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CN119948074A - 共聚物、共聚物的制造方法和包含共聚物的树脂组合物 - Google Patents

共聚物、共聚物的制造方法和包含共聚物的树脂组合物 Download PDF

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CN119948074A
CN119948074A CN202380071599.5A CN202380071599A CN119948074A CN 119948074 A CN119948074 A CN 119948074A CN 202380071599 A CN202380071599 A CN 202380071599A CN 119948074 A CN119948074 A CN 119948074A
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group
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mol
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稻富敦
饭柴一辉
中原淳裕
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使在加热后也能够抑制着色的共聚物及其制造方法。一种共聚物，其是含有来源于1,1‑二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于下述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)的共聚物，CH2=CR1R2 (I)，其特征在于，上述共聚物含有由上述结构单元(A)和上述结构单元(B)构成的下述4种三单元组结构(U‑1)～(U‑4)，(A)‑(A)‑(A) …(U‑1) (A)‑(A)‑(B) …(U‑2) (B)‑(A)‑(A) …(U‑3) (B)‑(A)‑(B) …(U‑4) 上述4种三单元组结构的总量中，(U‑2)和(U‑3)的合计含量为5.5摩尔%以下。

Description

共聚物、共聚物的制造方法和包含共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及以特定的排列含有来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元和来源于特定的聚合性单体的结构单元的共聚物、上述共聚物的制造方法以及包含上述共聚物的树脂组合物等。
背景技术
使用了将1,1-二氰基乙烯和聚合性单体进行自由基聚合而得到的共聚物的薄膜的透明性优良，因此适合用于光学构件、照明构件、招牌构件和装饰构件等各材料(例如专利文献1)。关于使用了上述1,1-二氰基乙烯的聚合物的研究正在盛行，例如非专利文献1中关于1,1-二氰基乙烯与苯乙烯的共聚物记载了其分析方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-103614号公报
非专利文献
非专利文献1：Polymer, 1988, 29, 144-151
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，使用了将1,1-二氰基乙烯与聚合性单体进行自由基聚合而得到的共聚物的薄膜的透明性优良，但存在如果加热该共聚物则发生着色而外观受损的问题。
本发明是鉴于上述现有的问题而完成的，其课题在于提供即使在加热后也能够抑制着色的共聚物及其制造方法。另外，本发明的课题在于，提供包含上述共聚物的树脂组合物、使用了上述共聚物的成形加工品和薄膜。
用于解决问题的方法
本发明人进行了研究，结果发现：通过将1,1-二氰基乙烯和特定的聚合性单体在较低温度下以特定的投入量的比进行自由基聚合，来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元和来源于聚合性单体的结构单元以特定的排列进行聚合。基于该见解进一步进行研究，结果发现，通过控制各单体的排列，可以得到即使在加热后也能够抑制着色的共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[10]。
[1]一种共聚物，其是含有来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于下述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)的共聚物，
CH2=CR1R2 (I)
其特征在于，
上述共聚物含有由上述结构单元(A)和上述结构单元(B)构成的下述4种三单元组结构(U-1)～(U-4)，
(A)-(A)-(A) … (U-1)
(A)-(A)-(B) … (U-2)
(B)-(A)-(A) … (U-3)
(B)-(A)-(B) … (U-4)
上述4种三单元组结构的总量中，(U-2)和(U-3)的含量为5.5摩尔%以下。
(通式(I)中，R1为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素原子中的一种以上，
R2为选自氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、卤素原子和卤代烷基中的一种以上。)
[2]根据上述[1]所述的共聚物，其中，上述4种三单元组结构的总量中，上述(U-1)的含量为1.8摩尔%以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的共聚物，其中，上述共聚物总量中的上述结构单元(A)的含量为30～55摩尔%。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的共聚物，其中，上述通式(I)所示的化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丁烯、1-己烯、丙烯和乙烯组成的组中的一种以上。
[5]一种共聚物的制造方法，其是制造上述[1]～[4]中任一项所述的共聚物的方法，其中，聚合温度为45℃以下，上述通式(I)所示的化合物的投入量相对于1,1-二氰基乙烯的投入量为0.80～3.5当量，并且在自由基聚合引发剂存在下进行制造。
[6]一种树脂组合物，其包含上述[1]～[4]中任一项所述的共聚物。
[7]一种成形加工品，其使用了上述[1]～[4]中任一项所述的共聚物或上述[6]所述的树脂组合物。
[8]一种薄膜，其是使用了上述[1]～[4]中任一项所述的共聚物或上述[6]所述的树脂组合物的薄膜，加热前的黄度与常压下在140℃下加热1小时后的黄度的差为2.5%以下。
[9]一种导电薄膜，其中，在上述[8]所述的薄膜上层叠有导电层。
[10]一种薄膜电容器，其包含上述[8]所述的薄膜或权利要求9所述的导电薄膜。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在加热后也能够抑制着色的共聚物及其制造方法。另外，根据本发明，可以提供包含上述共聚物的树脂组合物、使用了上述共聚物的成形加工品和薄膜。
具体实施方式
[共聚物]
本发明的共聚物是含有来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于下述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)的共聚物，
CH2=CR1R2 (I)
其特征在于，
上述共聚物含有由上述结构单元(A)和上述结构单元(B)构成的下述4种三单元组结构(U-1)～(U-4)，
(A)-(A)-(A) … (U-1)
(A)-(A)-(B) … (U-2)
(B)-(A)-(A) … (U-3)
(B)-(A)-(B) … (U-4)
上述4种三单元组结构的总量中，(U-2)和(U-3)的合计含量为5.5摩尔%以下。
(通式(I)中，R1为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素原子中的一种以上，
R2为选自氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、卤素原子和卤代烷基中的一种以上。)
在本发明中，“三单元组结构”是指来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于上述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)3个相连而成的结构。
另外，作为上述4种三单元组结构中的一种的“(A)-(A)-(A)”是指3个来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)连续地键合而成的三单元组结构，“(A)-(A)-(B)”是指2个来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)连续地结合后再键合来源于上述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)而成的三单元组结构，其他三单元组结构也是同样的含义。
在本发明中规定了4种三单元组结构(U-1)～(U-4)的量，三单元组结构(U-1)的量是指“在构成(U-1)的(A)-(A)-(A)的结构中，键合于2个(A)之间的(A)的含量(摩尔%)”。同样，三单元组结构(U-2)的含量是指“在构成(U-2)的(A)-(A)-(B)的结构中，键合于(A)与(B)之间的(A)的含量(摩尔%)”，其他三单元组结构的含量也是同样的含义。
需要说明的是，本发明中的三单元组结构(U-1)～(U-4)的各含量可以通过13C-NMR进行测定，具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的特征在于，上述4种三单元组结构总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量为5.5摩尔%以下。上述(U-2)和(U-3)的合计含量为5.5摩尔%以下时，能够将成为由热引起的着色的原因的排列、具体而言(A)连续的排列的量抑制得较少，因此使用了本发明的共聚物的成形加工品即使在加热后也能够抑制着色。
从有效地抑制着色的观点出发，上述4种三单元组结构总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量为5.5摩尔%以下、优选为5.2摩尔%以下、优选为5.0摩尔%以下、优选为4.8摩尔%以下、进一步优选为4.6摩尔%以下，通常，下限值为0.5摩尔%以上，但也可以为其以下，优选为0.1摩尔%以上。
需要说明的是，上述(U-2)和(U-3)的合计含量可以通过在50℃以下的较低温度下并且控制单体的投入量来调整。
另外，在本发明中，上述4种三单元组结构的总量中，上述(U-1)的含量优选为1.8摩尔%以下。上述(U-1)的含量为上述上限值以下时，共聚物中(A)连续的排列变少，因此，结果是能够进一步抑制使用了本发明的共聚物的成形加工品的加热后的着色。从上述观点出发，上述4种三单元组结构的总量中的上述(U-1)的含量优选为1.7摩尔%以下、更优选为1.5摩尔%以下、更进一步优选为0.5摩尔%以下。
＜来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)＞
本发明的共聚物含有来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)。1,1-二氰基乙烯通过自由基聚合而提供透明性高的共聚物，因此能够将本发明的共聚物适当地用于需要透明性的成形加工品等。
1,1-二氰基乙烯可以通过J.Am.Chem.Soc.,1989,111,9078-9081、美国专利申请公开第2476270号说明书中记载的制造方法来制造。
＜来源于通式(I)所示的化合物的结构单元(B)＞
本发明的共聚物含有来源于下述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)。
CH2=CR1R2 (I)
通式(I)中，R1为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素原子中的一种以上，
R2为选自氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、卤素原子和卤代烷基中的一种以上。
通式(I)中，R1为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素原子中的一种以上。
作为R1的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基等。
作为R1的环烷基，优选为碳原子数3～12的环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
作为R1的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
作为R1的烷氧基，优选为碳原子数1～10的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
作为R1的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中，从抑制使用了本发明的共聚物的成形加工品的加热后的着色的观点出发，R1优选为氢原子和碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子和碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子和甲基。
通式(I)中，R2为选自氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、卤素原子和卤代烷基中的一种以上。
作为R2的烷基，优选为碳原子数1～12的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和正己基等。
作为R2表示的烯基，优选为碳原子数2～12的烯基，可以列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基(顺式-3-己烯基等)和环己烯基等。
作为R2的环烷基，优选为碳原子数3～12的环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等。
作为R2的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基，可以列举例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
作为R2的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
另外，作为R2的卤代烷基，优选为碳原子数1～12的卤代烷基、更优选为碳原子数1～6的卤代烷基。作为构成卤代烷基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中，从抑制使用了本发明的共聚物的成形加工品的加热后的着色的观点出发，R2优选为选自由氢原子、烷基、烯基和芳基组成的组中的一种，更优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基。
更具体而言，从抑制着色的观点出发，上述通式(I)所示的化合物更优选为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丁烯、1-己烯、丙烯和乙烯组成的组中的一种以上。通过使用这些化合物，能够更有效地抑制变色。
上述通式(I)所示的化合物能够从市售品容易地获得，也可以通过公知的方法来制造。
＜共聚物中的各结构单元的含量＞
本发明的共聚物中的结构单元(A)的含量优选为30～55摩尔%、进一步优选为40～53摩尔%、更进一步优选为48～51摩尔%。
另一方面，上述结构单元(B)的含量优选为20～80摩尔%、优选为45～70摩尔%、进一步优选为47～60摩尔%、更进一步优选为49～52摩尔%、更进一步优选为50～51摩尔%。
各结构单元的含量为上述范围内时，使用了本发明的共聚物的成形加工品即使在加热后也不易着色。
需要说明的是，上述各结构单元的含量可以通过1H-NMR进行测定，具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
＜其他结构单元＞
本发明的共聚物也可以含有除来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于上述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)以外的来源于其他单体的结构单元。其他结构单元没有特别限制，可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等。
在本发明的共聚物含有来源于其他单体的结构单元的情况下，其含量在共聚物中优选为20摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
[共聚物的制造方法]
本发明的共聚物的制造方法没有特别限制，优选通过在聚合温度为45℃以下并且在自由基引发剂存在下进行制造的本发明的共聚物的制造方法来制造。
通过使聚合温度为45℃以下，容易将上述4种三单元组结构总量中的(U-2)和(U-3)的含量调整为5.5摩尔%以下。从调整上述(U-2)和(U-3)的含量的观点出发，聚合温度优选为44℃以下、进一步优选为43℃以下、更进一步优选为40℃以下。
从聚合速度和生产率的观点出发，聚合温度优选为10℃以上、更优选为20℃以上、更进一步优选为30℃以上。
＜自由基聚合引发剂＞
在本发明的共聚物的制造中，优选在自由基聚合引发剂存在下进行制造。通过使用自由基聚合引发剂，容易调整上述三单元组结构的总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量。
作为本发明中能够使用的自由基聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮化合物；过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷等有机过氧化物；过氧化氢与铁(II)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
如上所述，本发明的共聚物通过在低温下进行自由基聚合，容易调整三单元组结构的总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量。因此，这些自由基聚合引发剂中，优选在低温下容易使用的偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、氧化还原引发剂等。
上述自由基聚合引发剂的使用量相对于成为共聚物的原料的全部单体100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.08～3质量份。
＜制造共聚物时的投入量的比＞
在本发明的共聚物的制造中，上述通式(I)所示的化合物的投入量相对于1,1-二氰基乙烯的投入量优选为0.80当量以上、更优选为0.85当量以上、进一步优选为0.90当量以上，通常，从抑制制造成本的观点出发，优选为3.5当量以下。相对于1,1-二氰基乙烯的投入量的上述通式(I)所示的化合物的投入量为上述下限值以上时，容易调整上述三单元组结构总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量，结果是能够抑制使用了共聚物的成形加工品的加热后的变色。
在本发明的共聚物的制造中，从抑制离子聚合的观点出发，优选1,1-二氰基乙烯中所含的水分量低。1,1-二氰基乙烯中所含的水分量优选为10000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、更进一步优选为200ppm以下、更进一步优选为100ppm以下。1,1-二氰基乙烯中所含的水分量为上述上限值以下时，容易调整上述三单元组结构总量中的(U-2)和(U-3)的合计含量，结果是能够抑制使用了共聚物的成形加工品的加热后的变色。
1,1-二氰基乙烯中所含的水分量例如可以通过依据JIS K0068：2001的方法进行测定。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含上述共聚物，能够适合用作成形加工品等的原料。如上所述，本发明的共聚物即使在加热后也能够抑制着色，因此特别适合作为薄膜等的材料。
本发明的树脂组合物只要包含上述共聚物就没有特别限制，除了上述共聚物以外还可以包含合成树脂。
作为其他合成树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等)中的一种以上的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚碳酸酯树脂等。
另外，本发明的树脂组合物中，除了本发明的共聚物和上述合成树脂以外，也可以根据需要包含其他成分。
作为其他成分，可以包含溶剂、填充剂、增稠剂、抗老化剂、增塑剂、阻燃剂、稳定剂和抗氧化剂等。
从抑制着色的观点出发，本发明的树脂组合物中的上述共聚物的含量优选为0.1质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为50质量%以上。
另一方面，在本发明的树脂组合物含有任选成分、即上述合成树脂和其他成分的情况下，它们的合计含量在树脂组合物总量中优选为10质量%以下、优选为3质量%以下，优选为0.001质量%以上。
＜树脂组合物的制造方法＞
树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以通过包括将本发明的共聚物和根据需要使用的上述合成树脂、其他成分混合的混合工序的制造方法来制造。需要说明的是，将各成分混合的方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行混合。
[成形加工品和薄膜]
本发明的成形加工品和薄膜使用了本发明的共聚物或树脂组合物。作为成形加工品的形状，只要是使用本发明的共聚物或树脂组合物能够制造的形状就没有限制，可以列举例如薄膜、粒料、片、板、管(pipe)、软管(tube)、棒状体、粒状体等各种形状。
成形加工品的制造方法没有特别限制，可以通过一直以来公知的各种成形法、例如注射成形、吹塑成形、加压成形、挤出成形、压延成形等进行成形。
本发明的成形加工品优选为薄膜。如前所述，使用了本发明的共聚物的成形加工品即使在加热后也能够抑制着色，因此，通过加工成薄膜，能够得到更优良外观的薄膜。
本发明的薄膜即使在加热后也能够抑制着色，因此加热前的黄度与常压下在140℃下加热1小时后的黄度的差优选为2.5%以下、更优选为2.0%以下、进一步优选为1.0%以下、更优选为0.9%以下。
本发明中的黄度是依据JIS Z8722：2009测定的黄度，具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的薄膜优选加热后的黄度低，常压下在140℃下加热1小时后的黄度优选为2.5%以下、更优选为1.5%以下、进一步优选为1.0%以下、更进一步优选为0.8%以下。
本发明的薄膜的厚度没有特别限制，从提高薄膜的透明性的观点出发，优选为0.001～5.0mm、更优选为0.005～1.5mm、进一步优选为0.01～1.0mm、更进一步优选为0.01～0.5mm、更进一步优选为0.01～0.1mm。
本发明的薄膜的制造方法没有特别限制，可以通过一直以来公知的方法进行成形。作为成形方法，可以列举例如溶液浇铸法、熔融挤出法、压延法、压缩成形法、注射成形法等。
[导电薄膜、薄膜电容器]
本发明的导电薄膜中，在上述薄膜上层叠有导电层，本发明的薄膜电容器包含上述薄膜或上述导电薄膜。
本发明的导电薄膜使用相对介电常数优良的本发明的薄膜，因此作为薄膜电容器显示出优良的性能。
构成导电薄膜的导电层没有特别限制，通常，优选为由铝、锌、金、铂和铜等导电性金属构成的层且为金属箔或金属覆膜(例如蒸镀金属覆膜)，也可以将两者组合使用。这些之中，从减薄导电层且增大相对于体积的容量的观点、并且提高与电介质的密合性的观点、以及减小厚度的不均的观点出发，优选蒸镀金属覆膜。
关于蒸镀金属覆膜，出于赋予耐湿性的目的，例如可以如日本特开平2-250306号公报中记载的那样，在铝层上进一步形成半导体的氧化铝层而制成多层。
蒸镀金属覆膜的厚度没有特别限制，优选为10～200nm、更优选为20～100nm。蒸镀金属覆膜的厚度在上述范围内时，能够兼顾电容器的容量和强度，因此优选。
在使用蒸镀金属覆膜作为导电层的情况下，覆膜的形成方法没有特别限定，例如可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，通常优选真空蒸镀法。
作为导电层的形成方式，可以列举例如适用于成形品的分批方式、适用于长条品的半连续(semi-continuous)方式、连续(air to air)方式等，优选作为主流的半连续方式。半连续方式的金属蒸镀法是如下所述的方法：在真空系统中进行金属蒸镀，进行卷取，然后，将真空系统恢复为大气系统，取出蒸镀后的薄膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，实施例、比较例和参考例中的1,1-二氰基乙烯中的水分量通过依据JIS K0068：2001的方法进行测定。
＜实施例1＞
向安装有搅拌装置、蛇形冷凝管(Dimroth condenser)和温度计的100ml的四口烧瓶中，加入通过前述文献中记载的方法合成的1,1-二氰基乙烯2.0g(0.026mol、水分量390ppm)、苯乙烯2.7g(0.026mol、富士胶片和光纯药株式会社制造)、甲苯(富士胶片和光纯药株式会社制造)17ml、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)18mg，在氮气气流下在40℃下加热搅拌4小时，由此进行自由基聚合。
聚合结束后，对析出的共聚物进行过滤。接着，按照甲苯、正己烷(富士胶片和光纯药株式会社制造)的顺序进行清洗，然后，在减压下在80℃下进行整夜干燥。产物(共聚物的粉末)的产量为4.4g、收率为95%。
对于得到的共聚物，通过后述的方法进行基于NMR的谱图测定。将结果示于表1中。
将得到的共聚物溶解于N,N-二甲基乙酰胺(东京化成工业株式会社制造)中，以使厚度达到50μm的方式使用涂膜器(TESTER产业株式会社制造)通过溶液浇铸法进行涂布，在40℃、1kPa下真空干燥7天，制作加热前的薄膜。
对于得到的薄膜，通过后述的方法进行黄度的测定。将结果示于表1中。
对于得到的薄膜，通过后述的方法进行相对介电常数的测定。将结果示于表1中。
如表1所示，本发明的薄膜能够将黄度抑制得较低，相对介电常数也高。这样的高相对介电常数的材料如日本特开2008-034189号公报中记载的那样适合于薄膜电容器用途。
＜实施例2、比较例1～4＞
将1,1-二氰基乙烯中的水分浓度、聚合温度以及投入量的比变更为如表1和表2中记载的那样，除此以外与实施例1同样地制作薄膜。
对于得到的共聚物，与实施例1同样地进行基于NMR的谱图测定，另外，对于得到的薄膜，进行黄度的测定。将结果示于表1和表2中。
＜实施例3＞
向安装有搅拌装置和温度计的300ml的高压釜中，加入通过前述文献中记载的方法合成的1,1-二氰基乙烯2.0g(0.026mol、水分量390ppm)、异丁烯3.6g(0.064mol、东京化成工业株式会社制造)、乙酸乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)6.7ml、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)18mg，在氮气气流下在40℃下加热搅拌6小时，由此进行自由基聚合。
聚合结束后，对析出的共聚物进行过滤。接着，按照乙酸乙酯、正己烷(富士胶片和光纯药株式会社制造)的顺序进行清洗，然后，在减压下在80℃下进行整夜干燥，由此得到产物(共聚物的粉末)。
对于得到的共聚物，通过后述的方法进行基于NMR的谱图测定，另外，对于得到的共聚物，与实施例1同样地制作薄膜，并进行黄度的测定。将结果示于表1中。
＜实施例4＞
向安装有搅拌装置和温度计的300ml的高压釜中，加入通过前述文献中记载的方法合成的1,1-二氰基乙烯2.0g(0.026mol、水分量390ppm)、丙烯2.7g(0.064mol、高千穗化学工业株式会社制造)、乙酸乙酯(富士胶片和光纯药株式会社制造)8.9ml、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)18mg，在氮气气流下在40℃下加热搅拌6小时，由此进行自由基聚合。
＜实施例5～8、比较例5～8＞
将1,1-二氰基乙烯中的水分浓度、聚合温度以及投入量的比变更为如表1和表2中记载的那样，除此以外与实施例3同样地制作薄膜。
对于得到的共聚物，与实施例3同样地进行基于NMR的谱图测定，另外，对于得到的薄膜，进行黄度的测定。将结果示于表1和表2中。
＜实施例9、比较例9～10＞
将1,1-二氰基乙烯中的水分浓度、聚合温度以及投入量的比变更为如表1和表2中记载的那样，除此以外与实施例4同样地制作薄膜。
对于得到的共聚物，与实施例4同样地进行基于NMR的谱图测定，另外，对于得到的薄膜，进行黄度的测定。将结果示于表1和表2中。
聚合结束后，对析出的共聚物进行过滤。接着，按照乙酸乙酯、正己烷(富士胶片和光纯药株式会社制造)的顺序进行清洗，然后，在减压下在80℃下进行整夜干燥，由此得到产物(共聚物的粉末)。
对于得到的共聚物，通过后述的方法进行基于NMR的谱图测定，另外，使用得到的共聚物与实施例1同样地制作薄膜，并进行黄度的测定。将结果示于表1中。
＜参考例1～5＞
参照美国专利申请公开第2615868号说明书，使1,1-二氰基乙烯中的水分浓度、聚合温度以及投入量的比如表3中记载的那样，制造共聚物，并与实施例1同样地制作薄膜。
对于得到的共聚物，与实施例1同样地进行基于NMR的谱图测定，另外，对于得到的薄膜，进行黄度的测定。将结果示于表3中。
＜测定方法＞
(1)共聚物的基于NMR的谱图测定
使用核磁共振分光器(NMR)，在下述条件下测定产物(共聚物的粉末)的1H-NMR和13C-NMR谱图。使用测定结果，依据非专利文献1中记载的方法求出各三单元组结构的比率。将结果示于表1～3中。
[1H-NMR测定条件]
装置：日本电子株式会社制造 JNM-ECX400
测定溶剂：氘代二甲基亚砜
测定温度：65℃
化学位移值基准：四甲基硅烷
[13C-NMR测定条件]
装置：日本电子株式会社制造 JNM-ECX400
测定溶剂：氘代二甲基亚砜
测定温度：65℃
测定方法：质子去耦法
脉冲宽度：45度
脉冲重复时间：10秒
化学位移值基准：四甲基硅烷
(2)薄膜的黄度的测定
将实施例、比较例和参考例中得到的薄膜在洁净烘箱DE-41(大和科学株式会社制造)内在140℃下在常压下加热1小时。
对于加热前的薄膜和加热后的薄膜，使用雾度计SH7000(日本电饰工业株式会社制造)，依据JIS Z8722：2009测定黄度。
需要说明的是，关于黄度，测定各薄膜的3个部位的值，采用其平均值作为黄度。将结果示于表1～3中。
(3)薄膜的相对介电常数的测定
将实施例、比较例和参考例中得到的薄膜在26℃、60%RH下调湿后，在薄膜的表面蒸镀直径30mm的Au-Pd合金直至表面能够导通，在其相反面也实施蒸镀而形成导电层，制成薄膜电容器样品。
使用LCR仪表(Keysight公司制造)测定样品的静电电容(C)，根据静电电容、电极面积(S)、薄膜的厚度(d)使用式C=ε×ε0×S/d(ε0为真空的介电常数)计算出相对介电常数。将结果示于表1～3中。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～3的结果可知，本发明的共聚物即使在加热后也能够抑制着色，因此能够适合用于薄膜等成形加工品。
如上所述，参考例1～5是按照美国专利申请公开第2615868号说明书的记载进行实验的，但通过上述文献中记载的方法得到的共聚物中，上述4种三单元组结构的总量中的(U-2)和(U-3)的含量不为5.5摩尔%以下。因此，使用该共聚物制造的参考例1～5的薄膜在加热后产生了着色。

Claims (10)

1.一种共聚物，其是含有来源于1,1-二氰基乙烯的结构单元(A)和来源于下述通式(I)所示的化合物的结构单元(B)的共聚物，
CH2=CR1R2 (I)
其特征在于，
所述共聚物含有由所述结构单元(A)和所述结构单元(B)构成的下述4种三单元组结构(U-1)～(U-4)，
(A)-(A)-(A) … (U-1)
(A)-(A)-(B) … (U-2)
(B)-(A)-(A) … (U-3)
(B)-(A)-(B) … (U-4)
所述4种三单元组结构的总量中，(U-2)和(U-3)的含量为5.5摩尔%以下，
通式(I)中，R1为选自氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基和卤素原子中的一种以上，
R2为选自氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、卤素原子和卤代烷基中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述4种三单元组结构的总量中，所述(U-1)的含量为1.8摩尔%以下。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述共聚物总量中的所述结构单元(A)的含量为30～55摩尔%。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物，其中，所述通式(I)所示的化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、异丁烯、1-己烯、丙烯和乙烯组成的组中的一种以上。
5.一种共聚物的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的共聚物的方法，其中，聚合温度为45℃以下，所述通式(I)所示的化合物的投入量相对于1,1-二氰基乙烯的投入量为0.80～3.5当量，并且在自由基聚合引发剂存在下进行制造。
6.一种树脂组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的共聚物。
7.一种成形加工品，其使用了权利要求1～4中任一项所述的共聚物或权利要求6所述的树脂组合物。
8.一种薄膜，其是使用了权利要求1～4中任一项所述的共聚物或权利要求6所述的树脂组合物的薄膜，其中，加热前的黄度与常压下在140℃下加热1小时后的黄度的差为2.5%以下。
9.一种导电薄膜，其中，在权利要求8所述的薄膜上层叠有导电层。
10.一种薄膜电容器，其包含权利要求8所述的薄膜或权利要求9所述的导电薄膜。
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