CN119948001A

CN119948001A - 单独平行区加氢甲酰化反应

Info

Publication number: CN119948001A
Application number: CN202380065628.7A
Authority: CN
Inventors: M·T·A·沃尔特斯; M·G·J·威廉姆斯
Original assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 2022-09-26
Filing date: 2023-07-21
Publication date: 2025-05-06
Also published as: KR20250110200A; EP4594285A1; TW202423888A; WO2024069119A1; GB202213997D0; JP2025532215A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃的加氢甲酰化以按照N:I比率RA产生正(N)和异(I)醛的方法，该方法包括在配体‑金属催化剂的存在下用氢气和一氧化碳使烯烃加氢甲酰化；其中该加氢甲酰化在至少两个单独平行加氢甲酰化区中进行，每个加氢甲酰化区包括串联的一个或多个加氢甲酰化反应器；并且每个单独加氢甲酰化区以与其他加氢甲酰化区不同的N:I比率产生N和I醛；其中该方法包括以下步骤：i)将烯烃进料流供应到每个单独加氢甲酰化区中；ii)将包含氢气和一氧化碳的流供应到每个单独加氢甲酰化区中；iii)从每个单独加氢甲酰化区回收醛产物流；其中该N:I比率RA是该醛产物流中含有的总N:I比率。

Description

单独平行区加氢甲酰化反应

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃的加氢甲酰化以形成醛的方法。特别地，本发明涉及在加氢甲酰化过程中控制直链与支链醛异构体比率，该加氢甲酰化过程使用单独加氢甲酰化区，该单独加氢甲酰化区以不同比率产生直链和支链醛。

背景技术

使烯烃加氢甲酰化以产生醛在工业上大规模进行。醛通常为醇、酸或酯生产中的中间产物。用于产生此类产品的已知方法是由Dow和Johnson Matthey Davy提供的低压羰基合成(LP Oxo)方法。在典型的流程中，例如，如US4148830或US5087763中所述，加氢甲酰化使用配体-铑催化剂在液相中进行。液相反应器流出物从加氢甲酰化反应器离开并进料至催化剂分离单元中，在该处液体催化剂溶液与产物醛分离。然后使液体催化剂溶液返回至反应器。液体催化剂溶液通常包含溶剂、铑、配体和存在于反应器中的其他组分。

可用作配体的分子的许多变体是已知的。商业上使用的配体通常是有机单膦，诸如三苯基膦；有机单亚磷酸酯，诸如三羟甲基丙烷亚磷酸酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；有机多亚磷酸酯，诸如有机二亚磷酸酯；或任何这些的混合物。WO2008/115740、WO2011/087690、WO2010/117391和WO2016/089602列出了各种配体。另外，可以使用有机聚膦，诸如WO2019/231610中公开的那些。在这些类型的配体中，有机单亚磷酸酯被认为是最有活性的，但可能具有最弱的配体与铑的相互作用。在例如丙烯加氢甲酰化的情况下，可商购获得的有机单亚磷酸酯通常产生具有相对低的直链与支链异构体比率(例如低至约0.5比1)的醛。可商购获得的有机单膦通常产生具有相对较高的直链与支链异构体比率的醛，并且当与有机多膦组合使用时，该比率还要稍微高一些。可商购获得的有机二亚磷酸酯一般具有最强的配体与铑相互作用，并产生具有相对高的直链与支链异构体比率(例如大于约20:1)的醛。

通常，期望得到高的直链与支链异构体比率，主要是因为诸如增塑剂的高价值下游产品需要直链化合物。这一般可以例如在加氢甲酰化期间使用有机二亚磷酸酯配体来实现。然而，也可能需要较低比率的直链醛与支链醛，例如用于产生新戊二醇。特别地，介于可单独使用有机单亚磷酸酯或有机多亚磷酸酯提供的最佳比率之间的比率。

WO2008/115740公开了一种在同一反应液中使用不同比率的有机单亚磷酸酯与有机多亚磷酸酯配体来控制直链与支链醛比率的方法。然而，这种方法可能存在局限性，特别是如果配体-铑络合物都不在其最佳性能条件下操作。

发明内容

本发明提供一种用于烯烃的加氢甲酰化以按照N:I比率R_A产生正(N)和异(I)醛的方法，该方法包括在配体-金属催化剂的存在下用氢气和一氧化碳使烯烃加氢甲酰化；

其中该加氢甲酰化在至少两个单独平行加氢甲酰化区中进行，每个加氢甲酰化区包括串联的一个或多个加氢甲酰化反应器；并且

每个单独加氢甲酰化区以与其他加氢甲酰化区不同的N:I比率产生N和I醛；

其中该方法包括以下步骤：

i)将烯烃进料流供应到每个单独加氢甲酰化区中；

ii)将包含氢气和一氧化碳的流供应到每个单独加氢甲酰化区中；

iii)从每个单独加氢甲酰化区回收醛产物流；

其中该N:I比率R_A是该醛产物流中含有的总N:I比率。

有利地，与诸如WO2008/115740中公开的方法相比，可以减少该方法期间金属催化剂的损失，在该公开的方法中通过在相同反应液中使用不同配体类型的不同比率来控制N:I比率。这进而在减少设备库存、资金成本和运营成本方面会带来益处。有利地，对于每个加氢甲酰化区中的一组特定操作条件和配体-金属催化剂，R_A可以通过来自每个加氢甲酰化区的醛产物流的相对流量来控制。因此，本发明的另一个优点是可以通过改变流向每个加氢甲酰化区的流量来快速改变N:I比率R_A，这与诸如WO2008/115740中公开的系统不同，在该公开的系统中，N:I比率由相同反应液中的有机单亚磷酸酯与有机多亚磷酸酯配体的比率控制。应当理解，基本上相同的烯烃被供应到每个单独加氢甲酰化区中。例如，烯烃进料流可以在单独加氢甲酰化区之间进行分配。因此，该方法可包括将烯烃进料流分成用于每个单独加氢甲酰化区的进料流。进入每个区的烯烃进料流的流量比可以用作N:I比率控制的一部分。来自加氢甲酰化区的醛产物流的流量可以通过改变烯烃进料流(包括进入每个单独加氢甲酰化区的烯烃进料流的相对流速)和包含一氧化碳和氢气的流来控制。基于期望的N:I比率R_A，技术人员可以基于所使用的配体-金属催化剂的特性和每个加氢甲酰化区中的操作条件来确定所需的相对进料流速。在示例中，将烯烃进料被分流并按每个区所需产能的比例进料到第一加氢甲酰化区和第二加氢甲酰化区。包含氢气和一氧化碳的流也优选地按每个区所需产能的比例分流到每个单独加氢甲酰化区。

附图说明

图1是本发明方法的一个方面的示意图。

图2是本发明另一方面的方法的示意图。

图3是显示混合配体加氢甲酰化反应中金属损失的图表。

图4是显示产生具有相对低N:I比率的醛的单配体加氢甲酰化反应中金属损失的图表。

图5是显示产生具有相对高N:I比率的醛的单配体加氢甲酰化反应中金属损失的图表。

具体实施方式

加氢甲酰化方法、其试剂、条件和设备是已知的，并且本发明中的加氢甲酰化步骤可以根据常规加氢甲酰化方法中采用的已知技术进行。本发明的方法使用至少两个，优选两个单独平行加氢甲酰化区。每个加氢甲酰化区包括串联的至少一个、通常至少两个、通常不超过四个(例如两个、三个或四个)加氢甲酰化反应器。加氢甲酰化区在每个单独加氢甲酰化区中的反应液不会混合的意义上是平行的。反应液包含溶剂、配体-金属催化剂、游离配体以及诸如增溶剂和稳定剂的其他组分。

可能存在少量流的交联，例如通过将一个加氢甲酰化区中的反应器的排放物通入另一个加氢气酰化区的反应器。加氢甲酰化反应器可以是多级反应器，诸如例如US5,763,671中所述，在该反应器中，存在物理屏障，该物理屏障在每个反应容器中产生一个或多个理论级。

每个区中的加氢甲酰化过程一般以连续的方式进行，在该加氢甲酰化过程中，烯烃在液体均相反应混合物(即如上所述的反应液)中利用一氧化碳和氢气进行加氢甲酰化。合适的惰性溶剂包括酮，诸如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮；芳烃，诸如苯、甲苯和二甲苯；卤代芳烃，包括邻二氯苯；醚，诸如四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二氧杂环己烷；卤代链烷烃，包括二氯甲烷；链烷烃，诸如庚烷。优选的溶剂是醛产物和/或醛产物的低聚物以及反应性烯烃。

将反应维持处于有利于烯烃加氢甲酰化的温度和压力，并且当反应物耗尽时，将补充量的烯烃、一氧化碳和氢气供应到反应介质中。从每个加氢甲酰化区中的加氢甲酰化反应器中取出液相反应器流出物，并进料到每个加氢甲酰化区中的催化剂分离和产物回收系统，其中将液体催化剂溶液从产物醛中分离。然后将液体催化剂溶液返回反应器。液体催化剂溶液通常包含溶剂、金属、配体和存在于反应液中的其他组分。例如，在US4,148,830或US5,087,763中描述了典型的流程图。

优选地，烯烃为C₃至C₁₆烯烃，更优选C₃至C₁₂烯烃，并且最优选C₃烯烃。烯烃优选地为单烯烃。烯烃优选地为无环烯烃，例如直链烯烃或支链烯烃。例如，烯烃可为丙烯或正丁烯。优选地，醛比烯烃多一个碳。因此，醛优选地为C₄至C₁₇醛，更优选C₄至C₁₃醛，并且最优选C₄醛。例如，醛可以是丁醛。技术人员将理解，所产生的醛取决于所使用的烯烃。

包含氢气和一氧化碳的流可以从任何可用来源获得，并且一般是合成气体，称为合成气。通常，同一来源的流用于每个加氢甲酰化区，该流被分流两个或更多个个别流以向每个加氢甲酰化区中的反应器进料。氢气与一氧化碳的摩尔比可以在以下比率的范围内并且包括以下比率：约1:10至约100:1、一般约1:10至约10:1或约2:1至约1:2。进料流速将取决于配体-金属催化剂、烯烃进料流速和其他操作条件。此类流速是已知的并可以由技术人员容易地计算得出。

包含氢气和一氧化碳的流以及烯烃进料通常各自通过相应的纯化系统，该纯化系统有助于保护加氢甲酰化催化系统免受诸如硫化物和氯化物的低含量杂质的影响，此类系统是技术人员已知的。

催化剂金属一般是过渡金属，通常选自铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂、锇、铬、钼和钨以及它们的混合物。优选地，金属选自铑、钴、铱和钌，更优选地选自铑、钴和钌，最优选地金属是铑。

应当理解，一个加氢甲酰化区将在产生具有比另一个加氢甲酰化区更高的N:I比率的醛产物流的条件下操作，这意味着另一个加氢甲酰化区被操作以产生具有较低N:I比率的醛产物流。每个单独加氢甲酰化区通常使用不同的配体-金属催化剂，这一般意味着在每个区中使用的配体是不同的。每个区中的金属将通常是相同的。通常，在产生具有较低N:I比率的醛产物流的条件下操作的加氢甲酰化区在产生N:I比率为约2:1或更小、通常至少约0.5:1的醛产物流的条件下操作。一般而言，此区将包含配体-金属催化剂，在该配体-金属催化剂中，配体是有机单亚磷酸酯配体。用于此反应区的合适的配体是已知的，并且描述于例如WO2008/115740、WO2011/087690、WO2010/117391和WO2016/089602中。通常，在产生具有较高N:I比率的醛产物流的条件下操作的加氢甲酰化区在产生N:I比率为至少约6:1、通常约35:1或更小的醛产物流的条件下操作。一般而言，该区将包含配体-金属催化剂，在配体-金属催化剂中，配体是有机单膦配体或有机多亚磷酸酯配体，诸如有机二亚磷酸酯或有机多膦配体，例如有机四膦配体。用于此反应区的合适的有机单膦或有机多亚磷酸酯(例如有机二亚磷酸酯)配体是已知的，并且描述于WO2008/115740、WO2011/087690、WO2010/117391、WO2016/089602和WO2019/231610中。

每个加氢甲酰化区以不同的N:I比率产生N和I醛，并且N:I比率R_A是醛产物流中含有的总N:I比率。换句话说，从每个加氢甲酰化区回收的单独醛产物流中的组合N:I比率。因此，R_A代表每个加氢甲酰化区的加权平均产量。相应地，对于每个加氢甲酰化区中的一组特定操作条件和配体-金属催化剂，R_A可以通过来自每个加氢甲酰化区的醛产物流的相对流量来控制。因此，本发明的另一个优点是可以通过改变流向每个加氢甲酰化区的流量来快速改变N:I比率R_A，这与诸如WO2008/115740中公开的系统不同，在该公开的系统中，N:I比率由相同反应液中的有机单亚磷酸酯与有机多亚磷酸酯配体的比率控制。

来自加氢甲酰化区的醛产物流的流量可以通过改变烯烃进料流和包含一氧化碳和氢气的流来控制。基于期望的N:I比率R_A，技术人员可以基于所使用的配体-金属催化剂的特性和每个加氢甲酰化区中的操作条件容易地确定所需的相对进料流速。本发明的方法可用于在催化剂在最佳性能条件下操作的同时，在需要显著但少量的I醛的范围内产生处于N:I比率R_A的醛。例如，当R_A为至少约0.5:1且不大于约10:1时，通常为至少约1.5:1且不大于约6:1。在此范围内，本发明的方法可以是特别有利的，因为这可以导致在每个单独加氢甲酰化区中的反应器系统具有相似的规模，这是最经济有利的情况。

N:I比率可以通过多种方法确定。一个示例是使用诸如气相色谱(GC)、红外(IR)或核红外(NIR)的技术分析来自反应器或工艺流的蒸气或液体流。产物N:I比率也可以通过来自用于分离N和I醛的蒸馏塔的流量测量来确定。

在每个加氢甲酰化区中，通常不同于其他加氢甲酰化区的操作条件是一氧化碳分压、温度、反应液中的金属浓度和反应液中的配体浓度，该配体包括游离配体和与金属络合以提供配体-金属催化剂的配体。对于这些操作条件，特定的配体-金属催化剂将具有特别有利的范围。有利地，每个加氢甲酰化区可以在该区中使用的配体-金属催化剂的最佳性能条件下操作。

加氢甲酰化区的反应液中的金属-配体催化剂的浓度仅需要为提供催化期望加氢甲酰化过程的金属浓度所必需的最小量。一般而言，金属浓度将为至少约20ppmw，通常至少约30ppmw。一般而言，金属浓度将小于或等于1000ppmw、通常小于或等于600ppmw。当使用有机膦配体，特别是有机单膦时，金属浓度通常可以在以下浓度的范围内并且包括以下浓度：100ppmw至1000ppmw、合适地200ppmw至600ppmw。当使用有机单亚磷酸酯配体时，金属浓度通常可以在以下浓度的范围内并且包括以下浓度：20ppmw至200ppmw、合适地30ppmw至100ppmw。当使用有机多亚磷酸酯配体，特别是有机二亚磷酸酯时，金属浓度通常可以在以下浓度的范围内并且包括以下浓度：20ppmw至200ppmw，合适地30ppmw至100ppmw。为避免疑问，ppmw意指按反应液重量计的百万分率。

反应液中配体的量(包括游离形式和络合形式)相对于金属一般大于1摩尔当量，并且可以以高达配体在反应液中的溶解度极限的浓度包含。具体的量将取决于配体的性质。当使用有机膦配体，特别是有机单膦时，配体的量通常可以在以下量的范围内并且包括以下量：相对于金属的约30摩尔当量至约500摩尔当量、合适地相对于金属的约100摩尔当量至约200摩尔当量。当使用有机单亚磷酸酯配体时，配体的量通常可以在以下量的范围内并且包括以下量：相对于金属的约4摩尔当量至约200摩尔当量。当使用有机多亚磷酸酯配体，特别是有机二亚磷酸酯时，配体的量相对于金属通常可以大于约1当量且至多约200摩尔当量，合适地至多约5摩尔当量。反应液中金属和配体的量可以通过已知的分析方法容易地测定。例如，金属可以通过电感耦合等离子体(ICP)技术定量，并且配体可以通过³¹PNMR或HPLC在反应液的等分试样上定量。

每个反应器中的加氢甲酰化方法的反应条件可以有很大差异。一般而言，加氢甲酰化方法可以在大于约25℃、通常大于约50℃的反应温度下进行。加氢甲酰化方法可以在低于约200℃、通常低于约120℃的反应温度下进行。当使用有机膦配体(包括有机单膦和有机多膦)时，在以下温度的范围内或包括以下温度的温度下进行加氢甲酰化反应可能是有益的：约60℃至约130℃、合适地约75℃至约120℃。当使用有机单亚磷酸酯配体时，在以下温度的范围内或包括以下温度的温度下进行加氢甲酰化反应可能是有益的：约50℃至约110℃、合适地约65℃至约100℃。当使用有机多亚磷酸酯配体时，在以下温度的范围内或包括以下温度的温度下进行加氢甲酰化反应可能是有益的：约50℃至约110℃、合适地约60℃至约100℃。

一般而言，加氢甲酰化区反应器中包含烯烃反应物、一氧化碳、氢气和任何惰性轻质气体的总气压可以在约1psia(6.9kPa)至约10,000psia(68.9MPa)的范围内。通常，该方法可以在包含烯烃反应物、一氧化碳和氢气的总气压下操作，该总气压小于约2,000psia(13,800kPa)，并且合适地小于约500psia(3450kPa)。在加氢甲酰化区之间的总气压不同的情况下，可以有利地将来自在较高的一氧化碳分压下操作的加氢甲酰化区中的反应器的排放物通入另一加氢甲酰化区中的反应器。这可以提高包含氢气和一氧化碳的流的使用效率。

当使用某些配体时，例如当使用有机单亚磷酸酯配体时，需要相对高的一氧化碳分压。这可以增加配体系统的稳定性。相应地，当使用有机单亚磷酸酯配体时，加氢甲酰化过程通常在以下分压的范围内并且包括以下分压的一氧化碳分压下进行：约1巴至约20巴、通常约3巴至约10巴。当使用某些其他配体时，可以采用较低的一氧化碳分压，而不会对配体系统的稳定性产生显著影响。这可以提高配体的活性而不牺牲稳定性。相应地，特别是当使用有机单膦或有机多亚磷酸酯配体时，加氢甲酰化过程通常在以下分压的范围内并且包括以下分压的一氧化碳分压下进行：约0.1巴至约5巴、通常约0.5巴至4巴。向每个加氢甲酰化区提供最佳一氧化碳分压环境的能力是本发明的优点。当一个加氢甲酰化区在比另一个加氢甲酰化区更高的一氧化碳分压下操作时，尽管不排他地在那些操作条件下，来自在较高的一氧化碳分压下操作的加氢甲酰化区中的反应器的排放物可以进料至较低的一氧化碳分压下操作的加氢甲酰化区中的反应器。有利地，这可以提高包含氢气和一氧化碳的进料流的使用效率。

在加氢甲酰化反应之后，醛产物流可以组合用于一起进一步加工，或者它们可以单独地进一步加工。进一步的处理包括催化剂回收以及使用本领域已知的方法(诸如WO2017/158315中描述的方法)从未反应的烯烃和其他杂质中分离醛。本发明的优点是，不需要在催化剂分离期间使用增加的一氧化碳分压或一氧化碳汽提气体的下游工艺(诸如WO2016/089602和WO2020/240194中公开的那些)来维持整个工艺流的催化剂稳定性。此类工艺可以以缩小的规模仅在需要它们的加氢甲酰化区中实施，例如在使用有机单亚磷酸酯配体的区中。在这样的进一步加工之后，N和I异构体分离然后可以在从每个单独加氢甲酰化区回收的每个个别醛产物流上或在组合的流上进行。相应地，该方法还可以包括以下步骤：将每种单独醛产物流进料到单个N和I异构体分离区中，并回收包含N:I比率大于N:I比率R_A的醛的高N:I比率流和包含N:I比率小于N:I比率R_A的醛的低N:I比率流。替代地，该方法还可以包括以下步骤：将每个单独醛产物流进料到各自包含异构体塔的单独N和I异构体分离区中，并且从每个单独N和I异构体分离区回收高N:I比率流和低N:I比率流，该高N:I比率流包含具有大于进料到该区中的醛产物流中的N:I比率的N:I比率的醛，该低N:I比率流包含具有小于进料到该区中的流中的N:I比率的N:I比率的醛。低N:I比率流通常具有小于约1:90、合适地小于约1:99的N:I比率。高N:I比率流通常具有大于约90:1、合适地大于约99:1的N:I比率。N和I异构体分离区含有一个或多个分离容器，一般是蒸馏塔，其是本领域已知的，例如如WO2017/182780中所述。

商业上重要的下游产物是通过本发明方法产生的醛的氢化制备的醇，例如通过N丁醛从丙烯进料制备的丁醇。其他商业上重要的下游产物是烷基醇，通常是2-烷基烷醇，其通过本发明方法制备的正醛的羟醛缩合，接着进行脱水和氢化而制备。例如，由N丁醛(来自丙烯进料)产生2-乙基己醇和由N戊醛(来自丁烯进料)产生2-丙基庚醇。其他烷基醇(诸如新戊二醇)可以使用涉及另外的醛的羟醛缩合反应制备，在新戊二醇的情况下，醛是甲醛，接着进行脱水和氢化。新戊二醇的产生使用异丁醛。

相应地，本发明还提供一种用于制备醇的方法，该方法包括以下步骤：使用本发明的方法以N:I比率R_A产生N和I醛，然后氢化该醛中的至少一些醛以提供醇。在氢化之前，N和I醛异构体分离可以如上所述进行，使得高N:I比率流或低N:I比率流被氢化。替代地，醛可以在没有醛异构体分离的情况下氢化。氢化步骤可以在任何合适的条件下操作，例如如WO2019/197831中所述。

本发明还提供一种用于制备烷基烷醇的方法，该烷基烷醇通常为2-烷基烷醇，诸如2-乙基己醇或2-丙基庚醇，以及更多经取代的烷基烷醇，诸如新戊二醇。该方法包括以下步骤：使用上述方法产生高和低N:I比率流，然后对高或低N:I比率流中的一者进行羟醛缩合反应，接着进行脱水和氢化步骤以提供烷基醇。通常，例如，当制备2-烷基醇(诸如2-乙基己醇或2-丙基庚醇)时，将使用通常具有大于约99:1的N:I比率的高N:I比率流。在新戊二醇的情况下，将使用通常具有小于约1:99的N:I比率的低N:I比率流。

此类加工步骤是本领域已知的，并且可以在任何合适的条件下操作，例如如US5,434,313、US6,340,778和US9,006,495中所述的羟醛缩合和脱水以及如WO2018/069714中所述的氢化。

现在将借助于实施例，参考附图和通过丙烯和合成气的加氢甲酰化产生I和N丁醛来描述本发明。应当理解，它同样适用于从合适的替代烯烃进料产生其他醛。技术人员还将理解，附图是图解性的，并且在商业设备中可能需要其他设备项，诸如回流筒、泵、真空泵、压缩机、气体再循环压缩机、温度传感器、压力释放阀、控制阀、流量控制器、液位控制器等。这种辅助设备项的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。

图1中示出说明本发明方法的总体概念的示意图。该方法具有两个平行的加氢甲酰化区，每个区具有不同的配体-金属催化剂系统。区一中的配体-金属催化剂系统产生低N:I醛产物比率(通常约1:1)，而区二中的配体-金属催化剂系统产生高N:I醛产物比率(通常约30:1)。丙烯1和合成气2进料各自通过它们相应的纯化系统3和4。原料纯化后，将进料分流并按每个区所需产能的比例进料到区一和区二。将丙烯分流成进入区一的流5A和进入区二的5B，将合成气分流成进入区一的流6A和进入区二的6B。

加氢甲酰化区一反应器7和8(在这种情况下是串联的两个反应器)在针对第一区配体-金属催化剂系统优化的温度和压力条件下操作。区一反应器7和8中的反应温度通常相同，反应器8中的压力稍低，以允许流体从反应器7容易地转移到反应器8。液体7L和蒸气7V流通常单独地从反应器7进料到反应器8。加氢甲酰化区两个反应器9和10以类似的方式操作，但通常在与区一不同的温度和压力条件下操作，这对于第二配体-金属催化剂系统是优化的。

丙烯和合成气进料通过两个加氢甲酰化区中的反应器。一些合成气进料可绕过每个区中的第一反应器(流6C和6D)并进料到第二反应器。来自第二反应器流8V和10V的排放气体各自在相应的排放冷凝器11或12中冷却，以使丁醛产物的回收最大化，排放气流11V和12V分别从系统中清除以限制惰性物质的积累。然后来自加氢甲酰化区一的粗反应器产物流8L和11L进入区一产物回收系统13。在此，丁醛在最佳条件下蒸发和冷凝以将其与催化剂分离，并且浓缩的催化剂溶液流15再循环回到区一反应器7和8。通常，诸如WO2016/089602和WO2020/240194中所公开的，在此区中的催化剂分离期间将使用增加的一氧化碳分压或一氧化碳汽提气体。

以类似的方式，将来自区二10L和12L的粗反应器产物通入区二产物回收系统14，在此丁醛被蒸发和冷凝以将其与催化剂分离，并且浓缩的催化剂溶液流16再循环回到区2反应器。有利地，在此区中将不需要增加的一氧化碳分压或一氧化碳汽提气体，因此与在同一区中使用多种配体-金属催化剂在单个反应区中产生具有相似N:I比率的醛的方法相比，减少了所需的总体设备和相关支出。

然后可以将来自加氢甲酰化区一流17和加氢甲酰化区二流18的粗丁醛产物组合并传递至配备有相关联的再沸器和冷凝器的稳定塔19。在此，在将粗丁醛流20通入配备有相关联的再沸器和冷凝器的异构体塔22之前，在塔顶流21中除去诸如丙烯、丙烷和任何溶解气体的轻质组分。异构体塔将粗丁醛分离成N丁醛流23和I丁醛流24产物。

在图2中，富含合成气的排放气流11V从区一经由反应器9进入区二反应器。相应地，残留的氢气和一氧化碳中的一些氢气和一氧化碳可用于区二的加氢甲酰化合成。在这种情况下，区一需要在比区二稍高的压力下操作。排放气体的这种使用可以提高包含氢气和一氧化碳的流的使用效率。

实施例

使用具有三个加氢甲酰化反应器的连续操作的小型设备独立地测试了低和高N:I比率流程图以及反映WO2008/115740中公开的方法的混合配体比较例。每个反应器都有独立的合成气供应器和排放物，允许进行单个或多个反应器测试。该单元还配备了产品分离和催化剂回收，以进行长期连续测试。

在溶解于丁醛或另一种合适的溶剂(例如甲苯、Texanol)中之后，将催化剂溶液引入反应器系统。然后引入合成气和丙烯以开始连续操作。调整工艺参数以优化温度、压力、配体-金属催化剂浓度和产量。使用技术人员已知的各种分析技术来确定所有气体和液体流的组成。所有分析和现场设备都通过定期设备校准或检查进行验证。然后，此数据用于确定关于该工艺的选择性信息。如上所述，使用针对该个别催化剂系统的优化条件进行实施例。

混合配体系统比较例

向反应器中装入铑金属和有机单亚磷酸酯配体(配体A)和有机二亚磷酸酯配体(配体B)。该系统在主要针对配体B优化的条件下运行总共140天，期望的N:I比率为3。反应器系统以3.0gmol/h的混合丁醛产生速率操作，在两个不同的操作阶段(0-70天和120-130天)中获得所需的N:I比率丁醛。经由ICP测量，这两个阶段中铑浓度的降低为0.151μg损失的Rh/g在这两个时期产生的丁醛。铑浓度随时间的变化如图3所示。

平行区实施例

在低N:I区和高N:I区两个单独反应区中进行丙烯到丁醛的加氢甲酰化，期望的N:I比率为3。每个区中期望的N:I比率和每个区中所需的产能示出于下表1中。

*bal＝丁醛

表1

低N:I区

向反应器中装入铑金属和有机单亚磷酸酯配体(配体A)。该系统在针对配体A优化的条件下运行总共100天。在此实施例中，N:I比率保持恒定在约1.4。通过ICP测量的铑浓度的降低为0.073μg损失的Rh/g产生的丁醛。铑浓度随时间的变化如图4所示。

高N:I区

向反应器中装入铑金属和有机二亚磷酸酯配体(配体B)。该系统在主要针对配体B优化的条件下运行90天。在此实施例中，N:I维持在约30:1。通过ICP测量的铑浓度的降低为0.002μg损失的Rh/g产生的丁醛。铑浓度随时间的变化如图5所示。

结论

通过使用上表1所示的N:I和相对产能的平行加氢甲酰化区，混合配体系统将具有0.151μg损失的Rh/g产生的丁醛的预期Rh损失(比较例)，而组合的平行区系统将具有0.042μg损失的Rh/g产生的丁醛的预期Rh损失。

Claims

1.一种用于烯烃的加氢甲酰化以按照N:I比率R_A产生正(N)和异(I)醛的方法，所述方法包括在配体-金属催化剂的存在下用氢气和一氧化碳使烯烃加氢甲酰化；

其中所述加氢甲酰化在至少两个单独平行加氢甲酰化区中进行，每个加氢甲酰化区包括串联的一个或多个加氢甲酰化反应器；并且

其中所述方法包括以下步骤：

i)将烯烃进料流供应到每个单独加氢甲酰化区中；

iii)从每个单独加氢甲酰化区回收醛产物流；

其中所述N:I比率R_A是所述醛产物流中含有的总N:I比率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述N:I比率R_A小于约10:1。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述N:I比率R_A为至少约0.5:1。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述加氢甲酰化在两个单独平行加氢甲酰化区中进行。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中一个加氢甲酰化区在产生N:I比率为约2:1或更小的醛产物流的条件下操作。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在产生N:I比率为约2:1或更小的醛产物流的条件下操作的所述加氢甲酰化区包含配体-金属催化剂，在所述配体-金属催化剂中，所述配体是有机单亚磷酸酯配体。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中一个加氢甲酰化区在产生N:I比率为至少约6:1的醛产物流的条件下操作。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在产生N:I比率为至少约6:1的醛产物流的条件下操作的所述加氢甲酰化区包含配体-金属催化剂，在所述配体-金属催化剂中，所述配体是有机单膦配体。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在产生N:I比率为至少约6:1的醛产物流的条件下操作的所述加氢甲酰化区包含配体-金属催化剂，在所述配体-金属催化剂中，所述配体是有机多亚磷酸酯配体。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将来自在较高的一氧化碳分压下操作的加氢甲酰化区中的反应器的排放物进料至在较低的一氧化碳分压下操作的加氢甲酰化区中的反应器。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，所述方法还包括以下步骤：将每种单独醛产物流进料到单个N和I异构体分离区中，并回收包含N:I比率大于N:I比率R_A的醛的高N:I比率流和包含N:I比率小于N:I比率R_A的醛的低N:I比率流。

12.一种用于制备烷基醇的方法，所述方法包括使用根据权利要求11所述的方法产生高和低N:I比率流，然后对所述高或低N:I比率流中的一者进行羟醛缩合反应，接着进行脱水和氢化步骤以提供所述烷基醇。

13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中烯烃是丙烯，并且所述醛是丁醛。

14.一种用于制备醇的方法，所述方法包括以下步骤：使用根据权利要求1至11中任一项所述的方法以N:I比率R_A产生N和I醛，然后氢化所述醛中的至少一些醛以提供所述醇。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述醇是丁醇。