure184，APi-180，APi-307，Irgacure 2959，Irgacure MBF，Irgacure 127，Irgacure 651，Esacure KIP-150，Esacure KIP-160，Esacure KIP-1001，Esacure 01，Irgacure 907，Irgacure 500，Irgacure 2200，Irgacure 2022，Irgacure 4500，Irgacure 369，Irgacure379，Irgacure 819，Irgacure TPO，Irgacure TPO-L，BP，甲基或乙基米蚩酮，Esacure TZT，Irgacure 754，Irgacure ITX，Irgacure DETX，Irgacure CPTX，Irgacure OXE-01，Irgacure OXE-02，Irgacure OXE-03，Irgacure 250，ADEKA NCI-831，ADEKA N-1414，Irgacure 290，Irgacure 270，香豆素型染料光敏化剂，和/或复配的相应的活性胺和/或氢硅烷类活性氢给体助引发剂。
CN201810035293.5A 2018-01-11 2018-01-11 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系 Active CN110028404B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810035293.5A CN110028404B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810035293.5A CN110028404B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110028404A CN110028404A (zh) 2019-07-19
CN110028404B true CN110028404B (zh) 2023-01-24

Family

ID=67234511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810035293.5A Active CN110028404B (zh) 2018-01-11 2018-01-11 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110028404B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115703699A (zh) * 2021-08-06 2023-02-17 深圳有为技术控股集团有限公司 新型叔丁醚取代多元醇及其丙烯酸酯型化合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08319256A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Dainippon Ink & Chem Inc ペンタエリスリト−ル部分（メタ）アクリルエステル類の製造法
DE102004012903A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
JP5645960B2 (ja) * 2009-12-19 2014-12-24 バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ 低粘性ポリウレタンアクリレート分散体
KR20170026388A (ko) * 2014-07-02 2017-03-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 다이아크릴레이트 화합물과 그의 조성물 및 그들의 경화물
KR102041929B1 (ko) * 2015-09-01 2019-11-07 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화 패턴
ITUA20162086A1 (it) * 2016-03-29 2017-09-29 Mitsui Chemicals Inc Composizione polimerizzabile a base di monomeri allilcarbonato, prodotto polimerizzato ottenibile da detta composizione e relativi usi.

Also Published As

Publication number Publication date
CN110028404A (zh) 2019-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108948232B (zh) 新型光引发剂混合物
HU181680B (en) Process for photopolymerizing unsaturated compounds
CN109265582B (zh) 低温液态胺基酮型光引发剂化合物及其混合物
WO2012105479A1 (ja) ２，２－ジメトキシ－１，２－ジ－［４－（メタ）アクリロイルオキシ］フェニルエタン－１－オン、その製造方法及びラジカル重合開始剤並びに光硬化性組成物
KR20080017404A (ko) 아미노아크릴레이트를 포함하는 추출 가능성이 적은 방사선경화 조성물
CN113861010B (zh) 单取代及多取代官能团芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
JP2022062066A (ja) 環状構造要素、ウレタン／ウレイド結合及びフリーラジカル重合性官能基を含む化合物
CN113307946A (zh) 硅烷改性的碱溶性柔性环氧丙烯酸树脂、制备方法及含有其的光固化玻璃保护油墨
CN110028404B (zh) 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系
CN107400144B (zh) 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用
US6441244B1 (en) Benzophenones and the use thereof as photoinitiators
CN115010614B (zh) 一种α-胺基酮双官能团化类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
CN116003273B (zh) 一种α-胺基酮类化合物、其制备方法及其在光辐射固化领域的应用
CN102241792B (zh) 亲水性高分子聚合物光敏引发剂及其制备方法
KR101448541B1 (ko) 고굴절 (메타)아크릴레이트 유도체 및 그의 제조방법
JP6004784B2 (ja) 新規な四価アルコールのエステル
EP0744394B1 (de) Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-)Acrylate, deren Herstellung und Verwendung
CN112961165B (zh) 咔唑并吡喃化合物及其应用
CN106349285B (zh) 含羟基酰基膦氧化合物及其制备和应用
JP5222156B2 (ja) カルボキシレート樹脂及びそれを含有する樹脂組成物
CN118221576A (zh) 一种多官能性光固化单体及其制备方法和应用
CN109734699A (zh) 一种可聚合ⅱ型光引发剂及其制备方法
CN114105943A (zh) 3-位取代硫杂蒽酮化合物及其制备方法和光聚合体系应用
CN115703699A (zh) 新型叔丁醚取代多元醇及其丙烯酸酯型化合物
CN115557986A (zh) Si-H取代硫杂蒽酮化合物及其制备方法和光聚合体系应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201103

Address after: 518000 Room 2401A, 24th Floor, Coastal Huanqing Building, 24 Futian Street, Zhenzhen Community, Futian Road, Futian District, Shenzhen City, Guangdong Province

Applicant after: Shenzhen Youwei Technology Holding Co.,Ltd.

Address before: 443000 No. 33 Dalian Road, Yichang District, Yichang Free Trade Zone, Yichang City, Hubei Province

Applicant before: Yichang Tianding New Material Technology Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant