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CN119956404A - 一种用于pem水电解槽的阳极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于pem水电解槽的阳极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN119956404A
CN119956404A CN202311468368.6A CN202311468368A CN119956404A CN 119956404 A CN119956404 A CN 119956404A CN 202311468368 A CN202311468368 A CN 202311468368A CN 119956404 A CN119956404 A CN 119956404A
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黄明欣
陈孝凌
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University of Hong Kong HKU
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Abstract

本发明提供一种用于PEM水电解槽的阳极及其制备方法，该阳极包括不锈钢基体和在所述不锈钢基体表面原位生成的层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。本发明阳极表面的层状氧化物结构能够在酸性条件下保持长时间的电解水催化活性和稳定性，合适的表面结构成分选择解决了自催化、非贵金属电极在酸性环境下的腐蚀和稳定性问题。本发明阳极的提出显著降低了目前基于贵金属催化剂生产氢气的成本，有望解决PEM大规模电解制氢的高成本问题。

Description

一种用于PEM水电解槽的阳极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于PEM水电解槽的阳极及其制备方法和应用。
背景技术
顺应低碳经济的快速发展以及全球“碳中和”的必然趋势，碳排放量极低的氢能源有望取代化石燃料成为未来最重要的储能物质之一。氢气是清洁和绿色的能源载体，具有较高的比热容，适用于储存间歇性可再生能源。近年来，水电解已成为一种有吸引力和快速增长的制氢方法，因为唯一的副产品是无害的氧气。其中较为环保的电解水制氢方法具有较大前景。目前，制备氢的装置有碱性水电解器(AWE)和质子交换膜水电解器(PEMWE)。
传统的碱性电解槽(AWE)由于不需要贵金属催化剂，相对成熟和廉价，其是以高浓度氢氧化钾(KOH)作为电解质，使用多孔膜分离氢气和氧气。AWE虽然能够以较低的成本生产氢气，但在实际运行情况下需要几个小时才能达到稳定状态，这使得其难以满足间歇性的可再生能源的生产需要。
幸运的是，PEMWE对高动态范围的反应非常快，这是间歇性收集可再生能源的理想选择，从而生产出完全绿色的氢气。质子交换膜(PEM)电解水的方法产生的“绿氢”能够有效固定具有时间不稳定性的可再生能源(如：风能，太阳能，潮汐能等)，该方法有望在未来成为“收获”可再生能源的重要途经。
然而，由于需要使用基于铱(Ir)或钌(Ru)的贵金属催化剂以及耐酸性腐蚀的纯钛(Ti)阳极电极板，PEM电解槽的使用成本十分昂贵，限制了其在电解水领域的大规模投产和使用。PEMWE电堆的贵金属部分包括多孔传输层(PTLs)、双极板(BPs)和用于析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的贵金属催化剂，它们占电堆总成本的82％。因此，有效降低PEM酸性电解槽的设备成本和运行成本的需求十分迫切。同时，Ti电极容易在电解水的过程中在贵金属催化剂之间产生一层致密的钝化膜，增大电解池的内阻，工程上常用镀金(Au)或镀(Pt)的方式增加电极导电性，使电极成本更加高昂。
另外，目前PEMWE的通常技术重点是催化剂涂层膜(CCM)，其中导电的Ir-或Ru-基催化剂被涂在质子交换膜上。CCM是PEMWE的核心，它传输质子，分离产物并催化HER和OER。在目前最先进的PEMWE结构中，实际的电极(阳极和阴极)被物理地压在催化层上。然而，该结构存在相对较高的欧姆电阻，并存在催化剂剥落的风险。
科研人员为了开发PEMWE的非贵金属的催化剂和阳极电极板进行了大量的研究。然而，人们发现廉价的过渡金属在高电位(>1.6V vs.RHE)的强酸性介质(pH<2)中会受到严重的腐蚀和溶解。此外，廉价的过渡金属材料在PEMWE中的应用受到其低OER催化性能的限制。因此，迫切需要开发既耐用又能在高外加电位的强酸性介质中起催化作用的廉价材料。
不锈钢作为一种成本低廉且相对成熟的金属材料，由于其在近中性或碱性条件下具有良好的耐腐蚀性能，同时其表面钝化层具有一定的催化能力，因此在强碱性电解水装置中得到了大量的应用。
目前，商用不锈钢在高外部电位的强酸性环境中是不稳定的，在实用的PEMWE中会经历严重的腐蚀和溶解。因此，具有高耐腐蚀性的纯钛被应用于大多数PEMWE中作为电极，大大增加了电堆的成本。
在强酸性阳极极化条件下，也有很少一部分不锈钢能够通过特殊的钝化行为具有很好的耐腐蚀能力，然而，这部分不锈钢几乎没有任何电解水催化能力。因此，在实际电解水的过程中仍然需要在不锈钢表面负载昂贵的纳米贵金属催化剂以实现在合理电位下生产氢气的功能。
基于现有不锈钢，制备出具有PEM电解水阳极催化活性的表面结构，是解决目前PEM电解槽成本问题的途径之一。
Lemoine等人的研究论文(Lemoine K,Gohari-Bajestani Z,Moury R,etal.Amorphous iron–manganese oxyfluorides,promising catalysts for oxygenevolution reaction under acidic media[J].ACS Applied Energy Materials,2021,4(2):1173-1181)中提出使用溶液热分解法制备一种氟(F)掺杂的Mn、Fe基非晶态纳米氧化物颗粒，并将其沉积在FTO导电玻璃上作为酸性电解槽的阳极，该纳米颗粒在强酸条件下具有电解水的催化能力。但是，该阳极不但制作过程繁琐，成本高，而且由于FTO导电玻璃在实际应用中无法作为PEM电解槽的电极或气体扩散层(PTL)使用，因而不能作为PEM电解槽的阳极使用。
Zheng等人的研究论文(Zheng K,Ren J,Li X,et al.Engineering crystallineCoMP-decorated(M＝Mn,Fe,Ni,Cu,Zn)amorphous CoM LDH for high-rate alkalinewater splitting[J].Chemical Engineering Journal,2022,441:136031)报道了在镍泡沫表面原位制备了一层由晶体磷(P)化物修饰的非晶体Co，Fe基层状双氢氧化物，该表面结构在强碱环境中具有较好的电解水阳极催化性能以及稳定性，在碱性电解槽中有一定的应用前景。然而，过渡金属层状双氢氧化物由于含有大量碱性基团无法在酸性环境下稳定存在，Co，Fe基层状双氢氧化物无法适应PEM电解槽内酸性环境的需求。
等人的研究论文(H,Küpper K,Schmidt M,et al.Steel-basedelectrocatalysts for efficient and durable oxygen evolution in acidic media[J].Catalysis Science&Technology,2018,8(8):2104-2116)报道了在强碱氢氧化锂(LiOH)溶液环境下对铁镍(Fe-Ni)合金进行强烈的阳极极化，使其表面产生羟基金属氧化物(如：FeOOH和NiOOH)，该表面产物在酸性条件下具有一定的电解水催化能力，能够直接作为酸性电解池的电极材料使用。但是，由于铁镍的羟基金属氧化物在酸性条件中稳定性不足，虽然其具有较好的电解水阳极催化活性，但是由于电解水过程中发生的溶解反应，法拉第效率在40000秒内显著下降，表面产物溶解后，电极材料整体腐蚀速率迅速上升，因而仍不能满足用作PEM电解槽的阳极的要求。
CN114525544A公开了一种铱钌合金贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法，通过复杂的前驱体胶体热分解的方法解决了当前铱钌合金纳米颗粒粒径分布不均匀以及合金化程度低的问题，可以作为非常高效的酸性PEM电解水装置中的阳极催化剂。然而，由于铱、钌等贵金属产量有限，提纯开采十分复杂，当前PEM电解槽的高昂成本是限制其大规模工业化的重要原因。CN114525544A中公开的制备方法仍然不能解决PEM大规模电解制氢的高成本问题。
发明内容
因此，本发明的目的是开发一种具有电解水催化活性和强酸稳定性的金属材料以代替目前的贵金属催化剂和纯钛电极用于酸性PEM电解槽中，从而显著降低采用PEM技术生产氢气的设备成本。
本发明的发明人经过大量实验研究发现，对含锰不锈钢基体材料进行适当的表面热氧化后，能够在其表面形成在酸性环境中具有催化活性和耐久性的钝化膜，将如此表面改性的不锈钢用作PEMWE中的阳极能够同时起到阳极电极板和催化OER的作用，从而大大降低制氢成本。
基于上述发现，本发明的第一方面提供了一种用于PEM水电解槽的阳极，该阳极包括不锈钢基体和在所述不锈钢基体表面原位生成的层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
根据本发明提供的阳极，其中，所述层状氧化物结构的厚度可以为100～800nm。
在本发明的各种实施方案中，所述层状氧化物结构可以包括贫锰内层和富锰外层。其中，所述富锰外层包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。在本发明的优选实施方案中，所述不锈钢基体的合金成分按质量分数包含：Cr 12％-25％，Mn 15％-25％，Co和/或Ni10％-20％，Si 0-2.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。
需要说明的是，所述不可避免的杂质可以包括稀土元素。因为在铁矿石中几乎不可避免的含有稀土，导致最终形成的不锈钢合金中的稀土元素的含量通常为～0.001％至0.1％。本发明并不要求进行特殊的程序来去除如此少量的稀土元素。在一些优选实施方案中，所述不锈钢基体包含Co10％-20％，其中，所述贫锰内层可以包含富钴晶粒和氧化铬颗粒。在这种实施方案中，所述“贫锰内层”也可以称作“富钴内层”。其中，“富钴”是指相应层中的钴含量高于钴在不锈钢基体中的含量，“贫锰”是指相应层中的锰含量低于锰在不锈钢基体中的含量，“富锰”是指相应层中的锰含量高于锰在不锈钢基体中的含量。
发明人经过研究发现，所述富锰外层和贫锰内层的存在对本发明阳极的催化活性和酸稳定性均起到了重要作用，其中：
(一)富锰外层中的晶体氧化锰能够提供出色的OER催化活性。然而，先前的报道表明，晶体氧化锰在酸性环境中的稳定性差，仅在4小时的短时间水电解后就会出现明显的活性损失。令人惊讶的是，在本发明的阳极中，富锰外层中存在的无定形铁锰氧化物能够同时保护不锈钢基体和晶体氧化锰不被溶解。也就是说，富锰外层中的无定形铁锰氧化物与晶体氧化锰的结合确保了本发明阳极在强酸性介质中的稳定性和OER活性。另外，本发明还发现，含铁的无定形锰氧化物可能在提高表面层状氧化物结构的整体OER活性方面也发挥了重要作用，这是因为无序结构中存在多重价态的铁。
(二)对于贫锰内层，由于锰是不锈钢基体在高外加电位下最关键的钝化元素，因此贫锰层的稳定性成为表面层状氧化物结构的预期寿命和整个阳极的耐久性的决定性因素。令人惊讶的是，本发明的发明人发现，不锈钢基体和富锰外层之间的贫锰内层(或富钴内层)在水电解后仍保持完整，即使在大部分铬氧化物被溶解的情况下，仍能有效防止表面层状氧化物结构失效。因此，在本发明要求的含量范围内的Co通过形成富钴的贫锰内层，将不锈钢基体与富锰外层隔开，避免了因严重氧化而产生局部电阻升高，改善了OER过程中表面层状氧化物结构的稳定性。
根据本发明提供的阳极，其中，所述富锰外层的厚度可以为50～300nm。在本发明的各种实施方案中，所述晶体氧化锰占所述富锰外层的体积百分比为70％～90％。
根据本发明提供的阳极，其中，所述贫锰内层的厚度可以为100～500nm。在本发明的各种实施方案中，所述贫锰内层中锰的含量小于10wt％。在本发明的各种实施方案中，所述氧化铬(Cr3O)占所述贫锰内层的体积百分比为30％～60％。
根据本发明提供的阳极，其中，所述阳极在1.65V vs.SHE以上的电位下，产生大于0.5mA/cm2析氧电流密度。优选地，本发明的阳极在具有析氧反应下，能够承受的电位范围为1.60V～1.73V vs.SHE，析氧电流密度范围为0.1mA/cm2～5mA/cm2。考虑到使用寿命和效果，电位为1.65V～1.70V vs.SHE为最佳使用范围。
根据本发明提供的阳极，其中，所述阳极在酸性电解水条件下保持稳定析氧电流密度的时间为至少100小时，例如100～1000小时。
根据本发明提供的阳极，其中，所述不锈钢基体的合金成分为本发明所涉及的表面层状氧化物结构提供所需的金属元素，因而是实现OER催化活性和酸稳定性的关键因素。其中Cr元素的作用为在空气条件下形成致密的钝化膜，保护基体材料在大气条件下不受腐蚀和氧化，Cr元素低于12％则无法形成完整且致密的钝化膜；Mn元素的作用是在高电位(～1400mV vs.SHE)条件下生成钝化膜以保护材料不受腐蚀，同时Mn元素也是本发明所涉及的表面结构的最重要金属成分，Mn元素低于15％则可能无法形成足够厚度的表面氧化层，且无法形成足以在高电位下保护基体材料的钝化膜；Si元素的作用为控制熔炼中杂质对材料腐蚀性能的影响；Co元素能够提高电极材料在强酸性条件下的催化效率，若在酸性较弱的条件下进行电解水，可以部分或全部使用Ni元素替代。
本发明的第二方面提供了上述用于PEM水电解槽的阳极的制备方法，所述制备方法包括将不锈钢基体在空气中加热至500～600℃，并保温10～30小时，以在所述不锈钢基体表面原位生成层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
在本发明的优选实施方案中，所述不锈钢基体的合金成分按质量分数包含：Cr12％-25％，Mn 15％-25％，Co和/或Ni 10％-20％，Si 0-2.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。
其中，所选择的保温时间为10h～30h，以获得相对稳定的表面氧化层厚度和结构。另外，在制备过程中需要保持材料表面的清洁和干燥，有利于形成致密且均匀的表面结构。
在本发明的一些实施方案中，所述制备方法还可以包括采用三电极法将所述阳极接入电解槽中，然后在1.4～1.5V vs.SHE的电位下对所述阳极进行钝化。
本发明的第三方面提供了一种对失效的上述阳极进行再生的方法，所述方法包括：通过打磨或超声清洗的方法去除不锈钢基体表面的层状氧化物结构，然后将不锈钢基体在空气中加热至500～600℃，并保温10～30小时，以在所述不锈钢基体表面原位生成层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
根据本发明提供的再生方法，其中，本发明对所述阳极是否失效的标准没有特别的限定，可以根据具体应用场景在很大范围内进行控制和调整。例如，可以通过设定电解水反应的时间来确定，或者通过监测催化电流下降比率来确定。在一些实施方案中，可以在电解水反应100小时后则认定所述阳极失效，并应用本发明的再生方法对其进行再生。在另一些实施方案中，可以通过监测到催化电流下降80％则认定所述阳极失效，并应用本发明的再生方法对其进行再生。
本发明的发明人发现，经过100小时以上的稳定电解水反应后，所涉及的具有催化效果的表面结构的催化电流下降80％以上，然而，这种失效能够通过重新热处理的方法完全恢复到原来具有阳极催化活性的状态。通过这种方式，本发明提供的阳极能够循环使用，在实际应用过程中具有很强的可持续性，有作为酸性电解槽的核心部件的潜力。
本发明的第四方面提供了一种PEM水电解槽，所述PEM水电解槽的阳极包括本发明提供的阳极、按照本发明提供的制备方法制得的阳极或者按照本发明提供的再生方法获得的阳极。
与现有技术相比，本发明提供的PEM水电解槽阳极具有以下优势：
(1)不需要额外的耐腐蚀基体材料，实现了催化剂-电极一体化，克服了传统膜电极与气体扩散层之间的电阻问题。
(2)氧化层成分和结构均十分简单，可以直接基于块体材料进行制备，避免了传统纳米颗粒催化剂的分散性、导电性、制备工艺复杂且难以大批量生产的问题。
(3)表面结构在强酸条件下能够保持较长时间的稳定性，并且能够方便地进行性能再生，解决了传统非贵金属催化剂稳定性不足的问题。
(4)与贵金属催化剂相比，该氧化层结构在具有一定催化能力的同时，能够显著降低PEM电解槽的电堆成本以及维护成本。
(5)本发明制备的表面结构适用于酸性电解槽的阳极环境，方便结合质子交换膜(PEM)技术，与传统碱性电解槽相比，能够更有效地结合可再生能源。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1中空气热处理前后以及电解水20小时后的不锈钢表面的SEM图像。
图2为实施例1制得的SS-Co-550的横截面HAADF-STEM图像和相应EDS图谱结果。
图3显示了实施例1制得的SS-Co-550样品在水电解前的表面结构的TEM图像(a)，以及富锰层的HRTEM图像(b)和贫锰层的HRTEM图像(c)。
图4为基于图3(b)的傅里叶变换图像，(a)图所示为Mn2O3晶体；(b)图所示为无定形的FeMnOx。
图5为实施例1制得的SS-Co-550在电解水20小时后的横截面HAADF-STEM图像和相应EDS图谱结果。
图6为实施例1中均质化后不锈钢(SS-Co)和在550℃空气中热氧化20小时的改性不锈钢(SS-Co-550)的LSV曲线(a)和PS极化曲线(b)。
图7的(a)图为SS-Co和SS-Co-550的塔菲尔斜率，(b)图为SS-Co和SS-Co-550的EIS图。
图8为实施例1中的SS-Co和SS-Co-550的恒电位极化曲线的对比(极化电位：1.65Vvs.SHE)。
图9为在0.1M HClO4中，使用氩气保护的密封H型质子交换膜(PEM)辅助电解池，在0.75mA/cm2的恒电流密度下，实施例1制得的SS-Co-550电极产生的氧气体积。
图10为实施例1中的SS-Co-550的恒电位曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例中的原料及方法说明
所用的浓高氯酸(65wt.％)、乙醇和丙酮均为商购的分析纯品。所有电解质均使用电阻率为18.2MΩ的去离子水配制。
实施例中采用真空感应熔炼法制备不同组成的不锈钢样品。铸造所用的所有原材料均为商购的单质元素。将铸锭在1200℃下均质两小时，然后锻造成厚度为10毫米的板材。所有样品都是从均质板上切割下来的，尺寸为10×10×2(mm3)。切下后的样品在1200℃下再匀质两小时，然后进行水淬，以获得合金元素的均匀分布。
实施例1
(1)不锈钢基体材料的合金成分按质量分数为：Cr 20％，Mn 20％，Co 20％，Si2％，铁为余量元素。
(2)在对上述不锈钢进行表面改性前对其进行均质化处理，使该材料的合金元素均匀分布，以获得最佳的表面改性效果。具体流程为：将该不锈钢置于氩气气氛中加热到1200℃，保温2小时，随后进行淬火。
(3)经快速冷却、表面打磨和干燥后，将该均质化后的不锈钢放入马弗炉中，在空气中加热到550℃，保温20小时。
(4)保温结束后，将不锈钢取出，置于室温环境中使其自然冷却，该不锈钢表面呈现均匀的湛蓝色或浅灰色，即完成表面改性，表面层状氧化物结构的平均厚度为150～200nm。
(5)将表面改性后的不锈钢材料放入电解槽中，使用0.1M高氯酸作为电解质，使用三电极法，以表面改性后的不锈钢作为工作电极(阳极)，甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在1.4V vs.SHE的电位下对不锈钢电极进行“钝化”。
在1.50V vs.SHE条件下电流极低(100μA以下)，表明该不锈钢材料稳定，可以作为酸性电解槽的阳极使用。
随后将阳极极化电位提高到1.50V vs.SHE，在该电位下，该不锈钢电极开始发生析氧反应，电流密度约为2mA/cm2，同时可以观察到铂片电极上有氢气气泡产生。该不锈钢电极在酸性电解水条件下保持稳定的析氧电流密度，稳定时间超过100小时。
实施例2
(1)不锈钢基体材料的合金成分按质量分数为：Cr 13％，Mn 25％，Co 12％，Si2％，铁为余量元素。
(2)在对上述不锈钢进行表面改性前对其进行均质化处理，使该材料的合金元素均匀分布，以获得最佳的表面改性效果。具体流程为：将该不锈钢置于氩气气氛中加热到1200℃，保温2小时，随后进行淬火。
(3)冷却后的不锈钢经表面打磨和干燥后，放入马弗炉中，在空气中加热到600℃，保温15小时。
(4)保温结束后，将不锈钢取出，置于室温下使其自然冷却，该不锈钢表面呈现均匀的深蓝色或深灰色，即完成表面改性，表面层状氧化物结构的平均厚度为200～250nm。
(5)将表面改性后的不锈钢材料放于电解槽中，使用0.05M硫酸作为电解质，使用三电极法，以表面改性后的不锈钢作为工作电极(阳极)，甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在1.45V vs.SHE的电位下对不锈钢电极进行“钝化”。
在1.45V vs.SHE条件下电流极低(100μA以下)，表明该不锈钢材料稳定，可以作为酸性电解槽的阳极使用。
随后将阳极极化电位提高到1.65V vs.SHE，在该电位下，该不锈钢电极开始发生析氧反应，电流密度约为1mA/cm2，同时可以观察到铂片电极上有氢气气泡产生。该不锈钢电极在酸性电解水条件下保持稳定的析氧电流密度，稳定时间超过100小时。
实施例3
(1)不锈钢基体材料的合金成分按质量分数为：Cr 20％，Mn 20％，Ni 20％，Si2％，铁为余量元素。
(2)在对上述不锈钢进行表面改性前对其进行均质化处理，使该材料的合金元素均匀分布，以获得最佳的表面改性效果。具体流程为：将该不锈钢置于氩气气氛中加热到1200℃，保温2小时，随后随炉缓慢冷却。
(3)冷却后的不锈钢经表面打磨和干燥后，放入马弗炉中，在空气中加热到500℃，保温30小时。
(4)保温结束后，将不锈钢取出，置于室温下使其自然冷却，该不锈钢表面呈现均匀的深蓝色或深灰色，即完成表面改性，表面层状氧化物结构的平均厚度为200～250nm。
(5)将表面改性后的不锈钢材料放于电解槽中，使用0.05M硫酸作为电解质，使用三电极法，以表面改性后的不锈钢作为工作电极(阳极)，甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在1.40V vs.SHE的电位下对不锈钢电极进行“钝化”。
在1.40V vs.SHE条件下电流极低(100μA以下)，表明该不锈钢材料稳定，可以作为酸性电解槽的阳极使用。
随后将阳极极化电位提高到1.65V vs.SHE，在该电位下，该不锈钢电极开始发生析氧反应，电流密度约为0.7mA/cm2，同时可以观察到铂片电极上有氢气气泡产生。该不锈钢电极在酸性电解水条件下保持稳定的析氧电流密度，稳定时间超过100小时。
对比例1
(1)选用合金成分与本发明不同的不锈钢作为基体材料。所选不锈钢为超级不锈钢254SMO，其合金成分按质量分数为：Cr 20％，Ni 18％，Mo 6.5％，N 0.2％，铁为余量元素。
(2)对上述不锈钢进行均质化处理，具体流程为：将该不锈钢置于氩气气氛中加热到1200℃，保温2小时，随后随炉缓慢冷却。
(3)冷却后的不锈钢经表面打磨和干燥后，放入马弗炉中，在空气中加热到550℃，保温20小时。取出冷却后，放于电解槽中，使用0.1M高氯酸作为电解质，使用三电极法，不锈钢作为工作电极(阳极)，甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。
(4)使用线性扫描伏安法，从0.50V至1.70V vs.SHE以10mV/s的速度进行扫描，发现该不锈钢阳极在约1.20V的电位下出现了严重的过钝化腐蚀，达到1.65V vs.SHE以上电位时没有氧气产生。
以上现象表明，若不锈钢基体的合金成分脱离本发明要求的范围，在高电位条件下会出现严重的过钝化腐蚀，完全无法作为稳定的酸性电解槽阳极材料。
对比例2
(1)选用与实施例1相同的不锈钢作为基体材料。
(2)在对不锈钢进行表面改性前对其进行均质化处理，使该材料的合金元素均匀分布，以获得最佳的表面改性效果。具体流程为：将该不锈钢置于氩气气氛中加热到1200℃，保温2小时，随后进行淬火。
(3)经过快速冷却、表面打磨和干燥后，将均质化后的不锈钢放入马弗炉中，在空气中加热到400℃，保温20小时。
(4)保温结束后，将不锈钢取出，置于室温环境中使其自然冷却，该不锈钢表面呈现均匀的浅金色，表面氧化层平均厚度小于50nm。
(5)将表面改性后的不锈钢材料放于电解槽中，使用0.1M高氯酸作为电解质，使用三电极法，以表面改性后的不锈钢作为工作电极(阳极)，甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在1.45V vs.SHE的电位下对不锈钢电极进行“钝化”。
在1.45V vs.SHE条件下电流极低(100μA以下)，说明该不锈钢材料稳定，可以作为酸性电解槽的阳极使用。
随后将阳极极化电位提高到1.70V vs.SHE，在该电位下，不锈钢电极开始发生析氧反应，最大电流密度约为2mA/cm2，同时可以观察到铂片电极上有氢气气泡产生。
该不锈钢阳极表面的浅金色氧化层结构在10分钟之内完全溶解，电流密度快速下降至100μA/cm2以下，同时阴阳极表面均不再产生气泡。
以上现象表明，若表面改性所使用的温度不符合本发明所述的范围，产生的表面氧化层结构稳定性差，无法在酸性电解水条件下稳定起到催化和生产氢气的作用。
表面氧化物结构形貌和酸稳定性表征
(1)SEM表征
对实施例1中改性(即空气热处理)前后以及电解水20小时后的不锈钢表面进行SEM表征，结果如图1所示。其中，图1的(a)图是打磨后的在改性前的不锈钢表面(记作SS-Co)的SEM图像；(b)图是改性后的不锈钢表面(记作SS-Co-550)的SEM图像；(c)图是在0.1M高氯酸中以0.75mA/cm2电解水20小时后的不锈钢表面的SEM图像；(d)图(c)图中的矩形区域的放大图。
图1显示了SS-Co和SS-Co-550样品表面形貌的演变。与打磨后的SS-Co样品的光洁表面(图1的(a)图)相比，SS-Co-550的表面相对粗糙，上面布满了不规则分布的纳米颗粒(图1的(b)图)，这些颗粒可能成为OER的活性位点。然而，在如此高的极化电位下，大多数非贵金属(如铬、铁和镍)在酸中容易溶解或钝化。由于SS-Co基体中存在大量不稳定的过渡金属元素，只有部分潜在的活性位点能在酸性水电解环境中存在。幸运的是，锰氧化物能够维持高达～1.70V vs.SHE的高电位，锰的钝化可以保护基体免受持续浸蚀。如图1的(c)图所示，在水电解运行20小时后，通过选择性溶解不稳定物质，表面发生了明显的重构，呈现出更平滑的形态。图1的(d)图显示了图1(c)中矩形区域的放大图，该区域有大小不一的密集纳米颗粒，这意味着在水电解过程中表面物种发生了渐进式转变。因此，可以预见在SS-Co-550阳极进行长时间水电解时，由于表面结构的部分溶解，OER电流密度会逐渐下降。
(二)高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征
针对实施例1制得的SS-Co-550的表面结构，采用HAADF-STEM对其成分和晶格结构进行了进一步的表征，结果如图2所示。其中，图2的(a)图HAADF-STEM图像，图2的(b)图对应的EDS元素能谱结果。
图2的(a)图中的HAADF图像显示，SSCo-550在电解水之前具有明显的双层表面结构，呈现出不同的对比度，表明各层中的元素分布明显不同。如图2的(b)图所示，相应的EDS结果证实，对比度较深的最外层(富锰外层)是锰氧化物，厚度约为250nm，其中混有部分铁元素，而下面则是贫锰内层(富钴内层)，厚度约为300nm，其中嵌入了颗粒状的富铬颗粒。
高分辨率TEM图像提供了有关热氧化表层结晶度和晶格结构的更多信息，从而更容易识别OER活性物质和整个表面重构过程。
图3的(a)图显示了SS-Co-550样品在水电解前的表面结构的TEM图像。与STEM-HAADF图像相比，该图像显示了更明显的衍射对比。具体来说，富锰外层中包含具有不同晶体取向的纳米晶体，而图2的(a)图中并没有显示出这一点。其中，最外侧的保护层是由溅射金钯纳米粒子组成的，以减轻离子对样品表面的损伤，避免环境对样品表面的污染。
如图3的(b)图所示，富锰外层由无定形结构和晶体结构混合组成，快速傅里叶变换(FFT)图像(图4)证实了这一点。结合EDS图谱结果(图2的(b)图)，根据FFT图样和计算的平面间距，晶体结构被确定为刚玉型MnO23。同时，较薄且高度无定形的部分由铁和锰氧化物的混合物组成。
在图3的(c)图中，贫锰内层中的富铬晶粒经分析为Cr3O，其空间群为Pm-3n(223)，晶系为立方晶系。晶格几何值为此外，经微束衍射(未给出)确认的氧化物晶体结构与FFT图形完全一致。由此可以推断，在本发明的加热温度下，合金元素铬和锰更容易发生热氧化。相反，在较高的加热温度下(650℃至800℃)，锰和铬会形成(锰、铬)3O4尖晶石结构，这种尖晶石结构具有耐腐蚀性，但在OER方面不如锰氧化物活跃。
图5为实施例1制得的SS-Co-550在电解水20小时后的横截面HAADF-STEM图像和相应EDS图谱结果。
在图5的(a)图显示了SS-Co-550样品在0.1M HClO4中以0.75mA/cm2电解水20小时后的STEM-HAADF图像，该图像显示了灾难性的变化，在贫锰层的内部出现了明显的多孔空间。结合EDS图谱结果(图5的(b)图)，多孔层是由于粒状Cr3O氧化物完全溶解所致，而贫锰的bcc纳米晶粒在水电解后保持稳定。然而，薄的氧化铬钝化层也消失了，在富锰和贫锰层之间形成了物理间隙，这使得锰氧化物在结构稳定性方面更加脆弱。尽管表面结构存在大量缺陷，但富钴层依然稳定，没有观察到溶解现象，这在连接基体和氧化锰层方面发挥了重要作用。此外，氧化锰层也很耐久，其厚度与水电解前几乎相同(参照图2的(a)图)。
OER催化活性表征
(一)电化学测量
测量实施例1中均质化后不锈钢(SS-Co)和在550℃空气中热氧化20小时的改性不锈钢(SS-Co-550)的酸性环境阳极极化曲线，以比较两者的电化学OER催化活性。图6为实施例1中均质化后不锈钢(SS-Co)和在550℃空气中热氧化20小时的改性不锈钢(SS-Co-550)的LSV曲线(a)和PS极化曲线(b)。
图6的(a)图显示了改性前后的不锈钢的线性扫描伏安法(LSV)曲线。由于铬和锰的双重钝化作用，原始的SS-Co和改性后的SS-Co-550在酸中从低电位到高电位都具有显著的耐腐蚀性。LSV曲线上电流密度的突然增加表明氧气开始产生，这直观地表示了对电极上氢气产生的起点。与SS-Co电极相比，SS-Co-550在起始电位和OER电流密度方面具有更高的OER性能，分别表明其能量效率和氢气产生率得到了提高。1.0V和1.1V之间的小峰值代表了铬的瞬时转钝化腐蚀，随后很快被锰的钝化作用所保护。
图6的(b)图显示了改性前后的不锈钢在不同外部电位下的稳态电流密度。在极化电位为1.40V时，由于锰的钝化作用，原始SS-Co的电流密度极低，表明不锈钢基体保护良好，几乎没有OER活性。将外部电位提高到1.45V后，SS-Co的OER电流密度达到0.27mA/cm2。相比之下，改性后的SS-Co-550在1.40V和1.45V电压下的稳定电流密度分别为0.75mA/cm2和2.0mA/cm2，几乎比原始SS-Co电极高一个数量级。稳态电流密度与LSV结果十分吻合，验证了非稳态极化曲线。
图7的(a)图为SS-Co和SS-Co-550的塔菲尔斜率，(b)图为SS-Co和SS-Co-550的EIS图，波动振幅为10mV，从100000Hz到0.1Hz，X轴(Z')，实部；Y轴(-Z”)，虚部。
图7的(a)图是从图6(a)的LSV曲线中截取的曲线，表明改性后的SS-Co-550阳极的OER活性显著提高。SS-Co-550达到1mA/cm2的OER电流密度所需的过电位为516mV，低于SS-Co(565mV)。此外，SS-Co-550的塔菲尔斜率(62.1mV-dec-1)比SS-Co的塔菲尔斜率(89.3mV-dec-1)高，这导致在更高的外部电位下电流密度的差异更大。塔菲尔斜率和过电位之间的变化表明具有不同的电子转移过程和动力学特征的不同机制，据信这是SS-Co-550表面形成的一些OER催化物种造成的。图7(b)显示了SS-Co和SS-Co-550在1.40V和1.45V电压下的电化学阻抗谱(EIS)光谱(奈奎斯特图)。奈奎斯特图可以用等效电路来解释，等效电路由溶液电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和双层电容(Cdl)组成。随着外部电位的增加，电荷转移电阻会因驱动力的增强而减小。此外，在相同的电位下，SS-Co-550的等效电阻明显低于原始SS-Co，这表明电子在界面上转移的能量障碍更低。因此，在相同的外部电位下，SS-Co-550显示出更好的OER活性，并产生更高的电流密度。
图8为具有本发明所述的表面结构与基体材料的恒电位极化曲线的对比(极化电位：1.65V vs.SHE)，结果显示进行本发明的表面改性后，电流密度提升了一个数量级。
(二)气相色谱法测量
长期以来，人们一直担心的水电解过程中阳极的副反应通常是由腐蚀和过氧化氢的形成引起的。如图9所示，本发明通过气相色谱法测量了SS-Co-550阳极上产生的氧气量。结果表明，SS-Co-550阳极的平均法拉第效率超过99％，持续工作4小时后，法拉第效率仍保持在97.5％，这表明SS-Co-550阳极具有出色的稳定性和可靠的OER催化性能。基体的缓慢腐蚀或OER活性表面层的部分溶解可能会导致法拉第效率的轻微下降。
根据电化学和气相色谱测量结果，SS-Co通过热氧化形成的表面层状氧化物结构不仅对OER具有催化活性，而且在恶劣的氧化和腐蚀环境中具有稳定性和高选择性。
OER催化活性的再生
图10为SS-Co-550的恒电位曲线，保持100小时以上后，产氢电流下降，通过表面清洗和重新热处理的方法能够使电极完全恢复原本的活性和稳定性。
通过图10中的结果可以看出，通过热处理实现了本发明阳极的OER催化活性的再生。具体方法为：首先，对失活的SS-Co-550电极的表面在水中进行超声清洁或打磨；然后，干燥后重新放入马弗炉中，使用相同的工艺进行加热处理(如：在空气中550℃保温20小时)，即可完全恢复活性和稳定性。
在现有技术中，当OER电流衰减到不可接受的水平时，在水电解槽中重新激活阳极就会变得非常复杂，从而隐形地增加了长期运行的维护费用。由于本发明的热处理工艺简单，只需简单的清洁和加热步骤，不锈钢的OER活性就能完全恢复。此外，从可持续的角度来看，废弃的不锈钢还可以回收利用，作为水电解槽全新部件的原材料。本发明不仅生产出了一种能在PEM水电解槽中耐酸性环境的自催化不锈钢阳极，还通过使用可回收的不锈钢和简单的再生方法，为实现具有成本效益的制氢提供一条可持续发展的途径。
表征和测试方法说明
用于微结构表征的样品在研磨后使用粒度为1μm的单晶金刚石悬浮液(MetaDi，Buehler)进行抛光。使用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Sigma300)观察了原始样品和改性后样品的总体表面形态。透射电子显微镜(TEM，Talos F200X)配备了高角度角暗场(HAADF)检测器和Super-XEDS检测器，可测定样品的详细表面结构和局部成分变化。结合EDS结果，使用高分辨率TEM(HRTEM)和微束衍射技术来识别表面物质的结晶信息。用于TEM鉴定的试样是用聚焦离子束(FIB)从样品表面区域抬出的方法制备的。
所有电化学测量均在室温下使用电化学工作站(PARSTAT 3000A，普林斯顿应用研究公司)进行。使用的电池由三个电极组成，包括工作电极、饱和甘汞电极(SCE)参比电极和铂片对电极。测试样品的所有表面都依次用240、800、1200和2500粗细度的碳化硅纸研磨，然后用去离子水和乙醇清洗。为避免缝隙腐蚀，测试样品直接焊接在纯钛丝上，纯钛丝作为工作电极连接到电化学工作站。线性扫描伏安法(LSV)测量在0.1M高氯酸溶液中进行，没有任何缓冲，扫描速率为10mV/s，从0.7V到1.7V vs.SCE。阳极电位为1.40V或1.45V vs.SCE时，在不加缓冲的0.1M高氯酸溶液中进行恒电位(PS)测量。电化学阻抗谱(EIS)测量的频率范围为0.1Hz至100kHz，交流振幅为10mV。如无特别说明，本发明中的电位值以饱和甘汞电极(SCE)为基准。
电静电(GS)测量在密封的H型电池中进行，电池的阳极室和阴极室由Nafion 117质子交换膜(杜邦)隔开。水在0.1M高氯酸电解液中以0.75mA/cm2的恒定电流密度电解产生氧气和氢气。用气相色谱法(Fuli Analytical Instrument,GC9790 Plus)分析产生的氢气和氧气。将氩气通入密封的H型室30分钟，以消除空气中的目标气体。每隔一小时分别测试每个样品室中的2毫升气体，以获得氧气和氢气的峰面积。氩气用作载气。
本发明提出了一种基于不锈钢的OER活性表面结构，其制备方法是在550℃的空气中进行简单的热处理。与未经处理的不锈钢相比，表面改性的不锈钢的OER电流密度提高了一个数量级。同时，在0.75mA/cm2下电解水4小时后，法拉第效率仍保持在97.5％。OER催化活性的提高归因于表面富锰层的形成，其中富含MnO23晶体与无定形含铁氧化锰的混合物。改性后的不锈钢阳极在0.1M高氯酸中可维持100小时以上才完全失活。OER电流的衰减主要是由于高外电位下铬氧化物的阳极溶解以及表面锰基催化物质的直接剥离造成的。由于自催化块体不锈钢阳极具有成本效益高、可回收和易于重新激活等优点，预期可为PEM水电解槽设计廉价催化不锈钢电极。

Claims (20)

1.一种用于PEM水电解槽的阳极，该阳极包括不锈钢基体和在所述不锈钢基体表面原位生成的层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
2.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述层状氧化物结构的厚度为100～800nm。
3.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述层状氧化物结构包括贫锰内层和富锰外层。
4.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述富锰外层包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
5.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述晶体氧化锰占所述富锰外层的体积百分比为70％～90％。
6.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述富锰外层的厚度为50～300nm。
7.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述贫锰内层的厚度为100～500nm。
8.根据权利要求1所述的阳极，其中，所述不锈钢基体的合金成分按质量分数包含：Cr12％-25％，Mn 15％-25％，Co和/或Ni 10％-20％，Si0-2.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。
9.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述贫锰内层包含氧化铬颗粒，以及富钴晶粒和/或富镍晶粒。
10.根据权利要求3所述的阳极，其中，所述贫锰内层中锰的含量小于10wt％。
11.根据权利要求9所述的阳极，其中，所述氧化铬占所述贫锰内层的体积百分比为30％～60％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的阳极，其中，所述阳极在1.65V vs.SHE以上的电位下，产生大于0.5mA/cm2析氧电流密度。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的阳极，其中，所述阳极在1.60V～1.73V vs.SHE的电位下，析氧电流密度范围为0.1mA/cm2～5mA/cm2。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的阳极，其中，所述阳极在酸性电解水条件下保持稳定析氧电流密度的时间为至少100小时。
15.权利要求1至14中任一项所述的用于PEM水电解槽的阳极的制备方法，所述制备方法包括将不锈钢基体在空气中加热至500～600℃，并保温10～30小时，以在所述不锈钢基体表面原位生成层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述不锈钢基体的合金成分按质量分数包含：Cr 12％-25％，Mn 15％-25％，Co和/或Ni 10％-20％，Si 0-2.5％，余量为Fe和不可避免的杂质。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述层状氧化物结构包括贫锰内层和富锰外层，其中，所述富锰外层包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述晶体氧化锰占所述富锰外层的体积百分比为70％～90％。
19.一种对失效后的阳极进行再生的方法，其中所述阳极为权利要求1至14中任一项所述的用于PEM水电解槽的阳极，所述方法包括：通过打磨或超声清洗的方法去除不锈钢基体表面残留的层状氧化物结构，然后将不锈钢基体在空气中加热至500～600℃，并保温10～30小时，以在所述不锈钢基体表面原位生成层状氧化物结构，其中，所述层状氧化物结构包含晶体氧化锰和无定形的含铁氧化锰。
20.一种PEM水电解槽，所述PEM水电解槽的阳极包括权利要求1至14中任一项所述的阳极、按照权利要求15至18中任一项所述的制备方法制得的阳极或者按照权利要求9所述的方法再生获得的阳极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2876708B1 (fr) * 2004-10-20 2006-12-08 Usinor Sa Procede de fabrication de toles d'acier austenitique fer-carbone-manganese laminees a froid a hautes caracteristiques mecaniques, resistantes a la corrosion et toles ainsi produites
WO2018009930A2 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 University Of Southern California An inexpensive and robust oxygen evolution electrode
CN107604388B (zh) * 2017-09-11 2023-08-08 昆明理工恒达科技股份有限公司 复合阳极材料及其制备方法、阳极板及其制备方法
EP3725746A4 (en) * 2017-12-14 2021-09-08 Riken MANGANOXIDE FOR WATER DECOMPOSITION CATALYSTS, MANGANOXIDE CARBON MIXTURE, MANGANOXIDE COMPOSITE ELECTRODE MATERIAL AND RELEVANT METHODS FOR MANUFACTURING THESE MATERIALS
JP2022140341A (ja) * 2021-03-12 2022-09-26 国立大学法人山口大学 層状マンガン酸化物及びその製造方法
CN114525544B (zh) * 2022-02-24 2023-04-25 青岛创启新能催化科技有限公司 一种pem水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法

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