CN119979217A - 以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽油加工技术领域，是一种以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法及装置，前者按下述步骤进行：第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元，进行碳四烯烃异构化反应，得到异构碳四；第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元，进行碳五烯烃异构化反应，得到异构碳五；第三步，异构碳四和异构碳五混合后进入低温烷基化反应单元，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。本发明有效解决了烷基化工艺中酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题，实现了碳四异构化和碳五异构化单元的合理利用，在增产MTBE和醚化汽油的同时，为烷基化提供优质原料，是有效的提质增效手段。

Description

以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法及装置

技术领域

本发明涉及汽油加工技术领域，是一种以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法及装置。

背景技术

随着国内油品升级的各类标准出台，如国Ⅵ，京Ⅵ等标准的出台，汽油产品标准逐步向高辛烷值、低芳烃、低烯烃、低硫含量方向发展。烯烃含量、芳烃含量、苯含量等多项环保指标含量的降低，将使得调和汽油出现一定的难度。

炼油厂现有的碳五烯烃资源主要通过直接调和的方式进入汽油产品，物料参与直接调和导致低碳烯烃的浪费。并且，烷基化装置原料中的醚后碳四中烯烃含量较少，异丁烷含量平均在50%左右，烷基化反应过程异丁烷过剩，异丁烷外甩罐区3t/h至5t/h，反应过剩的异丁烷长时间累计后不得不以低效的液化气外销。

炼油厂现有含碳四、碳五烯烃约35%至40%的醚后碳五和异构碳五物料作为烷基化装置反应烯烃原料。一方面提高烷基化装置负荷，消耗富裕的异丁烷液化气。另一方面，增产的烷基化油产品其辛烷值及调和性均优于将碳五烯烃直接调入汽油的效果，将碳五烯烃进行烷基化反应不仅能增产汽油减少液化气，同时可以降低汽油烯烃含量。

通过流程改变，拓宽了烷基化装置工业原料，为炼油厂的汽油产品质量升级提供了一种低成本的工艺技术路线。

烷基化装置运行以来，原料中的杂质二甲醚及二丁烯含量超高，会造成烷基化装置酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题，严重影响烷基化装置的高负荷运行，同时酸耗高也制约碳五烯烃原料的加工，烷基化加工碳五烯烃具有增产汽油和降低汽油烯烃的优势无法充分发挥。这就要求经过异构化处理单元后，异构碳四、异构碳五的二甲和1,3丁二烯需要处于较低水平。因此现阶段亟需对烷基化装置的反应进料进行优化改善，以解决烷基化工艺中酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题。

公开号为CN105601460A的中国专利文献公开了一种烷基化原料的精制方法，其将含有杂质的烷基化原料经由水洗塔、脱水塔、脱硫塔、脱氯塔、脱氮塔、脱含氧、化合物塔、预热器、选择加氢反应器后得到精制的烷基化原料。本发明烷基化原料精制方法能够有效脱除烷基化原料中杂质脱除，使烷基化原料中的杂质含量明显降低，避免了后续烷基化反应中固体酸催化剂中毒，提高了烷基化固体酸催化活性和使用周期。但是该方法存在以下不足：（1）需增加8个塔及1个加氢反应器，设备增加较多，投资大，且占用能耗高；（2）碳四异构化和碳五异构化单元没有合理利用，造成装置闲置；（3）该专利使用加氢反应器，需要提供新氢资源，原料成本增加。

发明内容

本发明提供了一种以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法及装置，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有解决烷基化工艺中酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元，进行碳四烯烃异构化反应，得到异构碳四；

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元，进行碳五烯烃异构化反应，得到异构碳五；

第三步，异构碳四和异构碳五混合后进入低温烷基化反应单元，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述第一步中，碳四烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为330℃，反应压力为0.3MPa。

上述第二步中，碳五烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为335℃，反应压力为0.3MPa。

上述第三步中，异构碳四和异构碳五的进料比为20:1至5。

上述第三步中，烷基化反应的反应温度为-4℃至4℃。

上述第三步中，烷基化反应中，酸烃比为2.0至3.5:1，反应循环中浓硫酸质量浓度维持不低于90%。

上述第三步中，分离得到的异丁烷返回至低温烷基化反应单元作为冷剂循环利用。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化装置，包括碳四异构化单元、碳五异构化单元、烷基化反应单元、精馏单元，碳四异构化单元进料端固定连通有醚后碳四进料管线，碳五异构化单元进料端固定连通有醚后碳五进料管线，碳四异构化单元出料端与烷基化反应单元进料端质之间固定连通有第一烷基化进料管线，碳五异构化单元出料端与第一烷基化进料管线之间固定连通有第二烷基化进料管线，烷基化反应单元出料端与精馏单元进料端之间固定连通有精馏管线，精馏单元第一出料端固定连通有异丁烷管线，精馏单元第二出料端固定连通有正丁烷管线，精馏单元第一出料端固定连通有烷基化汽油管线。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述异丁烷管线与第二烷基化进料管线与低温烷基化反应单元之间的第一烷基化进料管线之间固定连通有回流管线。

本发明有效解决了烷基化工艺中酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题，实现了碳四异构化和碳五异构化单元的合理利用，减少了装置闲置，在增产MTBE和醚化汽油的同时，为烷基化提供优质原料，实现一举多得，是有效的提质增效手段。

附图说明

附图1为本发明实施例10的工艺流程示意图。

附图中的编码分别为：1为碳四异构化单元，2为碳五异构化单元，3为烷基化反应单元，4为精馏单元，5为醚后碳四进料管线，6为醚后碳五进料管线，7为第一烷基化进料管线，8为第二烷基化进料管线，9为精馏管线，10为异丁烷管线，11为正丁烷管线，12为烷基化汽油管线，13为回流管线。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数。本发明中，如无特别说明，使用的设备、装置均为本领域现有公知公用的设备、装置。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：如图1所示，该以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元1，进行碳四烯烃异构化反应，得到异构碳四；

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元2，进行碳五烯烃异构化反应，得到异构碳五；

第三步，异构碳四和异构碳五混合后进入低温烷基化反应单元3，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。

实施例2：作为上述实施例的优化，第一步中，碳四烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为330℃，反应压力为0.3MPa（G）。

实施例3：作为上述实施例的优化，第二步中，碳五烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为335℃，反应压力为0.3MPa（G）。

实施例4：作为上述实施例的优化，第三步中，异构碳四和异构碳五的进料比为20:1至5。

实施例5：作为上述实施例的优化，第三步中，烷基化反应的反应温度为-4℃至4℃。

实施例6：作为上述实施例的优化，第三步中，烷基化反应中，酸烃比为2.0至3.5:1，反应循环中浓硫酸质量浓度维持不低于90%（即水和烃含量不得大于10%）。

实施例7：作为上述实施例的优化，第三步中，分离得到的异丁烷返回至低温烷基化反应单元作为冷剂循环利用3。

实施例8：如图1所示，该异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化装置，包括碳四异构化单元1、碳五异构化单元2、烷基化反应单元3、精馏单元4，碳四异构化单元1进料端固定连通有醚后碳四进料管线5，碳五异构化单元2进料端固定连通有醚后碳五进料管线6，碳四异构化单元1出料端与烷基化反应单元3进料端质之间固定连通有第一烷基化进料管线7，碳五异构化单元2出料端与第一烷基化进料管线7之间固定连通有第二烷基化进料管线8，烷基化反应单元3出料端与精馏单元4进料端之间固定连通有精馏管线9，精馏单元4第一出料端固定连通有异丁烷管线10，精馏单元4第二出料端固定连通有正丁烷管线11，精馏单元4第一出料端固定连通有烷基化汽油管线12。

实施例9：如图1所示，作为上述实施例的优化，异丁烷管线10与第二烷基化进料管线8与低温烷基化反应单元3之间的第一烷基化进料管线7之间固定连通有回流管线13。

根据需要，该异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化的装置的各管线上均固定安装有能使其正常运行的阀门和仪表，碳四异构化单元1、碳五异构化单元2、烷基化反应单元3和精馏单元4均采用现有的反应器和设备。

根据需要，醚后碳四和醚后碳五的烯烃异构化反应在异构化催化剂的作用下进行，异构化催化剂可采用现有常规的异构化催化剂。

本发明提供一种以异构碳五和异构碳四为原料进行低温烷基化的方法和装置。该方法采用醚后碳四和醚后碳五作为原料分别进行烯烃异构化反应得到异构碳四和异构碳五。异构碳四和异构碳五进入低温烷基化反应单元3进行反应，反应产物送精馏单元4分离为正丁烷、异丁烷和烷基化汽油。通过上述过程，醚后碳四和醚后碳五中的二甲醚和1,3丁二烯得到明显降低，酸耗、烷基化油产品干点及硫含量均有降低。在这一过程中，异构碳五中的碳五烯烃与异构碳四中的异丁烷进行低温烷基化反应，不仅增产汽油调和组分，减少液化气组分，还可降低汽油调和池的烯烃含量。本发明实现了碳四异构化单元1和碳五异构化单元2的合理利用，减少了装置闲置；碳四异构化单元1和碳五异构化单元2在实现烯烃异构时，可将原料中的二甲醚分解，在增产MTBE和醚化汽油的同时，为烷基化提供优质原料，实现一举多得，是有效的提质增效手段。

实施例10：该以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元1，进行碳四烯烃异构化反应，反应温度330℃，反应压力0.3MPa，得到异构碳四，产品异构碳四中二甲醚含量24mg/kg，1,3丁二烯含量60mL/m³。

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元2，进行碳五烯烃异构化反应，反应温度335℃，反应压力0.3MPa（G），得到异构碳五，产品异构碳五中二甲醚含量0mg/kg，1,3丁二烯含量20mL/m³。

第三步，异构碳四进料20t/h，异构碳五进料3t/h，二者混合后进入低温烷基化反应单元3，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应。烷基化反应温度范围在-4℃至4℃、酸烃比2.5:1，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。本实施例中，碳五烯烃烷基化反应转化率为98%，产品收率为63%，烷基化研究法辛烷值为96，酸耗为115kg/吨烷基化汽油。

实施例11：该以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元1，进行碳四烯烃异构化反应，反应温度330℃，反应压力0.3MPa，得到异构碳四，产品异构碳四中二甲醚含量24mg/kg，1,3丁二烯含量60mL/m³。

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元2，进行碳五烯烃异构化反应，反应温度335℃，反应压力0.3MPa（G），得到异构碳五，产品异构碳五中二甲醚含量0mg/kg，1,3丁二烯含量20mL/m³。

第三步，异构碳四进料20t/h，异构碳五进料1.5t/h，二者混合后进入低温烷基化反应单元3，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应，发生烷基化反应。烷基化反应温度范围在-4℃至4℃、酸烃比2:1，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。本实施例中，碳五烯烃烷基化反应转化率为98%，产品收率为63%，烷基化研究法辛烷值为96.5，酸耗为110kg/吨烷基化汽油。

实施例12：该以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元1，进行碳四烯烃异构化反应，反应温度330℃，反应压力0.3MPa，得到异构碳四，产品异构碳四中二甲醚含量24mg/kg，1,3丁二烯含量60mL/m³。

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元2，进行碳五烯烃异构化反应，反应温度335℃，反应压力0.3MPa（G），得到异构碳五，产品异构碳五中二甲醚含量0mg/kg，1,3丁二烯含量20mL/m³。

第三步，异构碳四进料20t/h，异构碳五进料5t/h，二者混合后进入低温烷基化反应单元3，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应。烷基化反应温度范围在-4℃至4℃、酸烃比3:1，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。本实施例中，碳五烯烃烷基化反应转化率为98%，产品收率为63%，烷基化研究法辛烷值为95.6，酸耗为118kg/吨烷基化汽油。

对比例：采用醚后碳四和醚后碳五直接混合进入低温烷基化的方式进行，具体步骤如下：

醚后碳四和醚后碳五直接混合进入低温烷基化反应单元3，醚后碳四进料23t/h，醚后碳五进料1.5t/h。在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应。烷基化反应温度范围在-4℃至4℃、酸烃比3:1，反应后得到烷基化汽油。其中，碳五烯烃烷基化反应转化率为96%，烷基化研究法辛烷值为95.0，酸耗为132kg/吨烷基化汽油。

本发明的以异构碳五和异构碳四为原料进行低温烷基化的方法实施后，醚后碳四和醚后碳五中的二甲醚和1,3丁二烯得到明显降低，酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题得到有效解决。在异丁烷富余工况下，碳五烯烃物料中烯烃含量在35%至40%，每加工1吨碳五烯烃物料，可消耗约异丁烷0.38吨，增加产出烷基化油0.72吨（不含未反应碳五烷烃）。装置碳五烯烃在低温硫酸催化作用下完成烷基化反应，合理利用了异丁烷资源，将低效的液化气转化为高效的烷基化油，增加了烷基化油产品产量，形成了一种低成本国ⅥB汽油质量升级工艺技术路线。

综上所述，本发明的以异构碳五和异构碳四为原料进行低温烷基化的方法，有效降低了醚后碳四和醚后碳五中的二甲醚和1,3丁二烯，解决了酸耗增加、烷基化油产品干点升高及硫含量上升等问题得到有效解决，不仅增产汽油调和组分，减少液化气组分，还可降低汽油调和池的烯烃含量，在增产MTBE和醚化汽油的同时，为烷基化提供优质原料，实现一举多得，是有效的提质增效手段。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。

Claims (9)

1.一种以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于按下述步骤进行：

第一步，醚后碳四进入碳四异构化单元，进行碳四烯烃异构化反应，得到异构碳四；

第二步，醚后碳五进入碳五异构化单元，进行碳五烯烃异构化反应，得到异构碳五；

第三步，异构碳四和异构碳五混合后进入低温烷基化反应单元，在浓硫酸的催化下，发生烷基化反应，反应产物分离得到异丁烷、正丁烷和烷基化汽油。

2.根据权利要求1所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第一步中，碳四烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为330℃，反应压力为0.3MPa。

3.根据权利要求1或2所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第二步中，碳五烯烃异构化反应的工艺条件为：反应温度为335℃，反应压力为0.3MPa。

4.根据权利要求1至3任一项所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第三步中，异构碳四和异构碳五的进料比为20:1至5。

5.根据权利要求1至4任一项所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第三步中，烷基化反应的反应温度为-4℃至4℃。

6.根据权利要求1至5任一项所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第三步中，烷基化反应中，酸烃比为2.0至3.5:1，反应循环中浓硫酸质量浓度维持不低于90%。

7.根据权利要求1至6任一项所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化方法，其特征在于第三步中，分离得到的异丁烷返回至低温烷基化反应单元作为冷剂循环利用。

8.一种实施根据权利要求1至7任一项所述方法的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化装置，其特征在于包括碳四异构化单元、碳五异构化单元、烷基化反应单元、精馏单元，碳四异构化单元进料端固定连通有醚后碳四进料管线，碳五异构化单元进料端固定连通有醚后碳五进料管线，碳四异构化单元出料端与烷基化反应单元进料端质之间固定连通有第一烷基化进料管线，碳五异构化单元出料端与第一烷基化进料管线之间固定连通有第二烷基化进料管线，烷基化反应单元出料端与精馏单元进料端之间固定连通有精馏管线，精馏单元第一出料端固定连通有异丁烷管线，精馏单元第二出料端固定连通有正丁烷管线，精馏单元第一出料端固定连通有烷基化汽油管线。

9.根据权利要求8所述的以异构碳五和异构碳四为原料的低温烷基化装置，其特征在于异丁烷管线与第二烷基化进料管线与低温烷基化反应单元之间的第一烷基化进料管线之间固定连通有回流管线。