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CN110026177A - 一种铈锆固溶体、其制备方法和应用 - Google Patents

一种铈锆固溶体、其制备方法和应用 Download PDF

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CN110026177A
CN110026177A CN201910324996.4A CN201910324996A CN110026177A CN 110026177 A CN110026177 A CN 110026177A CN 201910324996 A CN201910324996 A CN 201910324996A CN 110026177 A CN110026177 A CN 110026177A
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zirconium
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oxide
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Shandong Sinocera Functional Material Co Ltd
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Abstract

本申请公开了一种铈锆固溶体及其制备方法，属于吸附催化剂领域。该铈锆固溶体的制备方法包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)共沉淀反应：向初混物中加入碱性沉淀剂使初混物由酸混物生成碱混物后混合搅拌，制得前驱体溶液；3)水热反应：将前驱体溶液进行水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆固溶体；其中，所述酸混物的pH值为1‑6，所述碱混物的pH值为8‑11，所述酸混物生成碱混物的时间至少为20min。该方法制得的铈锆固溶体的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。

Description

一种铈锆固溶体、其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种铈锆固溶体、其制备方法和应用，属于吸附催化剂领域。
背景技术
铈锆固溶体主要应用于移动源尾气催化领域，起到催化剂载体及助剂的作用，由于工作环境最高可达1000℃，因此，铈锆固溶体需具有优异的抗老化性能从而保证贵金属的利用效率，维持催化剂较高的催化活性。
铈锆固溶体高温条件下的抗老化性能，即高温老化后复合物仍具有较高的比表面积、孔容以及合适的孔道结构。铈锆固溶体的物化指标主要包括：比表面积、孔容、孔径和酸度等；功能性指标主要包括储氧量和还原温度；应用指标主要包括污染物催化转化率、最低起燃温度和使用寿命等。关键核心指标是材料的抗老化性能、储氧量和还原温度，在三项关键核心指标中，抗老化性能尤为重要。在三元催化中起主要作用的是贵金属，其占整个催化系统成本的70％以上。贵金属负载量在2-3％左右，但其利用率只有2％左右，因此，铈锆固溶体作为载体，良好的抗老化性能及高温条件下较低的比表面损失率可以保证贵金属的利用效率，从而延长催化剂的使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供了一种铈锆固溶体及其制备方法和应用。该制备方法制得的铈锆固溶体的高温条件下的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高、还原温度低。
该铈锆固溶体的制备方法包括下述步骤：
1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；
2)共沉淀反应：向初混物中加入碱性沉淀剂使初混物由酸混物生成碱混物后混合搅拌，制得前驱体溶液；
3)水热反应：将前驱体溶液进行水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆固溶体；
其中，所述酸混物的pH值为1-6，所述碱混物的pH值为8-11，所述酸混物生成碱混物的时间至少为20min。
可选地，所述原料还包括Zn、Ga、Ag、Mo、Cu、Fe、Ni、V、In、Nb、Co、Cr、Mn、La、Pr、Nd、Y或其它稀土元素中的至少一种。优选地，所述原料还包括La、Pr和Y元素中的至少一种。更优选地，所述原料为铈盐、锆盐和选自镧盐、镨盐和钇盐中的至少一种。进一步地，所述铈盐为硝酸铈铵，所述锆盐为硝酸锆或氧氯化锆，所述镨盐为硝酸镨，所述镧盐为硝酸镧，所述钇盐为硝酸钇。
在优选的实施方式中，铈锆固溶体还包括除铈以外的其他稀土元素的氧化物，优选，氧化镧、氧化钇、氧化镨中的一种或任意几种。氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和氧化钇可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Pr6O11和Y2O3的形式提供。
进一步地，所述铈锆固溶体包括重量比为30-50:40-60:3-7:3-7的CeO2、ZrO2、La2O3和Pr6O11。优选地，所述铈锆固溶体的重量组成包括40％CeO2、50％ZrO2、5％La2O3、5％Pr6O11。
进一步地，所述铈锆固溶体包括重量比为10-30:50-70:1-5:7.5-17的CeO2、ZrO2、La2O3和Y2O3。优选地，所述铈锆固溶体的重量组成包括24％CeO2、60％ZrO2、3.5％La2O3和12.5％Y2O3。
可选地，所述酸混物的pH值为1.5-2.5。优选地，所述酸混物的pH值为1.5-2。
可选地，所述酸混物生成碱混物的时间为30-80min。优选地，所述酸混物生成碱混物的时间为40min。
可选地，所述碱混物混合搅拌反应时间为至少20min。优选地，所述酸混物生成碱混物的时间为20-60min。更优选地，所述酸混物生成碱混物的时间为30min。
可选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h。
优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以20-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-7h，以70-120℃/h的速率升温至700-950℃保温3-8h。
更优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以35℃/h的速率升温至280℃保持3h，以90℃/h的速率升温至950℃保温6h。该煅烧条件可以使得铈锆固溶体的晶粒进一步长大、晶粒完整，减少铈锆粉体的表面活性位数量，降低铈锆粉体的比表面积老化损失率。该煅烧条件下制得的铈锆固溶体颗粒均匀，晶格缺陷明显减少，可以明显改善在后续应用过程中高温环境下铈锆粉体的烧结团聚问题且可保证制得的铈锆固溶体孔道内有机物的缓慢、有效脱除，防止铈锆固溶体在排胶过程中孔道坍塌。
可选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为5-30L/min/kg氧化物，所述气体选自空气或惰性气体。优选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为10-20L/min/kg氧化物。优选地，所述气体为惰性气体，所述惰性气体选自氮气或氩气。铈锆粉体的煅烧制备铈锆固溶体的排胶过程是有机物挥发或缓慢燃烧去除的过程，气体流量过大，煅烧炉中挥发的有机物或其它溶剂会迅速被带走，导致铈锆固溶体中的有机物挥发过快而导致孔道坍塌。气体通入速率过快，不但会导致有机物或其它溶剂挥发过快，还会导致铈锆粉体中挥发的有机物与空气过热燃烧，造成铈锆固溶体内部局部过热，导致孔道坍塌。本申请的气体及流速可以保证有机物的均匀挥发，同时又不会发生有机物的燃烧，避免固溶体孔道结构的坍塌。
可选地，所述初混物中的金属的氧化物的浓度为40-120g/L。优选地，所述初混物中的金属的氧化物的浓度为50-100g/L。更优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为70g/L。所述初混物中的金属的氧化物的浓度制得的铈锆固溶体结晶完整，表面缺陷少，有助于提高铈锆固溶体的抗老化能力。
可选地，所述水热反应的温度为100-300℃，时间为至少8h。优选地，所述水热反应的温度为在150℃-250℃，时间为12-48h。水热反应过程是晶粒生成及长大完善的过程，调节完pH后浆料中金属主要以氢氧化物的形式存在，它们相互交联，形成较大的簇状胶团。通过进一步的高温水热反应，可以使簇状团胶进行脱水，形成铈锆氧化物晶粒，并进一步长大完善，有缺陷的晶粒通过这一过程可以进一步长大、补足缺陷，降低了后续煅烧过程中进一步团聚的风险。
更优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为70g/L；所述水热反应的温度为在170-220℃，时间为12-48h。该水热反应的制得的铈锆固溶体的晶体的表面缺陷少，且提高其抗老化能力，具有优异的抗老化性能。
可选地，所述步骤3)中的洗涤液为有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自醚类、醇和酮中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为醚类。水热后的晶体晶粒大小在10nm至15nm之间，这注定了晶粒极易团聚。铈锆固溶体内部孔道结构主要由二级颗粒堆积而成，水热反应的产物经压滤/过滤后得到的滤饼水分含量高，约300％左右，若直接烘干，在水分子散失过程中，由于水的表面张力大，极易导致晶粒团聚，孔道坍塌，因此，本技术需要用有机溶剂对固体中的水分子进行洗涤、置换。置换后的沉淀物含有大量的有机物，约占氧化物质量的70％左右因此，采用本申请的煅烧步骤，控制有机物的缓慢脱除，保护铈锆固溶体的堆积孔道，使得煅烧后的铈锆固溶体表面积更大，抗老化性能更好。
可选地，所述步骤3)的过滤前包括加入过量的碱性沉淀剂的步骤。优选地，所述碱性沉淀剂为氨水。所述氨水的加入使得水热反应后的产物发生二次沉降，既可将水热反应后的铈锆粉体容易分离，且加氨水后改变原混合物的电平衡会使一部分铈锆粉体软团聚打开，减少煅烧步骤的铈锆粉体的烧结，进而提高铈锆固溶体的表面积和抗老化性能。
可选地，所述铈锆固溶体包括75-100wt％的氧化铈和氧化锆，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.25-0.9:1。优选地，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.9:1。
优选地，所述铈锆固溶体中的氧化铈和氧化锆的质量比为0.4-0.8:1。
可选地，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和有机胺中的至少一种。优选地，所述碱性沉淀剂为氨水。
根据本申请的又一个方面，提供了一种铈锆固溶体，所述的铈锆固溶体由任一上述的方法制备得到或，由任一上述的方法制得的铈锆固溶体经500-1200℃煅烧至少1h制得。进一步地，所述铈锆固溶体经1000-1200℃煅烧至少1h制得。
根据本申请的另一个方面，提供了一种铈锆固溶体在制备催化剂中的应用。
本申请中，铈锆固溶体不仅是指铈锆的氧化物，还可以是掺杂其它金属的铈锆氧化物。
本申请中，初混物中的金属的氧化物是指初混物所包含的所有金属换算为金属的氧化物的质量体积浓度。
本申请中，L/min/kg氧化物是指每千克金属的氧化物煅烧每分钟使用的气体的体积升量。
本申请中，铈锆固溶体的制备方法中发生水热水解反应，水热水解的酸混物可以为包含铈、锆、镧、钇或镨等元素的澄清硝酸盐溶液，前驱体水解原理为：
M+H2O→M(OH)X+H+ (1)
M(OH)X→MOy+H2O (2)
可选地，所述原料选自硝酸铈铵、硝酸锆和其它至少一种金属氧化物。金属氧化物需要用强酸如硝酸溶解，制备的初混物的pH值在0.05左右。由于初始溶液PH值较低，溶液中的离子游离度较高，若直接加入至碱性沉淀剂中进行沉淀，溶液中离子或因为沉淀速率不一致造成固溶体分相。本申请在加入至碱性沉淀剂之前，对初始溶液预先调PH至1.5-2.0使其相互产生交联，从而保证在后续的沉淀过程中能够实现沉淀速率的一致性，形成均匀的固溶体结构。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的铈锆固溶体的制备方法，该制备方法不需要使用耐强酸的水热反应器进行制备，降低了制备成本，容易工业化。
2.根据本申请的铈锆固溶体，该铈锆固溶体的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。
3.根据本申请的铈锆固溶体在制备催化剂方面的应用，该催化剂负载贵金属后在高温条件下使得抗老化效果好，使得贵金属的利用率高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL公司的JSM-6510LV扫描电镜进行铈锆固溶体形貌分析。
利用马尔文公司的Mastersizer 3000激光粒度仪进行铈锆固溶体粒径分布的分析。
利用美国麦克仪器公司的Micromeritics TriStarⅡ型全自动吸附仪进行铈锆固溶体比表面的分析。
利用康塔公司的ChemBET-3000仪器进行铈锆固溶体储氧量的分析。
利用彼奥德公司的PCA1200-TPR仪器进行铈锆固溶体还原温度的分析。
以铈盐、锆盐和镧盐和，镨盐或钇盐制得的铈锆固溶体为例说明本申请的实施方式，根据本申请的一种实施方式，铈锆固溶体的制备方法包括下述步骤:
1)混料：将铈盐、锆盐和镧盐和，镨盐或钇盐分别溶于水搅拌至澄清制得初混物，初混物中四种金属氧化物总浓度为40-120g/L；
2)共沉淀反应：向初混物中滴加碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和胺中的至少一种，调节初混物的pH为1-6的酸混物，在至少20min内将酸混物调成pH值为8-11的碱混物，搅拌混合30-80min，制得前驱体溶液；
3)水热反应：将前驱体溶液置于钛材高压水热釜中进行水热反应，水热反应为在温度100-300℃下至少反应8h，过滤，用水和有机溶剂洗涤，煅烧，过筛，即制得铈锆固溶体；
其中，煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h，煅烧的空气流量为5-30L/min/kg氧化物。
实施例1铈锆固溶体1#的制备
以铈锆固溶体1#为例进行说明本申请的铈锆固溶体的制备方法。铈锆固溶体1#的氧化物的重量组成为：40％CeO2、50％ZrO2、5％La2O3、5％Pr6O11。
1)混料：将硝酸锆溶于去离子水与溶于浓硝酸的氧化镨混合后加入硝酸铈铵和硝酸镧，并搅拌至澄清，制得初混物，将初混物放入10L钛反应釜，填充度70％，氧化物总质量490g，其中，初混物中的金属的氧化物CeO2、ZrO2、La2O3和Pr6O11的浓度为70g/L；
2)共沉淀反应：用氨水将初混物调成pH为1.5-2.0的酸混物，在40min内将酸混物加入至氨水中，氨水过量10％，最终浆料的PH在8-11之间，搅拌混合40min，制得前驱体溶液；
3)水热反应：将前驱体溶液置于钛材高压水热釜中在温度为190℃，时间16h的条件下进行水热反应，过滤，用50L去离子水洗涤3遍，用560g有机物洗涤2遍，抽滤出的有机物回收，煅烧，过筛，即制得铈锆固溶体1#；
其中，煅烧包括：以35℃/h的速率升温至280℃保持3h，以90℃/h的速率升温至950℃保温6h；煅烧的空气流量为12L/min/kg氧化物。
老化：将铈锆固溶体1#在1100℃下老化处理4h。
实施例2-13铈锆固溶体2#-13#的制备及表征
按照铈锆固溶体1#的制备方法，分别改变水热条件、初混物浓度和煅烧条件进行制备铈锆固溶体2#-13#，测试其表面积、粒度、储氧量和还原温度；然后分别将铈锆固溶体2#-13#按照实施例1的方法老化，分别测试其老化后的表面积。铈锆固溶体2#-13#与铈锆固溶体1#的制备方法不同之处如表1所示。
表1
由铈锆固溶体1#-13#的表面积和老化后的表面积的测试结果可知，本申请的初混物中金属氧化物的浓度对制备的铈锆固溶体的表面积及其抗老化性能具有很大的影响，经过实验发现初混物中金属氧化物浓度为70g/L时的铈锆固溶体的抗老化性能最好，其老化后的表面积最大。铈锆固溶体的水热反应和煅烧条件都铈锆固溶体的老化的表面积有影响，不具有明显的规律，本申请的制备方法可以制得抗老化性能好的铈锆固溶体。
由铈锆固溶体1#-13#的粒度、储氧量和还原温度的测试结果可知，铈锆固溶体1#的粒度最小，储氧量最大和还原温度最低。
本申请实施例煅烧条件可以控制铈锆固溶体的粒径在一定范围之内，同时使晶粒表面缺陷明显降低，保证了最终晶粒的完整性，降低了固溶体高温老化后的团聚性能，提升了固溶体的高温老化性能。同时，本煅烧条件有利于铈锆粉体内有机物的均匀挥发，可以有效防止固溶体内部孔道的坍塌。
实施例14铈锆固溶体14#的制备及表征
按照实施例1的方法制备铈锆固溶体14#，不同之处在于：共沉淀反应：用氨水将初混物调成pH为3.0-4.0的酸混物，在60min内将酸混物调成pH值为10的碱混物，搅拌混合60min，制得前驱体溶液。制得的铈锆固溶体14#的表面积为97g/cm2，老化后的表面积为27.9g/cm2。
实施例15铈锆固溶体15#的制备及表征
按照实施例1的方法制备铈锆固溶体15#，不同之处在于：在水热反应结束后不用去离子水洗涤，而是用稀释后的氨水进行洗涤。制得的铈锆固溶体15#的表面积为104g/cm2，老化后的表面积为33.1g/cm2，其抗老化性能高。用氨水洗涤，可以使处于亚稳态或者纳米级别的铈锆固溶体颗粒进行预团聚、脱水，形成晶粒较大、较完整的氧化物颗粒，可以避免煅烧过程中过度团聚甚至烧结的发生，可以在一定程度上提升铈锆固溶体的抗老化性能。
实施例16铈锆固溶体16#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对锆固溶体16#，不同之处在于：铈锆固溶体16#的组分包括24％CeO2、60％ZrO2、3.5％La2O3、12.5％Y2O3。制得的铈锆固溶体16#的表面积为88.93g/cm2，老化后的表面积为39.5g/cm2，其抗老化性能高。
对比例1对比铈锆固溶体D1#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆固溶体D1#，不同之处在于不进行共沉淀反应，直接进行水热反应，即将初混物的pH值直接调节至8-11后，按照实施例1的方法进行水热反应。制得的对比铈锆固溶体D1#的表面积为87g/cm2，老化后的表面积为19.5g/cm2，其抗老化性能较差。
对比例2对比铈锆固溶体D2#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆固溶体D2#，不同之处在于煅烧的空气流量为35L/min/kg氧化物。对比铈锆固溶体D2#出现板结现象。
对比例3对比铈锆固溶体D3#的制备及表征
按照实施例1的方法制备对比铈锆固溶体D3#，不同之处在于步骤3)中的洗涤液为水。制得的对比铈锆固溶体D3#的表面积为63g/cm2，老化后的表面积为15.6g/cm2。与有机物相比，水的表面张力较大，在挥发过程中极易造成铈锆固溶体孔道的坍塌，从而导致铈锆固溶体老化性能的急剧下降。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铈锆固溶体的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；
2)共沉淀反应：向初混物中加入碱性沉淀剂控制初混物经一段时间由酸混物生成碱混物，制得前驱体溶液；
3)水热反应：将前驱体溶液进行水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆固溶体；
其中，所述酸混物的pH值为1-6，所述碱混物的pH值为8-11，所述酸混物生成碱混物的时间至少为20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸混物的pH值为1.5-2.5；
优选地，所述酸混物的pH值为1.5-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h；
优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以20-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-7h，以70-120℃/h的速率升温至700-950℃保温3-8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的煅烧的气体流量为5-30L/min/kg氧化物，所述气体选自空气或惰性气体；
优选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为10-20L/min/kg氧化物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初混物中的金属的氧化物的浓度为40-120g/L；所述水热反应的温度为100-300℃，时间为至少8h；
优选地，所述初混物中的金属的氧化物浓度为50-100g/L；所述水热反应的温度为在150℃-250℃，时间为12-48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的洗涤为使用有机溶剂洗涤；
优选地，所述有机溶剂选自醚、醇和酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的过滤前包括加入过量的碱性沉淀剂的步骤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈锆固溶体包括75-100wt％的氧化铈和氧化锆，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.25-0.9:1；
优选地，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.4-0.8:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和有机胺中的至少一种；
优选地，所述碱性沉淀剂为氨水。
10.一种铈锆固溶体或其在制备催化剂中的应用，其特征在于，所述铈锆固溶体由权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到或，权利要求1-9中任一项所述的方法制得的铈锆固溶体经500-1200℃煅烧至少1h制得。
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