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CN1100119C - 劣质柴油催化改质方法 - Google Patents

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CN1100119C
CN1100119C CN00122844A CN00122844A CN1100119C CN 1100119 C CN1100119 C CN 1100119C CN 00122844 A CN00122844 A CN 00122844A CN 00122844 A CN00122844 A CN 00122844A CN 1100119 C CN1100119 C CN 1100119C
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种劣质柴油催化改质方法，是将预热后的柴油馏分注入提升管或流花床反应器内，与积炭量≤0.3重%、且温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～550℃，重时空速为1～120时-1，催化剂与柴油馏分的重量比为2～20，水蒸气与柴油馏分的重量比为0.01～0.15，反应压力为130～450KPa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后返回反应器循环使用。采用该方法可明显提高柴油的十六烷值，并对降低其硫、氮等杂质含量有一定效果。

Description

劣质柴油催化改质方法
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种利用催化转化过程提高劣质柴油品质的方法。
随着原油重质化、劣质化的发展趋势，催化裂化、延迟焦化、减粘裂化等重油深加工过程在轻质石油产品的生产中发挥着越来越重要的作用。然而，上述过程所生产的汽、柴油产品的品质较差，直接作为燃油使用会严重污染环境。
为了满足环保要求，许多国家都制定了一系列的燃油规范，严格限制汽、柴油中各种有害物质的含量。例如，欧美等发达国家要求，柴油的硫含量小于0.05重％、芳烃含量小于20体％，即要求使用低硫、低芳烃的柴油产品。我国目前对柴油品质的要求相对比较宽松，硫含量为不高于0.2重％，还未提出对芳烃含量的要求。但随着环境保护意识的逐渐加强，对燃油质量的要求必然会日益严格。
在现有技术中，催化裂化、延迟焦化、减粘裂化等过程所生产的劣质柴油主要是通过加氢精制或加氢裂化进行处理的。通过加氢处理，在氢压下实现柴油的催化改质，达到脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和的目的，以提高柴油质量，满足环保要求。该方法的改质效果好，但成本较高。目前国内的一些炼油企业缺乏加氢精制或加氢裂化的手段，即使具备加氢处理的手段，也存在着加工能力不足、缺乏氢源等问题。因此，需要研究开发有效的适合我国国情的工艺技术，以解决柴油质量问题。
本发明的目的是提供一种劣质柴油非临氢的催化改质方法。
本发明的目的是通过下述的方案实现的：预热后的柴油馏分注入反应器内，与积炭量≤0.3重％、且温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～550℃，重时空速为1～120时-1，催化剂与柴油馏分的重量比为2～20，水蒸气与柴油馏分的重量比为0.01～0.15，反应压力为130～450Kpa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后至少有一部分应先冷却，然后返回反应器循环使用。
本发明的具体实施步骤如下：预热后的柴油馏分注入提升管或流化床反应器内，在或不在水蒸汽存在下与积炭量≤0.3重％、且温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～550℃，最好为320～530℃，重时空速为1～120时-1，最好为10～100时-1，催化剂与柴油馏分的重量比(以下简称剂油比)为2～20，最好为3～18，水蒸气与柴油馏分的重量比(以下简称水油比)为0～0.15，最好为0.02～0.10，反应压力为130～450KPa，最好为200～400KPa；分离反应产物和反应后积炭的待生剂，反应产物经后续分离系统分离为柴油、少量的汽油、液化气和干气，待生剂经水蒸汽汽提后送入到再生器内，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的高温再生剂部分或全部经冷却后返回反应器循环使用。
本发明适用的烃类原料为柴油馏分。该柴油馏分可以是全馏分，例如，200℃至380℃左右的馏分；也可以是其中的部分窄馏分，例如，270～360℃的馏分。所述的柴油馏分可以是一次加工柴油馏分，例如直馏柴油，也可以是二次加工柴油馏分，例如催化柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油等，还可以是上述一种以上柴油馏分的混合物。
本发明所使用的催化剂可以是适用于催化裂化过程的任何固体酸催化剂，其活性组分选自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。
在本发明中，与柴油馏分接触的催化剂的积炭量应≤0.3重％，最好是≤0.25重％。在相同的操作条件下，与柴油馏分接触的催化剂的积炭量越低，柴油催化改质的效果越好。所述的与柴油馏分接触的催化剂可以是再生剂、半再生剂或它们的混合物。
本发明所用的提升管或流化床反应器可以是常规的提升管或流化床反应器，也可以是其它适用于催化裂化过程的反应区，例如，下流式反应器、等线速反应器等。
本发明可以催化裂化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施。当本发明单独实施时，与常规催化裂化过程基本相同，仅需将柴油馏分作为原料油，经预热后注入反应器中，与催化剂接触并进行反应即可。当本发明与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施，需对常规的催化裂化装置略做改造，使柴油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应，而反应油气和催化剂的分离、反应产物的分离以及反应后带炭催化剂的汽提过程可以是上述两股反应物流各自单独进行的，也可以将两股反应物流合在一起共同进行，但待生剂的再生过程是共同进行的，即共用一套再生系统。
下面列举五种具体的实施方式来进一步说明本发明提供的催化改质方法，但本发明并不局限于下文中的任何具体实施方式。
实施方式A：对于提升管催化裂化装置，可将常规的裂化原料更换为柴油馏分，并在再生器的下游增加一个催化剂冷却器，将再生催化剂冷却至300～600℃，然后与柴油馏分接触并发生反应。反应产物、水蒸汽和待生催化剂进行气固分离，反应产物在后续分离系统中进一步分离为柴油、少量的汽油、液化气和干气。待生剂经水蒸汽汽提后输送到再生器烧焦再生，再生后的高温再生剂经冷却后返回反应器循环使用。
实施方式B：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个提升管反应器。新建的提升管反应器与原有的提升管反应器共用原有的沉降器、汽提器、后续分离系统和再生系统。新建反应器的原料为柴油馏分，该反应器称为柴油提升管反应器；原有反应器的原料为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管反应器。柴油原料和常规的裂化原料分别在各自的反应器中进行反应，反应后的油气和催化剂的混合物共同进入沉降器及后续分离系统。分离出的柴油产品可以部分返回作为柴油提升管的原料。待生剂经汽提后再生，再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经催化剂冷却器降温后返回柴油提升管。
实施方式C：对于单提升管反应器的催化裂化装置，需要新建一个带有或不带有提升管的流化床反应器，该反应器可以带有或不带有汽提段。新建反应器与原有反应器共用再生器。新建反应器的原料为柴油馏分，该反应器称为柴油反应器；原有反应器的原料仍为常规的裂化原料，该反应器称为原料油提升管反应器。柴油馏分和常规的裂化原料分别在各自的反应器中进行反应；柴油馏分生成的反应油气和常规的裂化原料生成的反应油气混合后进入后续分离系统，或者分别进入各自的后续分离系统，分离出的柴油产品可以部分返回作为柴油提升管的原料。待生剂经汽提后再生，再生后的催化剂分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经冷却器降温后返回柴油反应器。
实施方式D：本发明提供的方法还可以在由一种新型的提升管反应器与常规催化裂化装置所构成的联合装置上实施。所述的新型的提升管反应器已在公开号为CN1237477A、发明名称为“一种用于流化催化转化的提升管反应器”的专利申请中公开。该反应器沿垂直方向从下至上依次为：互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端连有一段水平管。第一、二反应区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的顶角α为30～80°；第二反应区与出口区的结合部位为圆台形，其纵剖面等腰梯形的底角β为45～85°。为了实施本发明，需要在原有的催化裂化装置上添加一个如上所述的新型的提升管反应器和一个催化剂冷却器。将原有的提升管反应器作为柴油提升管反应器，用于柴油馏分的改质；新型的提升管反应器作为原料油提升管反应器，用于裂化常规催化裂化原料。柴油馏分在柴油提升管中进行反应，生成的反应油气与催化剂的混合物引入原料油提升管的第二反应区作为冷激介质。原料油提升管中的反应油气和待生剂通过其出口区进入沉降器进行分离。反应油气引入后续分离系统，分离出的柴油产品可以部分返回作为柴油提升管的原料。待生剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分经冷却后返回柴油提升管。
实施方式E：采用与实施方式D基本相同的装置型式。为了实施本发明，需要在原有的催化裂化装置上添加一个如上所述的新型的提升管反应器和一个催化剂冷却器。将原有的提升管反应器作为柴油提升管反应器，用于柴油馏分的转化；新型的提升管反应器作为原料油提升管反应器，用于裂化常规催化裂化原料。柴油馏分在柴油提升管中进行反应，生成的反应油气与催化剂的混合物引入原料油提升管的第二反应区作为冷激介质。原料油提升管中的反应油气和待生催化剂通过其出口区进入沉降器；反应油气进入后续分离系统进行分离，分离出的柴油可以部分返回作为柴油提升管的原料。待生催化剂经汽提后再生。第一再生器内的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器继续烧掉催化剂上残留的焦炭，另一部分半再生催化剂进入催化剂冷却器，冷却后返回柴油提升管；而第二再生器内的再生催化剂返回原料油提升管
下面结合附图进一步说明本发明所列举的上述实施方式，以帮助本领域的技术人员更好地理解本发明，但不应将其理解为对本发明的限制。
图1是实施方式A的流程示意图。如图1所示，预热后的柴油馏分经管线1进入提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂混合并发生反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器7，反应油气和水蒸汽经管线8进入后续分离系统。待生剂进入汽提器3，由来自管线4的水蒸汽汽提待生剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂经待生斜管5进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，高温的再生剂经管线15进入催化剂冷却器16，冷却后的再生剂由再生斜管17返回提升管底部循环使用，松动风经管线18进入催化剂冷却器16。
图2是实施方式B的流程示意图。如图2所示，预热后的柴油馏分经管线1进入提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂接触并发生反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27，实现反应油气和催化剂的分离。同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温再生剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升，预热后的常规裂化原料经管线21注入提升管22，与高温再生剂混合并进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27，实现反应油气和催化剂的分离。反应油气经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。待生剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提待生剂所携带的反应油气，汽提后的待生剂由待生斜管25进入再生器13，含氧气体经管线14引入再生器，待生剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线12引出再生器，将高温再生剂分为两部分，其中，一部分再生剂经管线15进入催化剂冷却器16，冷却后的再生剂由再生斜管17返回柴油提升管底部循环使用；另一部分再生剂经再生斜管19返回原料油提升管22。催化剂冷却器的松动风经管线18进入。
图3是实施方式C的流程示意图。如图3所示，预热后的柴油馏分经管线1进入柴油提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂接触并发生反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器7，实现反应油气和催化剂的分离。反应油气和水蒸汽经管线8进入分离系统9，气体和汽油产品经管线10引出，柴油产品则经管线11引出；与此同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升；预热后的常规裂化原料经管线21进入提升管22的底部，与高温的再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入带有或不带有密相流化床反应器的沉降器27；常规裂化原料的反应油气和水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。也可以将来自柴油提升管的反应油气和水蒸汽经管线32与来自原料油提升管的反应油气和水蒸气混合，一起经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。来自柴油提升管的待生催化剂进入汽提器3，由来自管线4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5进入再生器13；原料油提升管的待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入再生器13；或者将汽提器3、23通过管线33相连，使上述两种待生催化剂共同在汽提器23中完成汽提过程。空气经管线14进入再生器13，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出。高温的再生剂分为两部分，其中一部分经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后，由再生斜管17返回柴油提升管2循环使用。松动介质经管线18进入催化剂冷却器16。
图4是实施方式D的流程示意图。如图4所示，预热后的柴油原料经管线1进入柴油提升管2的底部，与来自再生斜管17的冷却后的再生剂进行反应，所生成的反应物流注入新型原料油提升管22的第二反应区c。与此同时，预提升介质经管线20从新型提升管22的底部进入，高温再生剂经再生斜管19进入提升管22的预提升段a，由预提升介质进行提升；预热后的常规裂化原料经管线21进入原料油提升管22，与该提升管内的高温再生剂混合，并在该提升管的第一反应区b进行反应；所生成的反应物流进入第二反应区c，与来自柴油提升管2的反应物流混合并进行二次反应。上述反应物流经提升管22的出口区d、水平管e进入沉降器27，使反应油气与催化剂进行分离；反应油气经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。待生剂由沉降器27落入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提后，由待生斜管25送入再生器13。待生剂在再生器中烧焦再生，再生空气经管线14引入再生器，再生烟气经管线12引出。高温再生剂分为两部分，其中一部分经再生斜管19输送到提升管22循环使用；另一部分经管线15进入催化剂冷却器16，冷却后的再生剂由再生斜管17返回柴油提升管2循环使用。催化剂冷却器16的松动介质由管线18引入。
图5是实施方式E的流程示意图。如图5所示，预热后的柴油馏分经管线1进入柴油提升管2的底部，冷却后的半再生催化剂经半再生斜管17由提升管2的底部进入、与柴油馏分进行反应，反应物流进入新型原料油提升管22的第二反应区c。与此同时，预提升介质经管线20由新型原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入原料油提升管22的预提升段a，由预提升介质进行提升。预热后的常规裂化原料经管线21进入原料油提升管22，与高温再生催化剂混合后在原料油提升管22的第一反应区b进行反应，反应物流进入提升管22的第二反应区c，与来自柴油提升管2的反应物流混合。反应油气和待生催化剂经提升管22的出口区d、水平管e进入沉降器27，反应油气和水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入第一再生器13.1。空气经管线14进入第一再生器13.1和第二再生器13.2，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出第一再生器13.1和第二再生器13.2。热的半再生催化剂分为两部分，其中一部分进入第二再生器13.2进行完全再生，再生催化剂经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后由半再生斜管17返回柴油提升管2循环使用。松动风经管线18进入冷却器16。
与现有技术相比，本发明提供的劣质柴油催化改质方法的优点主要体现在以下几个方面：
1.本发明提供的劣质柴油催化改质方法适用于常压蒸馏、催化裂化、焦化、减粘裂化等烃加工过程所生产的柴油馏分，不管是全馏分，还是其中的部分窄馏分都可以作为本发明的原料。
2.上述柴油馏分经催化改质后，其苯胺点和十六烷值指数明显提高，凝固点降低，胶质含量降低，硫、氮含量均有不同程度的下降。因此，劣质柴油经本发明改质后，既可以作为商品柴油的调合组分，也可以用做加氢精制过程的原料，以优化加氢过程的工艺条件、为进一步改善柴油品质创造有利条件。
3.本发明采用了比较灵活的装置型式，既可以单独实施，又能够与现有的催化裂化装置联合实施。在众多炼油企业中，拥有两套以上催化裂化装置的现象非常普遍。然而，为了解决原料短缺问题或者是为了降低成本、形成一定的加工规模、提高经济效益，许多炼厂都闲置了一套或两套催化裂化装置。因此，可以利用炼厂现有的、闲置的催化裂化装置实施本发明。采用联合实施的方式对现有催化裂化装置的改造也比较小，可以与现有催化裂化装置共用沉降器、汽提器、后续分离系统及再生系统等，仅需要增加一个柴油馏分的提升管反应器或流化床反应器。因此，本发明所需的建设投资较少。
4.采用本发明提供的方法处理劣质柴油馏分，在所得到的物料平衡中，柴油产率占90重％左右，柴油+液化气+汽油的产率为95重％以上，其余部分为干气和焦炭，并且所得柴油产品的芳烃含量小于26重％。
5.本发明以成熟的催化裂化工艺方法为基础，在非临氢的条件下，实现劣质柴油的催化改质。因此，本发明是一种简便而有效的技术方案，其经济效益和社会效益都是显而易见的。
图1是本发明提供的实施方式A的流程示意图。
图2是本发明提供的实施方式B的流程示意图。
图3是本发明提供的实施方式C的流程示意图。
图4是本发明提供的实施方式D的流程示意图。
图5是本发明提供的实施方式E的流程示意图。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例所使用的催化剂和原料油的性质分别列于表1和表2。表1中所列的四种催化剂均由中国石油化工集团公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产。
                        实施例1
本实施例说明：不同类型的催化裂化催化剂均适用本发明提供的劣质柴油催化改质方法。
以表2所列的柴油B为原料，使用表1所列四种不同类型的催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行劣质柴油催化改质试验。试验步骤简述如下：柴油馏分B与高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为350℃，反应器顶部压力为0.2兆帕，重时空速为10小时-1，剂油比为6，水油比为0.05的条件下与催化剂接触进行催化转化反应。反应产物、水蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物，待生剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生，再生后的催化剂经冷却、返回到反应器循环使用。试验条件、试验结果及柴油产品的性质均列于表3。
从表3可以看出，经催化改质后，柴油产品的收率为86.68～90.85重％、柴油的十六烷值指数可提高6～10个单位，凝固点降低8～18℃，胶质含量减少，硫、氮含量降低。因此，采用不同类型的催化剂实施本发明均能达到一定的改质效果。
                       实施例2
本实施例说明：不同性质的劣质柴油采用本发明提供的催化改质方法都可以收到一定的改质效果。
以表2所列的三种柴油馏分为原料，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内与表1所列的催化剂A接触，进行催化改质试验。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果及柴油产品的性质列于表4。
从表4可以看出，上述三种劣质柴油经催化改质后，柴油产品的收率为89.35～92.12重％、其凝固点明显降低，胶质含量降低50重％～71重％，氮含量降低50重％～61重％，硫含量降低的幅度较小；此外，柴油馏分A和B的十六烷值指数增加了5～10个单位，而柴油馏分C的十六烷值指数仅增加了1.2个单位。可见，对于不同性质的劣质柴油馏分，其催化改质的效果略有不同。
                      实施例3
本实施例说明：在劣质柴油催化改质的过程中，反应条件对改质效果有一定影响；在本发明所述的反应条件的范围内，均可以收到良好的改质效果。
以表2中的柴油馏分A为原料，采用表1中的催化剂A，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内，进行催化改质试验。主要操作条件为：反应温度为300～450℃、反应器顶部压力为0.2兆帕、重时空速为5～10小时-1、剂油比为6～10、水油比为0.05。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果及柴油产品的性质列于表5。
从表5可以看出，在其它反应条件相同的情况下，随着反应温度的升高，柴油产品的收率降低，其苯胺点、十六烷值指数、凝固点均呈下降的趋势，而胶质含量和硫、氮含量呈上升趋势。因此，反应温度升高对柴油催化改质反应会带来不利影响。同理，本实施例还考察了剂油比、重时空速以及催化剂上不同的炭含量对改质效果的影响。由表5中的试验数据可以看出：剂油比、重时空速的变化对改质效果的影响不明显；而催化剂上的炭含量对改质效果的影响比较明显，炭含量越低，改质效果越好。
                        实施例4
本实施例是本发明提供的方法在中型提升管催化裂化装置上的试验结果，可用来进一步说明本发明的实施效果。
本实施例是在双提升管的催化裂化中型装置上进行的，该装置的流程如图3所示。试验所用催化剂为表1所示的催化剂A，以表2中的原料B作为预改质的柴油馏分，以原料D作为催化裂化原料油。
试验步骤简述如下：如图3所示，预热后的柴油馏分B经管线1进入柴油提升管2底部，与来自再生斜管17的再生剂接触并发生反应，反应物流进入带有密相流化床反应器的沉降器7中，实现反应油气和催化剂的分离。反应油气和水蒸汽经管线8进入分离系统9，气体和汽油产品经管线10引出，柴油产品则经管线11引出；与此同时，预提升介质经管线20从原料油提升管22的底部进入，高温的再生催化剂经再生斜管19进入提升管22的底部，由预提升介质进行提升；预热后的裂化原料经管线21进入提升管22的底部，与高温的再生催化剂混合后进行反应，反应物流进入沉降器27；常规裂化原料的反应油气和水蒸汽经管线28进入后续分离系统，实现对干气、液化气、汽油、柴油及重油的分离。来自柴油提升管的待生催化剂进入汽提器3，由来自管线4的水蒸汽汽提后，由待生斜管5进入再生器13；原料油提升管的待生催化剂进入汽提器23，由来自管线24的水蒸汽汽提；汽提后的催化剂由待生斜管25进入再生器13；空气经管线14进入再生器13，待生催化剂在空气中烧焦再生，再生烟气由管线12引出。高温的再生剂分为两部分，其中一部分经再生斜管19返回原料油提升管22；另一部分经管线15进入冷却器16，按常规方法冷却后，由再生斜管17返回柴油提升管2循环使用。
主要的反应条件及试验结果参见表6。由表6可以看出，柴油产品的收率为92.02重％，其十六烷值指数增加7个单位，凝固点降低11℃，胶质减少45重％，氮含量减少45.64重％，硫含量下降幅度较小。因此，采用联合实施方式时，劣质柴油的催化改质效果仍然比较明显。
表1
    催化剂编号     A     B     C    D
    商品牌号     CRC-1     RHZ-200     ZCM-7    RAG-1
    沸石类型     REY     REHY     USY    REY-USY-ZRP
    化学组成，重％
    氧化铝     26.5     33.0     46.4    44.6
    氧化钠     0.19     0.29     0.22    0.13
    氧化铁     0.09     1.1     0.32    /
表观密度，千克/米3     450     560     690    620
  孔体积，毫升/克     0.41     0.25     0.38    0.36
  比表面积，米2/克     132     92     164    232
  磨损指数，重％时-1     4.2     3.2     /    2.5
    筛分组成，重％
      0～40微米     7.3     15.2     4.8    13.1
      40～80微米     43.7     55.1     47.9    54.9
      ＞80微米     49.0     29.7     47.3    32.0
    微反活性MA     70     68     69    66
表2
原料编号     A      B     C     D
原料名称     催化柴油     催化柴油     催化柴油    常压渣油
密度(20℃)，千克/米3     880.8     891.7     911.6    900.5
折光指数(20℃)     1.4993     1.5138      /      /
苯胺点，℃     25.7     ＜20     38.6      /
胶质，mg/100ml     66.0     376     455      /
凝固点，℃     ＜-15     0     -3      /
十六烷值指数     29.5     22     29      /
10％残炭，重％     0.11     0.97     /    6.9(残炭)
碱性氮，ppm     119     114     /    1700
硫，ppm     1160     1200     10267.6      /
氮，ppm     682     769     878.7      /
碳，重％     88.24     88.71     87.68    86.00
氢，重％     11.48     11.09     10.80    12.59
馏程，℃
    初馏点     191     184     195    279
    10％     208     202     234    363
    30％     226     209     267    425
    50％     247     237     298    484
    70％     277     269     328      /
    90％     324     341     358      /
    终馏点     361     366     374      /
族组成，重％
    烷烃     25.6     26.7     20.3      /
    环烷烃     17.0     12.7     16.8      /
    单环芳烃     22.7     21.5     22.2      /
    双环芳烃     28.8     30.9     33.2      /
    三环芳烃     5.20     7.6     6.9      /
表3
    催化剂     A       B     C     D
催化剂积炭量，重％     0.05     0.05     0.05     0.05
反应温度，℃     350     350     350     350
重时空速，小时-1     10     10     10     10
剂油比     6     6     6     6
水油比     0.05     0.05     0.05     0.05
产品分布，重％
    干气     0.28     0.34     0.45     0.63
    液化气     1.00     1.76     2.10     3.50
    汽油     4.25     5.00     5.56     5.78
    轻柴油     90.85     89.38     88.45     86.68
    焦炭     3.57     3.50     3.42     3.39
    损失     0.05     0.02     0.02     0.02
柴油性质    原料性质
    密度，千克/米3     891.7     876.8     875.0     876.0     879.0
    凝固点，℃     0     -13     -8     -15     -18
    苯胺点，℃     ＜20     36.5     33.2     33.0     32.0
    十六烷值指数     22     32     31     29     28
    胶质，毫克/100毫升     376     188     125     125     125
    硫，ppm     1200     1100     1100     1150     1180
    氮，ppm     769     321     369     390     410
    烷烃     26.7     28.1     27.4     27.2     27.0
    环烷烃     12.7     8.3     8.4     8.0     7.9
    单环芳烃     21.5     22.5     22.8     23.0     23.4
    双环芳烃     30.9     32.9     33.3     33.8     33.7
    三环芳烃     7.6     7.9     7.9     8.0     8.0
表4
原料油     A     B     C
反应温度，℃     350     350     350
重时空速，小时-1     10     10     10
剂油比     6     6     6
水油比     0.03     0.03     0.03
产品分布，重％
    干气     0.43     0.28     0.29
    液化气     1.63     1.00     0.73
    汽油     4.87     4.25     3.54
    轻柴油     89.35     90.85     92.12
    焦炭     3.70     3.57     3.30
    损失     0.02     0.05     0.02
柴油性质
    密度，千克/米3     870.6     876.8     895.4
    凝固点，℃     -31     -13     -21
    苯胺点，℃     38.2     36.5     32.5
    十六烷值指数     34.4     32     30.2
    胶质，mg/100ml     20     188     225.0
    硫，ppm     1206     1100     8097
    氮，ppm     339     321     303.8
    烷烃     31.0     28.1     23.9
    环烷烃     8.4     8.3     12.5
    单环芳烃     22.4     22.5     24.2
    双环芳烃     31.7     32.9     32.9
    三环芳烃     6.3     7.9     6.2
表5
操作条件
    反应温度，℃     300     350     450     350     350     350
    重时空速，小时-1     10     10     10     10     5     10
    剂油比     6     6     6     10     6     6
    水油比     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05
    催化剂炭含量，重％     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.25
产品分布，重％
    干气     0.35     0.43     0.58     0.43     0.41     0.32
    液化气     1.07     1.63     4.67     1.07     1.58     1.08
    汽油     3.65     4.87     7.65     3.98     4.55     3.23
    轻柴油     91.59     89.35     82.76     89.62     89.28     92.24
    焦炭     3.32     3.70     4.32     4.88     4.15     3.12
    损失     0.02     0.02     0.02     0.02     0.03     0.01
柴油性质     原料
    密度，千克/米3     880.8     870.5     870.6     879.9     870.6     871.5     878.7
    凝固点，℃     -15     -20     -31     -40     -36     -29     -17
    苯胺点，℃     25.7     40.2     38.2     33.4     34.7     36.3     30.7
    十六烷值指数     29.5     35.1     34.6     32.6     33.2     33.4     30.9
    胶质，mg/100ml     66.0     15.0     20.0     20.0     10.0     12.7     34
    硫，ppm     1160     1140     1206     1216     1122     1170     1180
    氮，ppm     682     308     339     420     268.7     338.5     421
    烷烃     25.6     31.5     31.0     28.0     30.3     30.1     29.6
    环烷烃     17.0     8.7     8.4     6.4     6.8     8.2     10.8
    单环芳烃     22.7     22.2     22.4     24.4     23.1     23.2     22.2
    双环芳烃     28.8     31.2     31.7     34.0     32.9     31.9     31.0
    三环芳烃     5.2     6.2     6.3     7.0     6.8     6.4     6.0
表6
操作条件 柴油提升管   裂化原料提升管
提升管出口温度，℃     360     515
反应压力，MPa     0.2     0.18
重时空速，小时-1     50     /
剂油比     10     5.8
水油比     0.03     /
产品分布，重％
    干气     0.20     5.01
    液化气     0.95     11.69
    汽油     3.25     36.78
    柴油     92.02     30.71
    重油     /     3.90
    焦炭     3.56     11.87
    损失     0.02     0.04
柴油性质     原料B
    密度，千克/米3     891.7     877.6     /
    凝固点，℃     0     -11     /
    苯胺点，℃     ＜20     33.4     /
    十六烷值指数     22     29     /
    胶质，m％     376     207     /
    硫，ppm     1200     1050     /
    氮，ppm     769     351     /
    烷烃     26.7     29.1     /
    环烷烃     12.7     9.3     /
    单环芳烃     21.5     21.8     /
    双环芳烃     30.9     31.9     /
    三环芳烃     7.6     7.7     /

Claims (10)

1.一种劣质柴油催化改质方法，其特征在于将预热后的柴油馏分注入反应器内，与积炭量≤0.3重％、且温度低于600℃的催化剂接触并反应，反应温度为250～550℃，重时空速为1～120时-1，催化剂与柴油馏分的重量比为2～20，水蒸气与柴油馏分的重量比为0.01～0.15，反应压力为130～450Kpa；分离反应产物和待生剂，待生剂经汽提、再生后至少有一部分应先进行冷却，然后返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分选自：一次加工柴油馏分、二次加工柴油馏分或上述柴油馏分中一种以上的混合物；所述的柴油馏分可以是全馏分，也可以是部分窄馏分。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分选自：直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘裂化柴油中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应器为提升管反应器或流化床反应器。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的与柴油馏分接触的催化剂是适用于催化裂化过程的任何固体酸催化剂，其活性组分选自：含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超稳Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的与柴油馏分接触的催化剂选自：再生剂、半再生剂或它们的混合物。
7.按照权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的与柴油馏分接触的催化剂的积炭量≤0.25重％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应过程可以在催化裂化装置上单独实施，也可以与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于当与加工常规催化裂化原料的催化裂化装置联合实施时，柴油馏分和常规催化裂化原料分别在各自的反应器中进行反应；沉降器、汽提器及后续分离系统可以共用，也可以各自独立；催化剂再生系统共用。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分的反应条件为：反应温度为320～530℃，重时空速为10～100时-1，催化剂与柴油馏分的重量比为3～18，水蒸气与柴油馏分的重量比0.02～0.10，反应压力200～400Kpa。
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