CN119977985A - 一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法，是以2,3‑二氯马来酸酐为原料，依次经Diels‑Alder环加成反应、消除反应与氧化反应得到高纯度均苯四甲酸，再进行脱水处理得到高纯度均苯四甲酸二酐。本发明提供的制备方法中以均苯四甲酸为脱水原料制酸酐，不易产生中间酸类副产物，提高了产品纯度；通过采用共沸蒸馏和分离耦合促进脱水反应进行，提高了反应收率；且制备步骤少、反应过程简单、反应条件温和，涉及原料经济廉价易得；各步骤中所用催化剂或助剂不产生有害物质，绿色环保。

Description

一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法

技术领域

本发明属于化合物制备技术领域，特别涉及一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法。

背景技术

均苯四甲酸二酐(PMDA)，简称均酐，化学名为1,2,4,5-苯甲酸二酐，外观为白色粉末或针状晶体，熔点284～286℃，沸点397～400℃。均苯四甲酸二酐是一种常见的医药化工中间体，是合成耐高温绝缘材料聚酰亚胺最重要的二酐类单体之一，同时也是环氧树脂和聚酯树脂的固化剂和粉末涂料的助剂、高性能增塑剂的主要原料。目前，均苯四甲酸二酐的合成方法主要包括：(1)均四甲苯氧化法；(2)偏三甲苯烷基化-氧化法；(3)偏三甲苯羰基化-氧化法；(4)二甲苯氯甲基化-氧化法。其中，工业上较为成熟的工艺为均四甲苯氧化法。

现有均四甲苯氧化法工艺中分为以均四甲苯为原料的室温气相氧化与2，4，5-三甲基苯甲醛等的液相氧化两类。均四甲苯气相空气氧化法是以氧气作氧化剂、氧化均四甲苯生成均四甲苯氧化产物、再经水解得到均苯四甲酸二酐；包括气化、氧化、捕集、水解脱色、过滤、精制等工艺；此方法容易产生副产物，主要有邻苯二甲酸酐及一些中间酸类，如4,5-二甲基二酸，5-甲基偏苯三酸、2,5-二甲基三酸，4,6-二甲基三酸等，因此存在选择性差、循环转化率低、产品杂质多、产物质量收率低的问题。而均四甲苯液相空气氧化工艺，包含配料、氧化、结晶离心、脱水成酐、精制、醋酸回收等流程，虽然合成均酐的收率较高，但是金属催化体系使得产品中重金属残留，且工艺路线较长、反应温度苛刻，对设备要求较高，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法。

本发明以2,3-二氯马来酸酐为原料，依次经Diels-Alder环加成反应、消除反应与氧化反应得较高纯度均苯四甲酸，再进行脱水处理得到高纯度均苯四甲酸二酐。其制备路线如下：

步骤一：2,3-二氯马来酸酐与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在无水有机溶剂1中于40～50℃条件下水浴加热回流4～10h；反应结束，旋蒸、固体产物干燥，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；

步骤二：1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐在氢氧化钠乙醇溶液中水浴加热下回流反应2～6h；反应结束冷却结晶、过滤、萃取、柱层析纯化，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸；

步骤三：在有机溶剂2-水混合溶液中，4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与单过硫酸氢钾复合盐(Oxone)、KBr在室温下进行可见光辐照处理，以薄层色谱监测反应进度；反应结束，加入饱和Na₂SO₃淬灭，分液萃取、活性炭除杂、过滤，滤液用盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、减压浓缩、柱层析纯化，得高纯度均苯四甲酸；步骤四：均苯四甲酸与脱水剂在无水有机溶剂3中在95～120℃共沸蒸馏，通过薄层色谱监测反应进度；反应结束，依次进行常压蒸馏与减压蒸馏，冷却结晶、过滤、洗涤得粗产物；用丙酮加热溶解并加入活性炭，趁热过滤，滤液用石油醚重结晶，过滤、红外烘干，得高纯度均苯四甲酸二酐晶体。

作为优选，步骤一中，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与2,3-二氯马来酸酐的摩尔比为1.05～1.3，水浴加热温度为50～60℃；所述无水有机溶剂1为四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的至少一种。

作为优选，步骤二中，所述1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:(2～3)；所述氢氧化钠乙醇溶液的浓度为15wt％～30wt％，回流温度控制在70～75℃；所述柱层析所用吸附剂为氧化铝，洗脱液为v:v＝(3～5):1的氯仿/甲醇。

需要说明的是，步骤二所得消除产物为4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸而非4,5-二甲基-邻苯二甲酸酐，这是由于水介质及加热条件使1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐原料发生了水解，但酸酐的水解过程对消除反应无明显影响。

作为优选，步骤三中，4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与单过硫酸氢钾复合盐、KBr的投料摩尔比为1:(4～4.5):(4～4.5)，有机溶剂2与水的体积比为5～9；所述有机溶剂2为四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷的至少一种；所述可见光辐照强度为300～550mW/cm²，辐照时间为9～24h；柱层析所用吸附剂为氧化铝，洗脱液为v:v＝(19～15):(1～5)的己烷/乙酸乙酯。

单过硫酸氢钾复合盐(Oxone)是一种无机过氧化物，以单过硫酸氢钾与硫酸氢钾、硫酸钾结合成三合盐的形式存在，其分子式为2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，主要活性成分为KHSO₅。在可见光辐照下，过硫酸氢钾首先发生分解，产生硫酸根自由基(·SO_4-)等活性氧，Br^-可以与过硫酸氢钾产生的·SO_4-发生反应，生成溴自由基(Br·)，能够引发后反应；被激发的4,5-二甲基-邻苯二甲酸或其基态分子与Br·或·SO_4-发生反应，导致苄甲基被氧化，最终生成均苯四甲酸。

作为优选，步骤四中均苯四甲酸与脱水剂的摩尔比为1:(4～5)；所述脱水剂为乙酸酐或三氟乙酸酐，脱水剂使用前需先进行干燥处理。

作为优选，步骤四中所述无水有机溶剂3用量相当于均苯四甲酸质量的5～20倍，所述无水有机溶剂3选自甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶、苯甲醚、二异丁基醚、低烷基羧酸酯的至少一种；所述低烷基羧酸酯选自乙酸丁酯、甲酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯的至少一种。

步骤四选用共沸蒸馏方式降低了均苯四甲酸的脱水温度；共沸蒸馏过程中用分水器收集水层，促进脱水反应向生成均苯四甲酸二酐的方向移动，加速反应速率、缩短了反应时间，同时提高产率；通过常压蒸馏、减压蒸馏与重结晶的纯化步骤，使产品的纯度进一步增加。

作为优选，所述均苯四甲酸的纯度大于95重量％。

作为优选，所述均苯四甲酸二酐的纯度大于98重量％；优选99重量％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的制备方法中以均苯四甲酸为脱水原料制酸酐，减少邻苯二甲酸酐及一些中间酸类副产物的产生，产品纯度大；脱水过程采用与有机溶剂共沸蒸馏及分离耦合的方式促进反应向生成均酐的方向进行，反应收率高。

本发明提供的一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法，制备步骤少、反应过程简单、反应条件温和，涉及原料经济廉价易得；各步骤中所用催化剂或助剂不产生有害物质，绿色环保。

具体实施方式

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本申请中，由于均苯四甲酸与均苯四甲酸二酐沸点较高，用K2025高效液相色谱仪测定其纯度。

使用C18反相色谱柱(4.60mm×250mm×5.0μm)，柱温35℃，进样量10μL；流动相为甲醇-水(80:20)，流速为1.0mL/min；测试时间为24min，检测波长为250nm。利用峰面积归一法定量分析，测试前样品须经过0.22μm滤头过滤再进行测试。

均苯四甲酸二酐的色度：用甲醇溶液色度表示。在431nm测量100mL甲醇(AR)中5.0000g均酐样品的溶液吸光率。五次测量的平均吸光率的100倍即甲醇溶液的色度。

实施例1

均苯四甲酸二酐。制备过程如下：

步骤一：在圆底烧瓶中加入0.10mol 2,3-二氯马来酸酐与40mL四氢呋喃，于50℃水浴条件下向溶液中滴加0.13mol 2,3-二甲基-1,3-丁二烯；加料结束装上回流冷凝管，恒温回流6h；反应结束，旋蒸、固体产物于60℃干燥6h，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，产率88.5％。

步骤二：在圆底烧瓶中加入0.16mol氢氧化钠与40mL 95％乙醇水溶液混合，随后加入78mmol 1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；反应体系保持搅拌状态，在75℃水浴下回流反应，用薄层色谱确定反应完全。溶液稍冷，滴入0.5mol/L稀盐酸搅拌至pH～4；氯仿萃取3次，合并有机相浓缩，置于冰水浴中析晶；过滤，固体物用冷的氯仿洗涤、无水Na₂SO₄干燥、氧化铝柱层析(氯仿:甲醇＝3:1)，减压蒸馏，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸，产率82.5％。

步骤三：在360mL二氯甲烷-水(v:v＝8:1)混合溶液中，60mmol 4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与0.26mol Oxone、0.26mol KBr在可见光照射(550mW/cm²,PLS-SXE 300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司)下室温搅拌12h；反应结束，用50mL饱和Na₂SO₃淬灭，乙酸乙酯萃取3次，收集有机相中加入活性炭搅拌1h，热过滤，滤液用盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、减压浓缩、氧化铝柱层析纯化(乙酸乙酯:己烷＝1:8)，得均苯四甲酸，产率93.1％，纯度96.4％。

步骤四：在带有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中，加入54mmol均苯四甲酸、0.27mol乙酸酐、76mL甲苯与24mL氯苯，在油浴下缓慢升温以溶解完全；继续升温至120℃共沸蒸馏，水层留在分水器底部，有机相回流到烧瓶中，通过薄层色谱监测反应进度。反应结束，待溶液冷却至室温，转移至蒸馏装置中；60℃常压蒸馏回收乙酸酐；减压蒸馏除去甲苯、氯苯等杂质；蒸馏剩余物在冰浴中冷却析晶，过滤得粗产品；粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，重新在丙酮中加热溶解，随后加入活性炭搅拌1h趁热过滤，滤液中加入石油醚加热溶解，静置冷却、降温结晶，过滤、用玻璃塞挤出固体物中的液体，红外烘干，得均苯四甲酸二酐白色晶体，产率94.3％，纯度99.0％，色度为2。

实施例2

均苯四甲酸二酐。制备过程如下：

步骤一：在圆底烧瓶中加入0.15mol 2,3-二氯马来酸酐与45mL四氢呋喃，55℃水浴条件下向溶液中滴加0.18mol 2,3-二甲基-1,3-丁二烯；加料结束装上回流冷凝管，恒温回流8h；反应结束，旋蒸、固体产物于60℃真空干燥6h，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；产率86.4％；

步骤二：在圆底烧瓶中加入0.22mol氢氧化钠与40mL 95％乙醇水溶液混合，随后加入0.10mol 1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；反应体系保持搅拌状态，在72℃水浴下回流反应，用薄层色谱确定反应完全。溶液稍冷，滴入0.5mol/L稀盐酸搅拌至pH～4；氯仿萃取3次，合并有机相浓缩，冰水浴中析晶；过滤，固体物用冷的氯仿洗涤、无水Na₂SO₄干燥、氧化铝柱层析(氯仿:甲醇＝4:1)，减压蒸馏，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸；产率81.7％。

步骤三：在360mL二氯甲烷-水(v:v＝9:1)混合溶液中，72mmol 4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与0.30mol Oxone、0.30mol KBr在可见光照射(500mW/cm²,PLS-SXE 300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司)下室温搅拌14h；反应结束，用50mL饱和Na₂SO₃淬灭、乙酸乙酯萃取3次，收集有机相加入活性炭搅拌1h，热过滤，滤液用盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、减压浓缩、氧化铝柱层析纯化(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，得均苯四甲酸；产率92.8％，纯度96.1％。

步骤四：在带有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中，加入60mmol均苯四甲酸、0.29mol乙酸酐、110mL甲苯，在油浴下缓慢升温以溶解完全；继续升温至105℃共沸蒸馏，水层留在分水器底部，有机相回流到烧瓶中，通过薄层色谱监测反应进程。反应结束，待溶液冷却至室温，转移至蒸馏装置中，减压蒸馏除去对二甲苯、乙酸酐、乙酸丁酯与乙酸等杂质；蒸馏剩余物在冰浴中冷却析晶，过滤得粗产品；粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，重新在丙酮中加热溶解，随后加入活性炭搅拌1h，趁热过滤，滤液中继续加入石油醚加热溶解，静置冷却、降温结晶，过滤、用玻璃塞挤出固体物中的液体，红外烘干，得均苯四甲酸二酐白色晶体，产率93.6％，纯度99.3％，色度为1。

实施例3

均苯四甲酸二酐。制备过程如下：

步骤一：在圆底烧瓶中加入96mmol 2,3-二氯马来酸酐与40mL四氢呋喃，50℃水浴条件下向溶液中滴加0.11mol 2,3-二甲基-1,3-丁二烯；加料结束装上回流冷凝管，恒温回流5.5h；反应结束，旋蒸、固体产物于60℃真空干燥6h，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，产率85.1％。

步骤二：在圆底烧瓶中加入0.18mol氢氧化钠与40mL 95％乙醇水溶液混合，随后加入80mmol 1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；反应体系保持搅拌状态，在71℃水浴下回流反应，用薄层色谱确定反应完全。溶液稍冷，滴入0.5mol/L稀盐酸搅拌至pH～4；氯仿萃取3次，合并有机相浓缩，置于冰水浴中析晶；过滤，固体产物用冷的氯仿洗涤、无水Na₂SO₄干燥、氧化铝柱层析(氯仿:甲醇＝5:1)，减压蒸馏，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸，产率79.6％。

步骤三：在300mL二氯甲烷-水(v:v＝9:1)混合溶液中，55mmol 4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与0.23mol Oxone、0.23mol KBr在可见光照射(400mW/cm²,PLS-SXE 300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司)下室温搅拌18h；反应结束，用50mL饱和Na₂SO₃淬灭，乙酸乙酯萃取3次，收集有机相中加入活性炭搅拌1h，热过滤，滤液用盐水洗涤、Na₂SO₄干燥、减压浓缩、氧化铝柱层析纯化(乙酸乙酯:己烷＝1:8)，得均苯四甲酸，产率92.0％，纯度95.9％。

步骤四：在带有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中，加入48mmol均苯四甲酸、0.22mol三氟乙酸酐、75mL吡啶与15mL对二甲苯，在油浴下缓慢升温以溶解完全；继续升温至120℃共沸蒸馏，水层留在分水器底部，有机相回流到烧瓶中，通过薄层色谱监测反应进程。反应结束溶液冷却至室温，转移至蒸馏装置中，45℃常压蒸馏回收三氟乙酸酐等低沸点物质；然后减压蒸馏除去对二甲苯、吡啶杂质；蒸馏剩余物在冰浴中冷却析晶，过滤得粗产品；粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，重新在丙酮中加热溶解，随后加入活性炭搅拌1h，趁热过滤，滤液中加入石油醚加热溶解，静置冷却、降温结晶，过滤、用玻璃塞挤出固体物中的液体，红外烘干，得均苯四甲酸二酐白色晶体，产率93.1％，纯度99.6％，色度为2。

实施例4

均苯四甲酸二酐。制备过程如下：

步骤一：在圆底烧瓶中加入90mmol 2,3-二氯马来酸酐与36mL四氢呋喃，55℃水浴条件下向溶液中滴加94.5mmol 2,3-二甲基-1,3-丁二烯；加料结束装上回流冷凝管，恒温回流5h；反应结束，旋蒸、固体产物于60℃真空干燥6h，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，产率81.5％。

步骤二：在圆底烧瓶中加入0.16mol氢氧化钠与30mL 95％乙醇水溶液混合，随后加入68mmol 1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；反应体系保持搅拌状态，在71℃水浴下回流反应，用薄层色谱确定反应完全。溶液稍冷，滴入0.5mol/L稀盐酸搅拌至pH～4；氯仿萃取3次，合并有机相浓缩，置于冰水浴中析晶；过滤，固体产物用冷的氯仿洗涤、无水Na₂SO₄干燥、氧化铝柱层析(氯仿：甲醇＝5:1)，减压蒸馏，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸，产率80.4％。

步骤三：在300mL二氯甲烷-水(v:v＝8:1)混合溶液中，40mmol 4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与0.164mol Oxone、0.164mol KBr在可见光照射(350mW/cm²,PLS-SXE 300氙灯光源，北京泊菲莱科技有限公司)下室温搅拌20h；反应结束，用20mL饱和Na₂SO₃淬灭、乙酸乙酯萃取3次；收集有机相，加入活性炭搅拌1h，热过滤，滤液用盐水洗涤、Na₂SO₄干燥、减压浓缩、氧化铝柱层析纯化(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，得均苯四甲酸，产率91.3％，纯度95.4％。

步骤四：在带有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中，加入36mmol均苯四甲酸、0.15mol乙酸酐、60mL乙酸丁酯与12mL甲苯，烧瓶在油浴下缓慢升温至60℃以溶解完全；继续升温至120℃共沸蒸馏，水层留在分水器底部，有机相回流到烧瓶中，通过薄层色谱监测反应进度。反应结束待溶液冷却至室温，转移至蒸馏装置中；减压蒸馏除去甲苯、乙酸与乙酸酐等杂质；蒸馏剩余物在冰浴中冷却析晶，过滤得粗产品；粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，重新在丙酮中加热溶解，随后加入活性炭搅拌1h，趁热过滤，滤液加入石油醚加热溶解，静置冷却、降温结晶、过滤、用玻璃塞挤出固体物中的液体，最后红外烘干，得均苯四甲酸二酐白色晶体，产率92.7％，纯度99.8％，色度为1。

对比例1

均苯四甲酸二酐，与实施例1不同之处分别在于，步骤三中可见光辐照强度为250mW/cm²，辐照时间为24h。

所得均苯四甲酸产率仅为78.6％,纯度为82.7％；步骤四所得均苯四甲酸二酐的产率为93.5％，纯度86.4％，色度为6。

对比例2

均苯四甲酸二酐，与实施例1不同之处分别在于，步骤三中Oxone与KBr的投料摩尔量为4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸的3倍。

所得均苯四甲酸产率仅为66％，纯度为78.2％；步骤四所得均苯四甲酸二酐产率为92.7％，纯度83％，色度为7。

对比例3

均苯四甲酸二酐，与实施例1不同之处在于，步骤四不采用共沸蒸发，均苯四甲酸与乙酸酐在二甲苯溶剂中加热至120℃进行加热酐化，反应时间24h；产物的分离纯化过程同实施例1。所得均苯四甲酸二酐的产率为83.3％，纯度为92.8％，色度为4。

对比例4

均苯四甲酸二酐，与实施例1不同之处在于，步骤四中乙酸酐用量为均苯四甲酸摩尔量的6倍。所得均苯四甲酸二酐的产率为94.8％，纯度95.2％，色度为3。

结合上述结果，实施例1～4的中间产物均苯四甲酸与最终的均苯四甲酸二酐产率与纯度均超对比例1～4。其中，对比例1的可见光辐照强度不足，即使延长时间，反应体系中仍不足以发生强烈电子跃迁，激发态分子较少，不易与自由基发生反应，使均苯四甲酸产率降低；而对比例2则是因为氧化剂与催化剂用量不足，部分4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸停留在苄甲基氧化为醛基的中间阶段，造成副产物增多。实施例1与对比例3的比较则说明共沸蒸馏及分离耦合提高了脱水反应效率、促进了均酐的生成。实施例1与对比例4的产品纯度差异说明了均苯四甲酸二酐的纯度与脱水剂的用量相关。增加脱水剂用量可确保均苯四甲酸的充分反应，从而提高产率；但脱水剂过多，乙酸副产物增多且均酐的提纯难度增加，导致纯度下降。

此外，本案发明人还参照前述实施例以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种高纯度均苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：以2,3-二氯马来酸酐为原料，依次经Diels-Alder环加成反应、消除反应与氧化反应得较高纯度均苯四甲酸，再进行脱水处理得到高纯度均苯四甲酸二酐；其制备路线如下：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一：2,3-二氯马来酸酐与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在无水有机溶剂1中于40～50℃条件下回流4～10h；反应结束，旋蒸、固体产物干燥，得1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；

步骤二：1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐在氢氧化钠乙醇溶液中水浴加热下回流反应2～6h；反应结束冷却结晶、过滤、萃取，柱层析纯化，得4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸；

步骤三：在有机溶剂2-水混合溶液中，4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与单过硫酸氢钾复合盐、KBr在室温下进行可见光辐照处理，以薄层色谱监测反应进度；反应结束，加入饱和Na₂SO₃淬灭，分液萃取、活性炭除杂、过滤，滤液用盐水洗涤、无水Na₂SO₄干燥、减压浓缩、柱层析纯化，得高纯度均苯四甲酸；

步骤四：均苯四甲酸与脱水剂在无水有机溶剂3中在95～120℃共沸蒸馏，通过薄层色谱监测反应进度；反应结束，依次进行常压蒸馏与减压蒸馏，冷却结晶、过滤、洗涤得粗产物；用丙酮重新加热溶解并加入活性炭，趁热过滤，滤液用石油醚重结晶，过滤、红外烘干，得高纯度均苯四甲酸二酐晶体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，2,3-二甲基-1,3-丁二烯与2,3-二氯马来酸酐的摩尔比为1.05～1.3，水浴加热温度为50～60℃；所述无水有机溶剂1为四氢呋喃、丙酮、氯仿、乙酸乙酯的至少一种。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述1,2-二氯-4,5-二甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐与氢氧化钠的摩尔比为1:(2～3)；所述氢氧化钠乙醇溶液的浓度为15wt％～30wt％，回流温度为70～75℃；柱层析所用吸附剂为氧化铝，所用洗脱液为v:v＝(3～5):1的氯仿/甲醇。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，4,5-二甲基-1,2-苯二甲酸与单过硫酸氢钾复合盐、KBr的投料摩尔比为1:(4～4.5):(4～4.5)，有机溶剂2与水的体积比为5～9；所述有机溶剂2为四氢呋喃、二氯乙烷、二氯甲烷的至少一种；所述可见光辐照强度为300～550mW/cm²，辐照时间为9～24h；柱层析所用吸附剂为氧化铝，洗脱液为v:v＝(19～15):(1～5)的己烷/乙酸乙酯。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤四中均苯四甲酸与脱水剂的摩尔比为1:(4～5)；所述脱水剂为乙酸酐或三氟乙酸酐，脱水剂使用前需先进行干燥处理。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述无水有机溶剂3用量相当于均苯四甲酸质量的5～20倍，所述无水有机溶剂3选自甲苯、二甲苯、氯苯、吡啶、苯甲醚、二异丁基醚、低烷基羧酸酯的至少一种；所述低烷基羧酸酯选自乙酸丁酯、甲酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯的至少一种。

8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述均苯四甲酸的纯度大于95重量％。

9.如权利要求8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述均苯四甲酸二酐的纯度大于98重量％；优选99重量％。