CN1100113C - 一种道路及表面涂层沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种道路及表面涂层沥青的制备方法，采用煤与石油渣油的加氢共处理制备优质道路沥青，特别是可以采用难以进行催化裂化的劣质石油渣油以及催化裂化渣油，石油渣油在与煤的共处理中得到提质，煤在共处理过程中提高转化效果，二者的转化产物在组成和性质上相互匹配，达到优质道路沥青的性质。路用沥青的氢/碳原子比一般小于1.5，燃料油的氢/碳原子比为2，与制油相比，煤与石油渣油共处理制备沥青能够减小加氢深度，降低煤液化过程的苛刻程度。
Description
本发明属于一种沥青的制备方法，具体地说涉及一种道路及表面涂层沥青的制备方法。
沥青在国民经济中有重要的作用，主要用于道路建筑、房屋建筑、水工建筑、化工建筑、电器制造、涂料工艺等。不同用途对沥青性质的要求不同。道路沥青，特别是高等级道路沥青，性质特别，主要由环烷基或混合基石油渣油制得。我国石油以石蜡基为主，从石蜡基石油渣油难以经济地制得性质较好的道路沥青。因此90年代以来我国每年均需进口大量的优质道路沥青，以满足高速公路建设的需求。
煤焦油蒸馏后的残余物焦油沥青也可用于铺筑路面，但这类沥青中含有大量的缩合芳烃和杂环化合物，路用性能不好，对环境污染较大。
煤加氢液化是由煤制备石油代用燃料的重要方法，煤加氢液化重质产物经处理可以用作道路沥青，如美国的Christine W.Curtis等人(Ind.Eng，Chem.Res，1988，27，156)，在400-425℃，17.2MPa氢气压力下，将煤进行两步催化液化，所得的重质产物，添加3％苯乙烯-丁二烯共聚物制得了与美国道路沥青标准AC-20相当的筑路沥青。美国专利US Pat.4,224,079，将硫与溶剂精炼煤在250-800°F下混合，可得类似于石油沥青的产物。美国专利USPat.3,341,344提出将煤的两段加氢产物中的不可蒸馏产物，由苯和正已烷分离得筑路沥青，而且这种沥青具有抗石油产物的溶解作用，最适宜应用于飞机场跑道或停车场。但这些过程均以生产高品质燃料油为目的产物，需要深度加氢，脱硫脱氮，沥青质量难以控制，没有实际应用。
经过处理的煤也可作为沥青添加剂，来改善沥青性质或减少沥青用量。如美国专利US Pat.3,810,771，用加氢处理的煤改善石油沥青的耐用性和温度敏感性。美国专利US Pat.3,264,957，将烟煤与沥青在250-450℃下混合，获得类似或优于石油沥青性质的沥青，煤的加入量可达20％。美国专利US Pat.4,008,095，将微细煤(1-100μ)与石油沥青在200℃以下混合，制取筑路沥青。然而这些仅局限于煤与沥青在一定条件下的物理混合，改性效果不理想。
本发明的发明目的是提供一种由煤与石油渣油化学共处理制备道路及表面涂层沥青的方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将煤加氢液化催化剂、煤及石油渣油按重量比为催化剂∶煤＝0.5-3∶100，煤∶石油渣油＝2-9∶1，加入带搅拌的高压反应釜内；
(2)用氢气将高压反应釜内的空气排除之后，将氢气的初始压力加到4-7MPa，在1-2小时内将反应温度升至400-450℃，恒温0.5-2小时；
(3)反应完毕后，强制冷却，然后将所得产物由溶剂萃取，过滤除去溶剂不溶物，溶剂可溶物经蒸馏，回收溶剂并得到液体燃料油，沸点大于液体燃料油的重质产物就是本发明的产品。
如上所述的催化剂为铁系或含有Mn、Zn、Ni、Cu、Cr等元素的催化剂。
如上所述的煤是烟煤、褐煤。
如上所述的溶剂是苯、甲苯、三氯乙烯，以及它们的混合物。
本发明采用煤与石油渣油的加氢共处理制备优质道路沥青，特别是可以采用难以进行催化裂化的劣质石油渣油以及催化裂化渣油，石油渣油在与煤的共处理中得到提质，煤在共处理过程中提高转化效果，二者的转化产物在组成和性质上相互匹配，达到优质道路沥青的性质。另外，路用沥青的氢/碳原子比一般小于1.5，燃料油的氢/碳原子比为2。与制油相比，煤与石油渣油共处理制备沥青能够减小加氢深度，降低煤液化过程的苛刻程度。而且，制备沥青无需产物脱硫脱氮，相反，硫的存在还有利于沥青质量的提高，这进一步降低了过程成本。可见，煤与石油渣油共处理制优质道路沥青很有可能成为具有实用价值的道路沥青生产方法，特别是在我国，此方法有可能形成工业技术，解决高速公路建设对优质道路沥青的需求。
本发明的优点在于：
1.加氢苛刻度和氢耗量较煤直接液化制油过程低，成本低，易操作。
2.可使用难以催化裂化的渣油及催化裂化渣油。
3.沥青质量可满足国家高等级道路沥青的指标。
本发明的实施例如下：
实施例1
0.3克硫化铁催化剂、67克小于80目的兖州煤与33克石油渣油在1立升带搅拌高压反应釜内共炼。反应前排除反应釜中的空气，并加氢至7MPa，在2小时内，将釜内混合物温度升至450℃，然后在450℃下保持0.5小时，反应完毕后，强制冷却，然后用甲苯萃取共炼产物，过滤除去甲苯不溶物，甲苯可溶物经回收甲苯、蒸馏处理，得到48.8克沥青，其性质列于表1。
实施例2
1.8克赤泥催化剂、60克小于80目的兖州煤与30克石油渣油在1立升带搅拌高压反应釜内共炼。反应前排除反应釜中的空气，并加氢至4MPa，在1.5小时内，将釜内混合物温度升至400℃，然后在400℃下反应1小时，反应后处理与实施例1相同。得到43.4克沥青，其性质列于表1。
实施例3
1.5克硫化铁催化剂、75克小于80目的神木煤与25克石油渣油在1立升带搅拌高压反应釜内共炼。反应前排除反应釜中的空气，并加氢至7MPa，在1小时内，将釜内混合物温度升至400℃，然后在400℃下反应1小时，反应后处理与实施例1相同。得到41克沥青，其性质列于表1。
实施例4
所用催化剂为硫化铁，煤为汾西煤，萃取溶剂为三氯乙烯，其余与实施例2相同。得到54.2克沥青，其性质列于表1。
实施例5
0.6克FeOOH催化剂、60克小于80目的兖州煤与30克石油渣油在1立升带搅拌高压反应釜内共炼。反应前排除反应釜中的空气，并加氢至6MPa，在1.5小时内，将釜内混合物温度升至420℃，然后在420℃下反应1小时，反应完毕后，强制冷却，然后用苯萃取共炼产物，过滤除去苯不溶物，苯可溶物回收苯后，经蒸馏处理，得到46.7克沥青，其性质列于表1。
实施例6
1.8克FeSO4催化剂(含Mn 0.027％，Zn 0.0014％，Ni 0.0024％，Cu0.00017％；Cr 0.00028％)，90克小于80目的先锋煤与10克石油渣油在1立升带搅拌高压反应釜内共炼。反应前排除反应釜中的空气，并加氢至7MPa，在1.5小时内，将釜内混合物温度升至400℃，然后在400℃下反应2小时，反应后处理与实施例1相同。得到47.9克沥青，其性质列于表1。
表2给出了中华人民共和国国家标准GB/T 15180-94与中国石油化工总公司部标准SY 1661-85对沥青针入度、软化点及延度的有关指标。沥青1，3和5的针入度、软化点、延度满足GB/T 15180-94对AH-90号高等级道路石油沥青的指标(除软化点偏低1-2℃外)；沥青2的针入度、软化点、延度满足GB/T 15180-94对AH-70号高等级道路石油沥青的指标(除软化点偏低1℃外)；沥青4的针入度、软化点、延度满足GB/T15180-94对AH-50号高等级道路石油沥青的指标(除软化点偏低2℃外)；沥青6的针入度、软化点、延度满足SY 1661-85对60号乙沥青(适用于铺筑道路，也可用于屋面防水及制造油毡和绝缘材料用)的指标。
表1 液化沥青特性
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 针入度(25℃)1/10mm | 87 | 60 | 83 | 58 | 99 | 41 |
| 软化点(环球法)，℃ | 41 | 43 | 40 | 43 | 40 | 49 |
| 延度(15℃)，cm | ＞150 | ＞150 | 145 | ＞150 | ＞150 | ＞150* |
* 25℃延度
表2 GB/T 15180-94与SY 1661-85针入度、软化点延度指标
| 针入度(25℃)1/10mm | 软化点(环球法)℃ | 延度(15℃)cm | |
| GB/T15180-94AH90 | 81-100 | 42-52 | 不小于100 |
| GB/T15180-94AH70 | 61-80 | 44-54 | 不小于100 |
| GB/T15180-94AH-50 | 40-60 | 45-55 | 不小于10 |
| SY 1661-8560号乙 | 41-80 | 不低于45 | 不小于40* |
* 25℃延度
Claims (1)
1.一种道路及表面涂层沥青的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤加氢液化催化剂、煤及石油渣油技重量比为催化剂∶煤＝0.5-3∶100，煤∶石油渣油＝2-9∶1，加入带搅拌的高压反应釜内；
(2)用氢气将高压反应釜内的空气排除之后，将氢气的初始压力加到4-7MPa，在1-2小时内将反应温度升至400-450℃，恒温0.5-2小时；
(3)反应完毕后，强制冷却，然后将所得产物由溶剂萃取，过滤除去溶剂不溶物，溶剂可溶物经蒸馏，回收溶剂并得到液体燃料油，沸点大于液体燃料油的重质产物就是本发明的产品；
其中：煤是烟煤或褐煤；
催化剂是铁系或含有Mn、Zn、Ni、Cu、Cr等元素的催化剂；
溶剂是苯、甲苯、三氯乙烯，以及它们的混合物。
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