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CN119897039A - 一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法及其应用 - Google Patents

一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法及其应用 Download PDF

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CN119897039A
CN119897039A CN202411803367.7A CN202411803367A CN119897039A CN 119897039 A CN119897039 A CN 119897039A CN 202411803367 A CN202411803367 A CN 202411803367A CN 119897039 A CN119897039 A CN 119897039A
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CN
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cyclodextrin
polyurethane
microcapsule
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shell
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CN202411803367.7A
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陈坤林
佘含臣
师璇
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Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种β‑环糊精‑聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法及其应用，包括，以聚氨酯和β‑环糊精作为壁材，同时在壳材中引入环氧基团，以植物精油作为芯材，并通过界面聚合法制得双壳层微胶囊；进一步通过浸渍工艺将微胶囊应用到棉织物上，制备出具有异味吸附和香精缓释双重功能的功能纺织品，延长纺织品的清新气味保持时间，并有效去除异味。本发明制备的β‑环糊精‑聚氨酯双壳层微胶囊可应用在家纺、窗帘布、运动服装和皮革等领域。

Description

一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工材料制备技术领域，具体涉及到一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法及其应用。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对纺织品的功能性需求日益增长。虽然传统纺织品能够满足基本的穿着舒适性，但在应对异味、抗菌和健康护理等方面却存在明显的局限性。异味问题在穿戴纺织品、室内装饰以及医疗领域中尤为突出，长期的异味积累不仅影响使用者的体验，还可能引发健康问题。因此，开发具有异味吸附和缓释香氛功能的纺织品显得尤为重要，具有显著的现实意义。
环糊精是由芽孢杆菌中的环糊精葡萄糖基转移酶降解淀粉而产生的低聚糖化合物。有三种结构：α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。β-环糊精(β-CD)是一种用途广泛、性价比高的绿色天然产品，分子孔径适中，整个分子具有疏水的内腔和亲水的外表面。β-环糊精可以通过疏水性、氢键和范德华力等弱相互作用，选择性地与客体分子形成匹配腔大小的配合物。由于其天然来源，与化学合成的有机物相比，环糊精具有优异的生物相容性。它们还表现出主客吸附特性，使其广泛应用于纺织品、食品和农业等方面。然而，β-环糊精分子中的单一官能团限制了化学反应的范围。在以往的研究中，已经提出了几种方法来改性β-环糊精，增加其活性官能团的数量，扩大了β-环糊精的应用范围。
在现有技术中，中国发明专利(申请号：CN201911235816.1)提供了一种猫薄荷精油/萘酰化β-环糊精微胶囊及其制备方法，该微胶囊以猫薄荷精油为芯材，萘酰化β–环糊精为壁材，在一定温度下，该微胶囊能够控制猫薄荷精油的释放速度和均匀性，从而解决了对包埋的猫薄荷精油释放速率可控的问题。但是该制备方法较为复杂，而且不是双壳层，精油容易泄漏。中国发明专利(申请号：CN202110814410.X)提供了一种以羟丙基-β-环糊精和甘露醇为壁材，以薰衣草香精作为芯材，采用喷雾干燥技术制备的一种香精微胶囊，制备得到的薰衣草香精微胶囊具有类海胆状形貌，表面粗糙，同时具有低吸湿性、高溶解速率。但是该方法制备的微胶囊密封性较差，芯材易泄露，同时环糊精的主客体吸附作用并没有在微胶囊应用过程中而被利用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊，其特征在于：所述微胶囊为核壳结构，其中，核材为植物精油，内层壁材为聚氨酯，外层壳材为改性β-环糊精。
作为本发明所述β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的一种优选方案，其中：所述植物精油包括柠檬精油、薄荷精油、茉莉花精油、栀子花精油、薰衣草精油中的一种或几种。
本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
将β-环糊精、无水N,N-二甲基甲酰胺-无水二甲亚砜混合物、氢氧化钠、溴代烯烃混合后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精；
将3-巯基-1、2-丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮、二苯基膦混合得到的巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯；
将异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、1，4-丁二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合反应，将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物；
将乳化剂溶解于去离子水形成水相；将聚氨酯预聚物、聚乙二醇、植物精油超声混合均匀形成油相；将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液；
将改性β-环糊精溶解于去离子水中，二苯基膦溶解于乙醇中与上述水包油乳液混合反应即可得到聚氨酯微胶囊。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述β-环糊精、无水N,N-二甲基甲酰胺-无水二甲亚砜混合物、氢氧化钠、溴代烯烃的质量比为1～5:20～50:3～5:5～10。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述溴代烯烃包括溴代丙烯、溴代丁烯、溴代戊稀和溴代己稀中的一种或几种；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或几种。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述3-巯基-1、2-丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮、二苯基膦的质量比为1～5:1～5:1.5～6:20～50:0.1～0.5。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、1，4-丁二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为10～20:20～60:0.1～0.4:0.5～2:0.1～0.7:0.5～2。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述水相中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为0.1～0.5:60～150；所述油相中聚氨酯预聚物、聚乙二醇、植物精油的质量比为2～6:2～5:1～6。
作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：其特征在于：所述改性β-环糊精、去离子水、二苯基膦、乙醇的质量比为1.5～6:10～50:0.05～0.2:1～5。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊在纺织品中的应用。
所述聚氨酯微胶囊分散于去离子水中，得到微胶囊分散液；将纯棉织物浸入该分散液中再烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
本发明有益效果：
本发明制备的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊不仅具备吸附异味，而且还能释放香味并覆盖异味的双重功能，有效的协同覆盖和去除“老年性气味”；双壳层结构设计，可以增加壳层的密闭性，使得芯材不易泄漏，最终可以延长微胶囊的使用寿命；在微胶囊的壳材中引入的环氧基团，可以增加微胶囊和织物间的共价键，从而可提升其在织物上的牢度；β-环糊精/聚氨酯双壳层微胶囊可用于家纺、保健纺织品、运动服装、家居装饰、以及皮革制品等应用领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明改性环糊精的结构表征图。其中，图1(a)为β-CD和烯丙基β-CD的红外光谱；图1(b)为β-CD的核磁共振氢谱，图1(c)为烯丙基β-CD的核磁共振氢谱。
图2为本发明微胶囊的SEM图和EDS谱图。其中，图2(a)为聚氨酯微胶囊的SEM图像；图2(b-d)为β-CD-聚氨酯双壳层微胶囊的SEM图像；图2(e)为聚氨酯微胶囊的粒径分布直方图；图2(f)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的粒径分布直方图；图2(g)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的EDS能谱及元素分布图谱。
图3为本发明微胶囊的红外图谱和热重分析图。其中，图3(a)为聚氨酯预聚物和β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的红外光谱图；图3(b)为薄荷精油、空白微胶囊以及β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的热重分析曲线；图3(c)为薄荷精油和β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的微分热重曲线。
图4为本发明微胶囊整理棉织物前后的SEM图和EDS能谱图。其中，图4(a)为原始棉织物的冷场发射扫描电镜图像；图4(b、c)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊整理后棉织物的冷场发射扫描电镜图像；图4(d)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊整理后棉织物的EDS能谱及元素分布图谱。
图5为本发明微胶囊整理织物吸附性能测试。其中，图5(a)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的气味吸附机理；图5(b)为柠檬醛标准吸光度-浓度曲线；图5(c)为处理棉织物和空白棉织物对柠檬醛的吸附性能；图5(d)为β-CD改性前后微胶囊处理棉织物前后对柠檬醛的吸附性能；图5(e)为反式-2-壬烯醛标准吸光度-浓度曲线；图5(f)为处理棉织物和空白棉织物对反式-2-壬烯醛的吸附性能；图5(g)为β-CD改性前后微胶囊处理棉织物对反式-2-壬烯醛的吸附性能。
图6为本发明微胶囊整理织物循环吸附性能和水洗牢度。其中，图6(a)为处理后棉织物对柠檬醛的循环吸附曲线；图6(b)为处理后棉织物对反-2-壬烯醛的循环吸附曲线；图6(c)为水洗前后处理棉织物对柠檬醛的吸附曲线；图6(d)为水洗前后处理棉织物对反-2-壬烯醛的吸附曲线。
图7为本发明微胶囊整理织物的抗菌性能测试。图7(a)为β-CD/聚氨酯双壳层微胶囊的抗菌机理图；图7(b)为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同样品表面的生长图像；图7(c)为不同样品处理后细菌抑制率图；图7(d)为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌在不同样品表面生长的图像；图7(e)为不同样品和放置不同天数处理后细菌抑制率图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用原料无特殊说明外均为市售，详情见表1。
表1
实施例1
(1)将1份β-环糊精和20份体积比为1：1的无水N,N-二甲基甲酰胺/无水二甲亚砜加入烧杯中，充分溶解后，向其中加入3份氢氧化钠，在室温下搅拌1h；然后使该体系自然冷却至5℃，使用滴液漏斗边搅拌边向体系内分两次缓慢滴加5份溴代丁烯，剧烈搅拌反应24h。反应完成后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤多次、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精。
(2)取1份3-巯基-1、1份2-丙二醇、1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯与20份丙酮于三口烧瓶中，超声使其混合均匀，加入0.1份二苯基膦，在40℃下反应3-7h，得到的产物巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯并备用。
(3)将10份异佛尔酮二异氰酸酯与20份丙酮于三口烧瓶中超声溶解混合均匀，加入0.1份二月桂酸二丁基锡，在65℃油浴中预热；进一步取0.5份1，4-丁二醇、0.1份3-巯基-1、0.1份2-丙二醇、0.5份上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合并加入三口烧瓶中，继续反应2h。将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物。
(4)取0.1份聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯溶解于60份去离子水形成水相；将2份聚氨酯预聚物、2份聚乙二醇、1份栀子花精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀。随后取1.5份改性β-环糊精溶解于10份去离子水中，0.05份二苯基膦溶解于1份乙醇中，分别逐滴加入预热好的三口烧瓶，升温至50℃反应3h后，即可得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
(5)取制备好的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊0.2g分散于20份去离子水中，得到微胶囊分散液；将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中10min，50℃烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
实施例2
(1)将4份β-环糊精和45份体积比为1：1的无水N,N-二甲基甲酰胺/无水二甲亚砜加入烧杯中，充分溶解后，向其中加入4份氢氧化钠，在室温下搅拌2.5h；然后使该体系自然冷却至8℃，使用滴液漏斗边搅拌边向体系内分两次缓慢滴加5.7mL溴代庚烯，剧烈搅拌反应40h。反应完成后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤多次、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精。
(2)取4份3-巯基-1、4份2-丙二醇、5份甲基丙烯酸缩水甘油酯与40份丙酮于三口烧瓶中，超声使其混合均匀，加入0.4份二苯基膦，在70℃下反应6h，得到的产物巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯并备用。
(3)将18份异佛尔酮二异氰酸酯与50份丙酮于三口烧瓶中超声溶解混合均匀，加入0.35份二月桂酸二丁基锡，在80℃油浴中预热；进一步取1.8份1，4-丁二醇、0.6份3-巯基-1、0.6份2-丙二醇、1.8份上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合并加入三口烧瓶中，继续反应4.5h。将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物。
(4)取0.4份十二烷基硫酸钠溶解于120份去离子水形成水相；将5份预聚物、4份聚乙二醇、5份薰衣草精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀。随后取5份改性β-环糊精溶解于40份去离子水中，0.15份二苯基膦溶解于4份乙醇中，分别逐滴加入预热好的三口烧瓶，升温至70℃反应5h后，即可得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
(5)取制备好的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊0.8g分散于40份去离子水中，得到微胶囊分散液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中30min，70℃烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
实施例3
(1)将5份β-环糊精和50份体积比为1：1的无水N,N-二甲基甲酰胺/无水二甲亚砜加入烧杯中，充分溶解后，向其中加入5份氢氧化钠，在室温下搅拌3h；然后使该体系自然冷却至10℃，使用滴液漏斗边搅拌边向体系内分两次缓慢滴加10份溴代己烯，剧烈搅拌反应48h。反应完成后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤多次、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精。
(2)取5份3-巯基-1、5份2-丙二醇、6份甲基丙烯酸缩水甘油酯与50份丙酮于三口烧瓶中，超声使其混合均匀，加入0.5份二苯基膦，在80℃下反应7h，得到的产物巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯并备用。
(3)将20份异佛尔酮二异氰酸酯与60份丙酮于三口烧瓶中超声溶解混合均匀，加入0.4份二月桂酸二丁基锡，在85℃油浴中预热；进一步取2份1，4-丁二醇、0.7份3-巯基-1、0.7份2-丙二醇、2份上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合并加入三口烧瓶中，继续反应5h。将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物。
(4)取0.5份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚溶解于150份去离子水形成水相；将6份预聚物、5份聚乙二醇、6份茉莉花精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀。随后取6份改性β-环糊精溶解于50份去离子水中，0.2份二苯基膦溶解于5份乙醇中，分别逐滴加入预热好的三口烧瓶，升温至80℃反应6h后，即可得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
(5)取制备好的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊1g分散于50份去离子水中，得到微胶囊分散液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中30min，80℃烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
实施例4
(1)将3份β-环糊精和35份体积比为1：1的无水N,N-二甲基甲酰胺/无水二甲亚砜加入烧杯中，充分溶解后，向其中加入4份氢氧化钠，在室温下搅拌2h；然后使该体系自然冷却至7℃，使用滴液漏斗边搅拌边向体系内分两次缓慢滴加7份溴代戊烯，剧烈搅拌反应36h。反应完成后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤多次、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精。
(2)取3份3-巯基-1、3份2-丙二醇、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯与35份丙酮于三口烧瓶中，超声使其混合均匀，加入0.3份二苯基膦，在60℃下反应5h，得到的产物巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯并备用。
(3)将15份异佛尔酮二异氰酸酯与40份丙酮于三口烧瓶中超声溶解混合均匀，加入0.3份二月桂酸二丁基锡，在75℃油浴中预热；进一步取1.3份1，4-丁二醇、0.4份3-巯基-1、0.4份2-丙二醇、1.2份上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合并加入三口烧瓶中，继续反应3h。将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物。
(4)取0.3份聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯溶解于100份去离子水形成水相；将4份预聚物、4份聚乙二醇、4份柠檬精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀。随后取4份改性β-环糊精溶解于30份去离子水中，0.1份二苯基膦溶解于3份乙醇中，分别逐滴加入预热好的三口烧瓶，升温至60℃反应4h后，即可得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
(5)取制备好的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊0.6g分散于35份去离子水中，得到微胶囊分散液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中20min，65℃烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
实施例5
(1)将1.5份β-环糊精和25份体积比为1：1的无水N,N-二甲基甲酰胺/无水二甲亚砜加入烧杯中，充分溶解后，向其中加入3.5份氢氧化钠，在室温下搅拌1h；然后使该体系自然冷却至5℃，使用滴液漏斗边搅拌边向体系内分两次缓慢滴加6份溴代丙烯，剧烈搅拌反应24-48h。反应完成后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤多次、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精。
(2)取2份3-巯基-1、2份2-丙二醇、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯与25份丙酮于三口烧瓶中，超声使其混合均匀，加入0.2份二苯基膦，在50℃下反应4h，得到的产物巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯并备用。
(3)将12份异佛尔酮二异氰酸酯与30份丙酮于三口烧瓶中超声溶解混合均匀，加入0.15份二月桂酸二丁基锡，在70℃油浴中预热；进一步取0.7份1，4-丁二醇、0.3份3-巯基-1、0.3份2-丙二醇、0.8份上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合并加入三口烧瓶中，继续反应3h。将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物。
(4)取0.2份十二烷基苯磺酸钠溶解于80份去离子水形成水相；将3份预聚物、3份聚乙二醇、2份薄荷精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀。随后取2份改性β-环糊精溶解于20份去离子水中，0.1份二苯基膦溶解于2份乙醇中，分别逐滴加入预热好的三口烧瓶，升温至60℃反应3h后，即可得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊。
(5)取制备好的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊0.4g分散于30份去离子水中，得到微胶囊分散液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中20min，60℃烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
对比例1
与实施例5不同之处在于步骤(4)中，取0.2份十二烷基苯磺酸钠溶解于80份去离子水形成水相；将3份预聚物、3份聚乙二醇、2份薄荷精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀，并升温至60℃反应3h后，即可得到聚氨酯微胶囊。
对比例2
将0.1份的β-环糊精溶于30份去离子水中，得到环糊精溶液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该溶液中20min，60℃烘干，得到β-环糊精整理的棉织物。
对比例3
与实施例5不同之处在于步骤(4)和(5)中，
(4)取0.2份十二烷基苯磺酸钠溶解于80份去离子水形成水相；将3份预聚物、3份聚乙二醇、2份薄荷精油置于烧杯中超声混合均匀形成油相，将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液。将乳液转移至三口烧瓶中搅拌均匀，并升温至60℃反应3h后，即可得到聚氨酯微胶囊。
(5)取制备好的聚氨酯微胶囊0.4g分散于30份去离子水中，得到微胶囊分散液。将纯棉织物(5cm×5cm)浸入该分散液中20min，60℃烘干，得到聚氨酯微胶囊整理的棉织物。
图1是实施例5制备的改性环糊精结构的表征。由图1a可知，由于β-CD本身含有多个-OH基团，在3420cm-1处出现-OH的特征吸收峰；1380、1140、1040cm-1处均为β-CD本身的特征吸收峰。改性β-环糊精在1620cm-1附近出现了C＝C的不对称伸缩振动吸收峰，而对比β-环糊精本身并未在该处出现吸收峰。
综上所述，烯丙基已成功键合至β-CD分子中，并且目标分子中保留着β-CD的空腔结构。进一步对提纯后的样品进行核磁共振氢谱分析。β-CD和改性后的β-CD的1H NMR谱如图1b、c所示。5.34×10-6是β-CD葡萄糖单元上没有被取代的C3-OH氢质子峰，它是一个单峰；(4.40～4.41)×10-6是β-CD葡萄糖单元上C6-H被C5-H裂分所得的多重峰；(5.55～5.60)×10-6是β-CD葡萄糖单元上C1-H被C2-H分裂所得的二重峰；3.77×10-6、4.20×10-6、3.71×10-6是β-CD上C2-H、C5-H、C4-H的质子峰。其次，3.99×10-6是烯丙基上亚甲基-C7H2-的质子峰，此峰受氧原子的影响并被邻近双键上的质子裂分为二重峰；5.51×10-6是-HC8＝C-上的质子峰；(5.43～5.46)×10-6是末端烯烃＝C9H2上的质子峰。综上所述，可在该物质的核磁共振氢谱图中判断出上述两类质子峰，由此烯丙基β-CD已经成功合成。
图2a为未负载6-O-烯丙基-β-CD的聚氨酯微胶囊(对比例1)的SEM图像，图2e为其粒径分布直方图。聚氨酯微胶囊的粒径主要集中在1.1μm，表面光滑。经溴丙烯修饰的β-CD修饰后，微胶囊的表面变得粗糙，直径增大。如图2b-d所示，聚氨酯微胶囊的形貌和结构一致，直径主要在1.9μm左右，这也可以从图2f中看出，表明通过点击反应成功地将6-O-烯丙基-β-环糊精接枝在微胶囊表面。此外，微胶囊的EDX光谱和相应的元素映射如图2g所示。微胶囊的表面化学成分含有69.0％的碳(C)、13.1％的氮(N)、14.8％的氧(O)和3.0％的硫(S)，S元素的存在证实了硫代甘油成功地接枝到聚氨酯壳上。
如图3a所示，利用红外光谱仪对聚氨酯预聚物和微胶囊的官能团进行了分析。聚氨酯预聚物的主要吸收峰位于1720cm-1、2270cm-1和3450cm-1的特定波长位置，这些吸收峰分别代表了C＝O、-NCO-和-NH-等基团的伸缩振动峰。而聚氨酯微胶囊的红外光谱曲线中2260cm-1处吸收峰消失，这是由于扩链剂的加入，聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基-NCO与扩链多元醇中的羟基发生反应，导致微胶囊外壳中-NCO-吸收峰消失。这些结果表明聚氨酯外壳成功地合成。此外，与预聚物相比，环糊精的加入引入的羟基使得微胶囊在3400cm-1附近的吸收峰明显变宽，进一步说明环糊精已成功接入聚氨酯微胶囊表面。图3b、3c展示了薄荷精油、未封装薄荷精油的空白微胶囊以及β-环糊精/聚氨酯微胶囊的TGA曲线和DTG曲线。从薄荷精油的TGA曲线可以看出它的分解温度在110-200℃之间，与微胶囊的失重曲线可以对应。微胶囊在100℃之前的少量分解归因于其中存在的少量水分，100-200℃的分解主要是对应于薄荷精油的分解，同时也能表明薄荷精油已经封装在微胶囊内。随着温度的升高，至250℃后微胶囊大量失重，在400℃后基本稳定，这一阶段的失重主要是微胶囊聚合物壳材的分解造成的。根据微胶囊和对照组空白微胶囊的热失重曲线，可以计算得出该微胶囊对薄荷精油的包覆率为30.91％。
如图4a所示为未经整理的纯棉织物，其形貌为外表光滑的圆柱体，相比之下，微胶囊整理后的棉织物表面明显变得粗糙(图4b)。在更高倍率的镜头下观察，可以明显看到纤维上附着大量聚氨酯微胶囊(图4c)。微胶囊整理后的棉织物的EDX光谱和相应的元素映射如图4d所示，可以看出碳(C)、氮(N)、氧(O)三种元素在纤维表面均匀分布；另外可以明显看到有少量的硫(S)元素分布，这是在合成微胶囊壳材时引入的硫代甘油单体存在的体现，以上两点可证明微胶囊在纤维表面的分布是均匀的。
图5a展示了负载在聚氨酯微胶囊壳上的β-环糊精的主客吸附功能。以柠檬醛和反式-2-壬烯醛为研究材料，对聚氨酯微胶囊的气味吸附性能进行了研究。首先，用紫外分光光度计测量柠檬醛的标准浓度曲线，得到线性拟合结果，如图5b所示。通过线性拟合得到标准方程如式(1)所示：
C＝1.90621A-7.59367 式(1)；
用紫外分光光度计测定室温下聚氨酯微胶囊整理后对棉织物的柠檬醛吸附，如图5c所示。棉织物本身具有一定的吸附效果，将10％β-CD按壳体材料比例改性的聚氨酯微胶囊处理棉织物后，其吸附性能明显提高，但没有达到预期的程度。因此，将壳料中环糊精的用量进一步增加到25％，使得处理后的棉织物对柠檬醛的吸附在一段时间内又有了显著增强。
其次，使用紫外分光光度计对反-2-壬烯醛的标准浓度曲线进行了测定，得到线性拟合的结果如图5d，线性拟合得到的标准方程如式(2)所示：
C＝7.31629A-31.48825 式(2)；
将占比壳材25％的环糊精改性后的聚氨酯微胶囊浸渍处理至棉织物表面，再探究处理前后的棉织物对反-2-壬烯醛的吸附性能，结果如图5e。棉织物本身对反-2-壬烯醛的吸附率很低，在室温中放置2小时后仅达到7.87％，而经微胶囊处理后的棉织物可达58.048％，说明该材料对反式-2-壬烯醛具有有效的吸附能力。上述结果表明，微胶囊应用于织物时，具有良好的吸臭性能。
此外，图5d和5g显示了β-CD改性前后微胶囊处理棉织物对柠檬醛和反式2-壬烯醛的吸附性能。尽管实验中β-CD的添加量相同，但得到的功能棉织物的吸附性能却有很大差异。这种差异主要是由于用溴丙烯修饰的β-CD增加了预聚物中可与巯基相互作用的反应位点的数量。相比之下，未经改性的β-CD只能通过端封反应附着在聚氨酯微胶囊的表面，导致有限数量的β-CD被纳入外壳。因此，它的吸附能力相对较低。
通过吸附-解吸实验验证了再生循环对柠檬醛和反式-2-壬烯醛的吸附性能。图6a和6b是对先前吸附了柠檬醛和反式-2-壬烯醛的功能棉织物加热后对柠檬醛的解吸和再吸附结果。再吸附结果表明，经β-CD/聚氨酯微胶囊处理后的织物具有循环吸附能力。为评价功能性棉织物的回收利用效果，进行了水洗试验。图6c和图6d显示了洗涤循环前后功能棉织物对柠檬醛和反式-2-壬烯醛的吸附结果。虽然洗涤过程降低了织物的吸附能力，但它仍然表现出优异的吸附性能。
为评价功能性棉织物的抗菌性能，采用振荡法和菌落计数法对功能性棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌效果进行了试验。图7a为β-CD-聚氨酯微胶囊的抗菌机理。微胶囊处理棉织物的抗菌效果主要来源于微胶囊内包封的薄荷精油。以微胶囊整理棉织物(实施例5)、β-CD溶液(对比例2)、未经处理的聚氨酯微胶囊整理棉织物(对比例3)和未经处理的棉织物为对照组，考察微胶囊整理棉织物的抗菌性能。
四组样品分别对两种细菌的抑菌活性观察结果如图7b和7c所示。薄荷精油对金黄色葡萄球菌的抑制率为98.82％，对大肠杆菌的抑制率为98.24％。经烯丙基-β-环糊精溶液处理的棉织物对2种细菌的抑制率分别为27.06％和8.26％。未接枝微胶囊处理棉织物的抑菌率较低。微胶囊功能化棉织物的抑菌率分别为97.06％和95.88％。结果表明，烯丙基-β-环糊精和薄荷精油均具有抗菌作用。然而，环糊精的抗菌活性相对较弱，聚氨酯微胶囊的主要抗菌效果归功于核心材料PEO的释放。微胶囊的PEO包封缓释作用，使处理后的织物具有持续的抗菌性能。如图7d-e所示，微胶囊在保存7天后仍保持较高的抗菌活性。而直接用精油处理的样品，7天后抗菌性能明显下降。微胶囊处理后的织物在14天后仍保持抗菌效果，说明微胶囊对核心材料PEO的缓释作用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。

Claims (10)

1.一种β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊，其特征在于：所述微胶囊为核壳结构，其中，核材为植物精油，内层壁材为聚氨酯，外层壳材为改性β-环糊精。
2.如权利要求1所述的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊，其特征在于：所述植物精油包括柠檬精油、薄荷精油、茉莉花精油、栀子花精油、薰衣草精油中的一种或几种。
3.如权利要求1或2所述β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊的制备方法，其特征在于：包括，
将β-环糊精、无水N,N-二甲基甲酰胺-无水二甲亚砜混合物、氢氧化钠、溴代烯烃混合后离心，得到的沉淀物用丙酮洗涤、抽滤、烘干即可得到改性β-环糊精；
将3-巯基-1、2-丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮、二苯基膦混合得到的巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯；
将异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、1，4-丁二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、上述巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解混合反应，将得到的产物旋转蒸发除去丙酮，得到聚氨酯预聚物；
将乳化剂溶解于去离子水形成水相；将聚氨酯预聚物、聚乙二醇、植物精油超声混合均匀形成油相；将混合好的油相加入水相，超声乳化后形成稳定的水包油乳液；
将改性β-环糊精溶解于去离子水中，二苯基膦溶解于乙醇中与上述水包油乳液混合反应即可得到聚氨酯微胶囊。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述β-环糊精、无水N,N-二甲基甲酰胺-无水二甲亚砜混合物、氢氧化钠、溴代烯烃的质量比为1～5:20～50:3～5:5～10。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溴代烯烃包括溴代丙烯、溴代丁烯、溴代戊稀和溴代己稀中的一种或几种；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述3-巯基-1、2-丙二醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙酮、二苯基膦的质量比为1～5:1～5:1.5～6:20～50:0.1～0.5。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述异佛尔酮二异氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、1，4-丁二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为10～20:20～60:0.1～0.4:0.5～2:0.1～0.7:0.5～2。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水相中十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为0.1～0.5:60～150；所述油相中聚氨酯预聚物、聚乙二醇、植物精油的质量比为2～6:2～5:1～6。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性β-环糊精、去离子水、二苯基膦、乙醇的质量比为1.5～6:10～50:0.05～0.2:1～5。
10.如权利要求1所述的β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊在纺织品中的应用，其特征在于：所述聚氨酯微胶囊分散于去离子水中，得到微胶囊分散液；将纯棉织物浸入该分散液中再烘干，得到β-环糊精-聚氨酯双壳层微胶囊整理的棉织物。
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